现代配位化学研究的领域及配位学的应用

-现代配位化学的研究领域及配位化学的应用现代配位化学既有理论又有事实,它把最新的量子力学成就作为自己阐述配合物性质的理论根底, 也力图用热力学、动力学的知识去提醒配位反响的方向和历程。已经进入到了现代开展阶段的现代配位化学具有如下三个特点: l 从宏观到微观现代配位化学进入到物质部层次的研究阶段，也即进入了微观水平的研究阶段。现在不只研究配位化合物的宏观性质，而且更重视物质微观构造的研究即原子、分子部构造特别是原子、分子中电子的行为和运动规律的研究，从而建立了以现代化学键理论为根底的化学构造理论体系。现代配位化学是既有翔实的实验资料又有坚实的理论根底的完全科学。l 从定性描述向定量化方向开展现代配位化学特别是构造配位化学已普遍应用线性代数、群论、矢量分析、拓扑学、数学物理等现代的数学理论和方法了，并且应用电子计算机进展科学计算，对许多反映构造信息及物理化学性能的物理量进展数学处理。这种数学计算又与高灵敏度、高准确度和多功能的定量实验测定方法相结合，使对配位化合物性质和构造的研究到达了准确定量的水平。l 既分化又综合,出现许多边缘学科现代配位化学一方面是加速分化，另一方面却又是各分支学科之间的相互综合、相互渗透，形成了许多新兴的边缘学科。配位化学的地位一、 现代配位化学的研究领域现代配位化学主要有七大活泼领域局部,分别为超分子化学、兀酸配休及小分子配体络合物、过渡金属有机络合物、金属原子簇络合物、络合催化、生物配位化学、富勒烯化学老元素新发现纳米材料。(一) 超分子化学超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间力相互作用缔结而成为具有特定构造和功能的超分子体系的科学。简而言之，超分子化学是研究多个分子通过非共价键作用，而形成的功能体系的科学。超分子化学是一门处于化学学科与物理、生命科学相互穿插的前沿学科。它的开展不仅与大环化学冠醚、穴醚、环糊精、杯芳烃、富勒烯等的开展密切相关，而且与分子自组装、分子器件和新颖有机材料的研究息息相关。从*种意义上讲，超分子化学将四大根底化学有机化学、无机化学、分析化学和物理化学有机地融合成一个整体。1. 分子识别所谓分子识别是指主体受体对客体底物选择性结合并产生*种特定功能的过程，是分子组装及超分子功能的根底锁与钥匙的关系。1). 冠醚的离子/分子识别2). 杯芳烃的分子识别杯芳烃是由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而成的一类环状低聚物。由于其环状四聚体的DPK分子模型在形状上与称作cali* crater的希腊式酒杯相似，因此将这类化合物称之为“杯芳烃(cali*arene).2. 分子组装超分子化学的重要目标是研究组装过程以及组装体，并且通过分子组装形成超分子功能体系，以仿效自然，去开发与创造新的、功能可与天然体系媲美甚至优于天然体系的人工体系。研究开发智能分子器件与分子机器、DNA芯片、靶向药物、程控药物释放、高选择性催化剂等。分子组装一般是通过模板效应、自组装、自组织来实现。(二) 兀酸配体及小分子配体络合物“酸配体及一些无机小分子配休络合物 , 着重介绍了18 及16 电子规则, 羰基络合物以及金属双氮、双氧等无机小分子配体络合物；(三) 过渡金属有机络合物“金属和过渡金属有机络合物,着重介绍过渡金属有机络合物，含M一C 多重键的络合物, 烯烃、炔烃和离域碳环络合物。其主要开展如下：n1827年就制得了第一个有机金属化合物Zeise盐:K2PtCl4 + C2H4 KPt(C2H4)Cl3 KCl n 1952年二茂铁的构造被测定;二茂铁n近三、四十年本领域的开展十分迅速：n有6人因在本领域的奉献而获诺贝尔奖金。Wilkinson和Fisher由于在环戊二烯基金属化合物即所谓的夹心化合物的研究方面作出的出色奉献而荣获了1973年的诺贝尔化学奖。夹心化合物是一类构造特殊的化合物其中心金属原子位于两个环之间, 且与两个环上碳原子等距离。被戏称为“治化合物(Sandwich pound)。研究说明,金属离子与环通过强的大p键进展结合。这类化合物是富电子的,能发生许多亲电子取代反响。现已合成出几乎所有过渡金属的环戊二烯基化合物及与环戊二烯基化合物类似的二苯铬和二环辛四烯基铀等。(四) 金属原子簇络合物“原子簇络合物扼要介绍了硼烷、碳硼烷的构造和原子簇的骨架成键电子对理论(韦德规则) , 着重阐述了金属羰基簇合物, M一M多重键和Cotton 的金属一金属键理论。1946年发现了Mo6和Ta6的簇状构造, 1963年发现ReCl123含有三角形的Re3簇构造, ReRe之间存在多重键。 Mo6Cl64Ta6Cl122 Re3Cl123研究金属原子簇化合物有重大的理论意义和实际意义：1) 金属原子簇化合物大都具有优良的催化性能；2) 有的还具有特殊的电学和磁学性质；如PbMo6S8 在强磁场中是良好的超导体；3) *些含硫有机配体的簇合物有特殊的生物活性,是研究铁硫蛋白和固氮酶的模型物；4) 金属原子簇化合物中的化学键又有其特殊性;研究说明金属不仅可以同配位体而且也能同金属原子成键。(五) 络合催化“络合催化,着重介绍络合催化根本原理和四个效应。(六) 生物配位化学“生物配位化学 ,着重讨论了生命化学的特点,血红蛋白和肌红蛋白, 维生素B12 和B12 辅酶,电子传递体,金属酶和铁的生物无机化学。重点是介绍配位化学根本概念在生化过程的应用及金属酶的模拟研究。生物无机化学是最近十几年才开展起来的一门无机化学与生物化学之间的边缘学科,是近来自然科学中十分活泼的领域, 其研究围很广,包括: 1) 应用无机化学的理论原理和实验方法研究生物体中无机金属离子的行为,说明金属离子和生物大分子形成的配合物的构造与生物功能的关系；2) 研究如何应用这些原理和规律为人类利益效劳。金属离子在生命过程中扮演着重要的角色: 如, 在血红素、维生素B12、辅酶、细胞色素C、几十种之多的金属酶和蓝铜蛋白质等中的Fe、Co、Cu 等许多过渡金属离子在各种生命过程中起着关键性的作用。(七) 富勒烯化学老元素新发现纳米材料1985年，H. W. Kroto (U.K.) 和R. E. Smalley (U.S.A.) 用激光蒸发石墨所得产物，通过质谱仪发现C60和C70等碳原子簇。对于其构造，先是预言，后经*-射线衍射法和电子衍射法测得其特殊的球形构造。称之为Buckminster fullerene, 富勒烯，巴基球，足球烯。1. 构造测定说明：C60分子有12个五边形和20个六边形面围成的球体。60个C原子处于32面体的顶点上，可看作一截顶20面体B12H122-,属于Ih点群对称性。所有的C原子都是等价的。每个C原子以近似与sp2.28方式杂化，分别与周围3个C原子相连，形成3个键，剩余的轨道和电子共同组成离域键。 C70分子具有D5h对称性，它是由两个类似于C60的半球体通过一组额外的10个C原子桥联而成。富勒烯分子属于柏拉图体构造，故服从Euler公式： F(面数)， V顶点数，E(棱边数) F + V = E + 2 富勒烯的氧化复原反响：3K(蒸气) 烟炱(C60) K3C60超导体, Tc = 18K另有 LaC82; Sc2C80 ; C60F60 化合物，C60的二聚体分子桥：乙炔，亚苯基，氧桥，也可无桥。2. 富勒烯的无机化学反响与无机化合物或有机金属化合物反响，生成多种衍生物：3. 碳纳米管日本学者Iijima发现碳纳米管是管状的纳米级石墨晶体，是由单层或多层石墨层卷曲形成的无缝管子，管子的两端由两个碳半园球体封接而成。在高科技领域有更为广泛的应用前景，如作隧道扫描电镜的探针；碳纳米管电子枪，用于笔记本电脑等微电子产品。二、 配位化学的应用历史上最早有记载的配合物1704 年Diesbach偶然制成的普鲁士蓝KFe()2Fe() ,配位化学的应用也从很早之前就有了。配合物极为普遍，已经渗透到许多自然科学领域和重工业部门，如分析化学、生物化学、医学、催化反响，以及染料、电镀、湿法冶金、半导体、原子能等工业中都得到广泛应用。(一) 配合物的传统应用1. 湿法冶金从矿石中别离金属，提纯2. 分析化学指示剂，掩蔽剂，显色剂，沉淀剂，萃剂3. 医疗药物，酶，排除重金属元素4. 催化过渡金属化合物使不饱和分子活化形成配合物(二) 现代配位化学的主要应用1. 配位化学在医药中的应用1) 配合物对人体生命活动的重要意义生物体中几乎所有的金属都是以配合物的形式存在的，现已证明对人体有特殊生理功能的微量元素有Mn,Fe,Co,Mo,Zn,Mg,V,Cr,Si,Cu,Sn,Se等，他们均以配合物的形式存在于人体中，并且有特殊的生理功能。Fe,Cu是许多酶和一些蛋白质的关键成分。2) 配位化合物在生物体中的重要意义生物体结合酶都是金属螯合物DNA聚合酶、碱性聚合酶、碳酸酐酶、细胞色素氧化酶、络氨酸酶维生素B12，生物体许多蛋白质是金属螯合物血红蛋白、肌红蛋白等。3) 金属配合物作为药物临床上使用的药物，它们当中有不少是对金属离子有强螯合作用的，这些药物常常会通过与体的金属离子结合而发挥生物效应。例如：a) 芦丁对癌细胞无杀伤作用，硫酸铜液对癌细胞仅有轻微杀伤作用，但芦丁铜配合物杀伤作用却很强。芦丁与铁()和铜()形成的络合物体外去除氧自由基的能力为单纯芦丁的230倍，且均能够有效对抗博莱霉素诱导的肺水肿。b) 对黄芩苷金属配合物的研究说明，黄芩苷铝的抗炎、抗变态反响作用均强于黄芩苷。黄芩苷在溶液中与锌或铜形成的配合物对红细胞膜的保护作用优于黄芩苷本身，对氧自由基具有明显的去除作用，并呈量效关系：与铝形成的络合物黄芩苷铝，作为抗菌收敛药用于临床，兼有黄芩苷抗菌和铝收敛之双重成效。4) 生物碱类双核铜配合物如以铜和牛黄酸水醛席夫碱TSSB可合成生物碱类双核铜配合物，其抗菌活性与青霉素接近，具有潜在的临床开发价值。5) 配位化学在药物化学构造修饰中的作用有些具有治疗作用的药物因其毒性大、刺激性强、难吸收性等缺点而不能直接在临床上应用。但假设把它们变成配位化合物就能降低毒性和刺激性，利于吸收。如：柠檬酸铁配合物，酒石酸锑钾，维生素B12，博来霉素，昆来阿霉素，阿司匹林及水酸的衍生物等等。四逆汤中附子与甘草配合后，由于甘草中甘草次酸与附子中生物碱形成分子络合物，使附子生物碱在体缓慢释放，防止了机体因短时间吸收过量生物碱而引起的强烈反响。6) 水酸和乙酰水酸水酸和乙酰水酸原作为治疗关节的药物，它们的最大缺点是刺激胃部而引起溃疡。它们的铜配合物经不但抗关节炎作用更优，且不引起胃溃疡的副作用。7) 配位体作为螯合药物解毒剂人们吸入超剂量的金属元素就会患病，如何是这些过量的金属排出体外呢.也是利用金属离子形成配合物后排出，例如汞中毒的人，给予适量的EDTA螯合剂使汞离子形成螯合物而排出体外，因而也就能得到治疗。最早的这类解毒剂是1940年出现的二琉基丙醇, 当初是用作含砷试剂路易氏气体的解毒剂, 故命名为英国抗路易氏剂BAL，至今尚用作含金、汞、锑、砷等化合物的解毒剂。它与这些金属离子结合形成稳定的水溶性配合物后, 消除了毒性且随尿排泄体外。二巯基丁二酸能通过血脑屏障将甲基汞离子从脑中除去D-青霉胺、半膀霉酸、金精三羧酸在机体可分别结合Ca2+、Ba2+，形成水溶液配合物排出体外；二巯基醇2,3-二巯基丙醇可从机体排除汞、金、镉、铅、锇、锑、砷等离子；EDTA在机体可排出钙、铅、铜、铝、金离子。8) 配合物在临床检验中的应用临床检验中, 利用配合物反响生成具有*种特殊颜色的配离子, 根据不同颜色的深浅可进展定性和定量分析。例如: a) 测定尿中铅的含量, 常用双硫腙与Pb2+ 生成红色螯合物, 然后进展比色分析; b) Fe3+ 可用硫氰酸盐和其生成血红色配合物来检验；c) 检验人体是否是有机汞农药中毒, 取检液经酸化后, 参加二苯胺基脲醇清液, 假设出现紫色或蓝紫配合物, 即证明有汞离子存在。2. 稀土配合物发光材料*些稀土Eu、Tb配合物为荧光配合物。发光稀土配合物的应用十分广泛。可用作生物大分子荧光分析和荧光免疫分析的荧光探针；也可用作研究“色盲配合物构造的探针。可用作发光材料，用于制作显示器和农用发光塑料薄膜等。发光材料分为光致发光和电致发光两类，例如Eu(TTA)3, Eu(DBM)3, Gd(DBM)3 TTA: 噻吩甲酰三氟丙酮； DBM: 二苯甲酰甲烷。3. 稀土配合物磁共振成像造影剂核磁共振成像(MRI) 是一项基于核磁共振原理的先进医学影像诊断技术。它利用生物体不同组织中水分子质子在外磁场影响下产生不同的共振信号来成像。MRI技术无辐射损伤、无试剂侵入、分辨率高等，具有明显的优点。成为临床诊断的重要工具。因而获得2003年诺贝尔生理医学奖。但单纯水质子共振成像灵敏度低，故需参加*种顺磁性造影剂，以缩短弛豫时间T1, T2，提高成像比照度和清晰度。其中Gd-L配合物是最好的造影剂。例如 Gd-DTPA, Gd-DOTA 及其衍生物。 DTPA: 二乙三胺五乙酸； DOTA: 1,4,7,10-四氮杂环十二烷 1,4,7,10四乙酸。. z.