固体物理：第七章 固体电子输运理论

能带结构能带结构输运性质输运性质载流子受到的散射或碰撞载流子受到的散射或碰撞三个问题三个问题外场下作用下载流子的运动规律外场下作用下载流子的运动规律外场和碰撞同时作用对载流子输运性质的影响外场和碰撞同时作用对载流子输运性质的影响 引入驰豫时间描述引入驰豫时间描述采用半经典模型采用半经典模型引入分布函数，并将这些影引入分布函数，并将这些影响归结到对分布函数的影响响归结到对分布函数的影响7.1 7.1 外场下外场下BlochBloch电子运动的半经典模型电子运动的半经典模型 7.2 Boltzmann7.2 Boltzmann方程方程 7.3 7.3 外场和碰撞作用外场和碰撞作用 7.4 7.4 驰豫时间的统计理论驰豫时间的统计理论 7.5 7.5 电电- -声子相互作用声子相互作用 7.6 7.6 金属电导率金属电导率 电阻率电阻率 7.8 7.8 磁输运性质磁输运性质 霍尔效应霍尔效应 磁电阻效应磁电阻效应 7.9 7.9 热输运性质热输运性质 热电效应热电效应 热导率热导率 热电势热电势对外电场、磁场采用经典方式处理对外电场、磁场采用经典方式处理半经典含义半经典含义对晶格周期场采用能带论量子力学方式处理对晶格周期场采用能带论量子力学方式处理模型模型每个电子具有确定的位置每个电子具有确定的位置 r 、波矢、波矢 k 和能带指标和能带指标n 建立模型描述建立模型描述r 、 k 和和n 随随时间的变化规律时间的变化规律能带指标能带指标电子的速度电子的速度波矢随时间的变化波矢随时间的变化1/( )( )nkndr dtkk.ncons/( , )( )( , )ndk dte E r tkB r t (1)电子总呆在同一能带中电子总呆在同一能带中(2)忽略不同带间的跃迁忽略不同带间的跃迁7 7. .1 Bloch1 Bloch电子运动的半经典模型电子运动的半经典模型1/( )( )nkndr dtkk/( , )( )( , )ndk dte E r tkB r t Bloch 电子电子的运动方程的运动方程对晶格周期场的量子力学处对晶格周期场的量子力学处理全部概括在理全部概括在 函数中函数中( )nk能带结构能带结构输运性质输运性质半经典模型使能带结构与输运性半经典模型使能带结构与输运性质即电子对外场的响应相联系质即电子对外场的响应相联系输运性质输运性质能带结构能带结构同基于理论得到的能带结构进行比较从同基于理论得到的能带结构进行比较从而验证能带结构的理论基础的正确与否而验证能带结构的理论基础的正确与否提供了从能带结构推断出提供了从能带结构推断出电子输运性质的理论基础电子输运性质的理论基础基于输运性质的测量结果基于输运性质的测量结果推断出电子的能带结构推断出电子的能带结构7.2 Boltzmann方程方程对固体中电子输运性质的了解，除载流对固体中电子输运性质的了解，除载流子受到的散射或碰撞外，需要知道子受到的散射或碰撞外，需要知道外场外场作用下载流子的运动规律作用下载流子的运动规律以及外场和碰以及外场和碰撞同时作用对载流子输运性质的影响。撞同时作用对载流子输运性质的影响。外场下载流子运动规外场下载流子运动规律可基于半经典模型律可基于半经典模型现在要解决的是如何考虑碰撞以及碰撞和现在要解决的是如何考虑碰撞以及碰撞和外场同时作用对载流子运动规律的影响？外场同时作用对载流子运动规律的影响？引入分布函数，并将这些引入分布函数，并将这些影响归结到对分布函数的影响归结到对分布函数的影响影响定义定义对于单位体积样品，对于单位体积样品，t时刻、第时刻、第n个能带中，在（个能带中，在（r,k）处处 相空间体积内的电子数为：相空间体积内的电子数为：drdk3( , ; )/8nfr k t drdk每一个电子对电每一个电子对电流密度的贡献为流密度的贡献为n通常不标出，因为考虑通常不标出，因为考虑的是同一带中的电子的是同一带中的电子ke所以总电所以总电流密度为流密度为314kJefdk 碰撞以及碰撞和外场同时碰撞以及碰撞和外场同时作用对作用对 f 的影响？的影响？在热平衡情况下，即温度均匀且没有外场作用，电子系在热平衡情况下，即温度均匀且没有外场作用，电子系统的分布函数为费米分布函数统的分布函数为费米分布函数与位置无关与位置无关。有外场有外场/温度不均匀时，电子将偏离热平衡，温度不均匀时，电子将偏离热平衡，相应的分布函数相应的分布函数, , )f r k t（( , )r k点范围内, , )f r k t（如何随时间变化呢？如何随时间变化呢？0()/1()1kBkuk Tfe,)rvdt kkdt tdt（, , )r k t（, , )f r k t（t 时刻（时刻（r,k）处的电子）处的电子由于碰撞的存在，由于碰撞的存在，dt 时间内从（时间内从（r-dr,k-dk）处出发的电子并不都能到达（）处出发的电子并不都能到达（r,k）处，）处，另一方面，另一方面， t 时刻（时刻（r,k）处的电子也并非）处的电子也并非都来自都来自t-dt 时刻（时刻（r-dr,k-dk）处漂移来的）处漂移来的电子，因此有：电子，因此有：( , , )(,)f r k tf rdt kkdt tdt( , , )(,)f r k tf rdt kkdt tdt碰撞项若将因碰撞引起的若将因碰撞引起的 f 变化写变化写成成 则有则有(/)collft( , , )(,)()collff r k tf rdt kkdt tdtdtt必来自必来自t-dt 时刻（时刻（r-dr,k-dk）处）处漂移来的电子漂移来的电子若没有碰撞，则有若没有碰撞，则有,)f rvdt kkdt tdt（kfrfkft coll玻尔兹曼方程玻尔兹曼方程( , , )(,)()collff r k tf rdt kkdt tdtdtt右边第一项展开，保留到右边第一项展开，保留到dt的线性项，有的线性项，有( , , )( , , )()collfffff r k tf r k trk dtdttrtk ()collffffrktrtk 对于稳态对于稳态0ftkfrfkft collBoltzmann方程方程决定于体系的能带结构决定于体系的能带结构与外场有关与外场有关因此，因此，Boltzmann方程将能带结构、外场作用以及碰撞方程将能带结构、外场作用以及碰撞作用通过引入分布函数而相联系，成为研究固体电子输作用通过引入分布函数而相联系，成为研究固体电子输运性质的理论基础运性质的理论基础半经典模型半经典模型1/( )( )nkndr dtkk/( , )( )( , )ndk dte E r tkB r t 7.3 外场和碰撞作用外场和碰撞作用(1)温度场温度场温度梯度的存在引起不均匀的分布函数温度梯度的存在引起不均匀的分布函数通常假定非平衡的稳态分布通常假定非平衡的稳态分布相对于平衡分布偏离甚少相对于平衡分布偏离甚少01fff01fffrrr0fr00ffTuTu(2)电场电场eEk 01.fffkkkkk0.fkk0.efkE 忽略掉温度梯忽略掉温度梯度对度对f1的影响的影响()/01/1Buk Tfekfrfkft coll(1)温度场温度场01fff00fffTurTu(2)电场电场0.effkkEk (3)磁场磁场eBk 01.fffkkkkk1.fkk1).(fekkB 000fffkkk0.().0fkkkBk(3)磁场磁场1.).(ffekkkBk kfrfkft coll玻尔兹曼方程最复杂的是碰撞项的处理，为了方便，可以做一些简化。玻尔兹曼方程最复杂的是碰撞项的处理，为了方便，可以做一些简化。假设假设没有外场没有外场，也，也没有温度梯度没有温度梯度，那么如果电子的分布函数，那么如果电子的分布函数偏离了平衡值，系统必须以碰撞机制来恢复平衡态的分布。偏离了平衡值，系统必须以碰撞机制来恢复平衡态的分布。0ffft (4)碰撞碰撞负号源于偏离随时负号源于偏离随时间的增加而减小。间的增加而减小。方程的解：方程的解：/011(0)tffff te该方程说明：由于碰撞作该方程说明：由于碰撞作用，系统将以时间常数用，系统将以时间常数 弛豫回到平衡分布。弛豫回到平衡分布。一般可以用弛豫时间一般可以用弛豫时间 来描述这个恢复过程：来描述这个恢复过程：温度场、电场、磁场及碰撞作温度场、电场、磁场及碰撞作用同时存在下的用同时存在下的Boltzmann方程方程0011()efffferkrkkEB 温度场温度场电场电场磁场磁场碰撞碰撞kfrfkft coll01()collfffft (4)碰撞碰撞(1)温度场温度场00fffTurTu(2)电场电场0.effkkEk (3)磁场磁场1.).(ffekkkBk 得得到到代入代入7.4 固体固体电阻率电阻率314kJefdk 在没有温度场、磁场的情况下，仅有电场时的在没有温度场、磁场的情况下，仅有电场时的Boltzmann方程为方程为01effkE 00feffEk泰勒定理泰勒定理：0)(0)(0).xdff xffdx（00)()()eef kfkEfkE（因此，该式相当于上述泰因此，该式相当于上述泰勒展开式的一级近似勒展开式的一级近似借助分布函数电借助分布函数电流密度可表示为流密度可表示为由于平衡分布对由于平衡分布对电流没有贡献电流没有贡献1314kJef dk 相相当当于于同时注意到同时注意到00.feffEk0011()efffferkrkkEB 7.4.1 直流直流电导率电导率说明：在电场作用下，分布函数相当于平衡说明：在电场作用下，分布函数相当于平衡分布函数沿着外场相反的方向刚性移动了分布函数沿着外场相反的方向刚性移动了eEeE或者说，在或者说，在k空间中，外加电场引起费米空间中，外加电场引起费米球刚性平移了球刚性平移了注意到注意到00kkff00keffEf00()fffv E e0)()ef kfkE（eE0( )fv k1/( )kvk mk知道了分布函数就可以很方便的知道了分布函数就可以很方便的求出电流密度，只需对分布函数求出电流密度，只需对分布函数在相空间求积分：在相空间求积分：1314Jevf dk 03()4fevev E dk 00()fffv E e010()ffffv E e代入代入两个等能面之间的距离为dk面元为ds体积元为dkdsdk由于：kddk kdsddk203()4kfedsdJv v E 01()exp()/ 1kkFBfEEEk T而：考虑考虑K空间的两个等能面空间的两个等能面由于由于 只在费米只在费米面附近才不为零，即面附近才不为零，即0/f0()Ff 所以积分只需考虑所以积分只需考虑在费米面附近进行在费米面附近进行23()4FFSkdSeJv v E 考虑一个立方体晶体，考虑一个立方体晶体，外场方向沿着外场方向沿着Ox方向，方向，电流沿着电流沿着Ox2234FFxSxxxkdSeJvEE所以立方体晶体的电导率所以立方体晶体的电导率2234FFSxkdSev203()4kfedSdJv v E 利用对称性利用对称性2213xvv1/( )kvk mk以及关系以及关系23112FFSevdS利用利用2 1/3(3)Fkn22/34 (3)FSn/*vk m2234FFSxkdSev2()*FneEm得到得到得到得到和在自由电子气模型中得到的和在自由电子气模型中得到的结果形式上相同，不同之处有结果形式上相同，不同之处有两点，一是电子的质量为有效两点，一是电子的质量为有效质量，二是驰豫时间为费米面质量，二是驰豫时间为费米面上电子的驰豫时间。上电子的驰豫时间。0pheemag剩余电阻率剩余电阻率声子散射有声子散射有关的电阻率关的电阻率电子电子相互作电子电子相互作用有关的电阻率用有关的电阻率磁散射有关磁散射有关的电阻率的电阻率导体导体在多种散射机制存在下，总的散射几率是：在多种散射机制存在下，总的散射几率是：iiPP总散射驰豫时间总散射驰豫时间1111/kiiP电阻率源于传导电子的散射，固体因缺陷、杂质、晶格振动、电阻率源于传导电子的散射，固体因缺陷、杂质、晶格振动、库仑作用等，往往存在着多种散射机制库仑作用等，往往存在着多种散射机制Pi代表第代表第i 种机制种机制的散射几率的散射几率2nem由于22111kiimmnene故有意味着总电阻率是不同散意味着总电阻率是不同散射机制引起的电阻率之和射机制引起的电阻率之和杂质、缺陷等散射杂质、缺陷等散射电子声子相互作用电子声子相互作用电子电子相互作用电子电子相互作用磁散射磁散射导体电阻率至少包含四个部分导体电阻率至少包含四个部分马西森马西森(Matthiessen)定则定则( )()nLnV rV rRR当温度不为零时，离子实会在平衡位置附近发生当温度不为零时，离子实会在平衡位置附近发生小的振动，使得电子势变成小的振动，使得电子势变成 ()()nLnnLnHV rRRV rRRu( )()nLLnnVrV rRRRu晶体中共有化运动的电子是在和晶体中共有化运动的电子是在和晶格具有相同周期的势场中运动：晶格具有相同周期的势场中运动：对理想完整的晶体，绝对零度时离对理想完整的晶体，绝对零度时离子实处在严格周期排列的位置子实处在严格周期排列的位置1 12233nRn an an a在这样的周期场中运动的电子，其状态是由确定能量和确定在这样的周期场中运动的电子，其状态是由确定能量和确定波矢的波矢的Bloch波所描述的稳定态，这种稳定态不会发生变化。波所描述的稳定态，这种稳定态不会发生变化。明显地，周期势场因晶格振动而明显地，周期势场因晶格振动而被破坏，附加的偏离周期性势场被破坏，附加的偏离周期性势场离子实对平衡离子实对平衡位置的偏离位置的偏离 7.4.2 电电-声子相互作用声子相互作用()()nLnnLnHV rRRV rRRu可看作为微扰，它使得电子从一个稳可看作为微扰，它使得电子从一个稳定态跃迁到另一稳定态，即出现散射定态跃迁到另一稳定态，即出现散射 假设偏离很小，则有假设偏离很小，则有 ()()nnLnRV rR Ru为简单起见，只考虑简单格子，此时仅有声学支为简单起见，只考虑简单格子，此时仅有声学支 将波矢将波矢q、频率、频率 的简正模引起的原子位移写成实数形式的简正模引起的原子位移写成实数形式 ()cos()nnRAeq Rtue为振动方向上的单位矢量为振动方向上的单位矢量 ()1122nnq Rtq RtAeeAee1()2nnq RLnRsAeeV rR 令则有i ti tHesesi ti tHeses这是量子力学中典型的含时周期性微扰问题这是量子力学中典型的含时周期性微扰问题在这样的微扰下，在这样的微扰下，电子从电子从k态跃迁到态跃迁到k态的几率为态的几率为2, 22()()k kkkkkkkkkwss 函数保证了跃迁过程中能量是守恒的，即函数保证了跃迁过程中能量是守恒的，即kkkk离子实偏离平衡位置的运动组成晶体离子实偏离平衡位置的运动组成晶体中的格波，格波的能量是量子化的。中的格波，格波的能量是量子化的。格波的量子称为声子格波的量子称为声子 因此晶格振动对电子的散射实因此晶格振动对电子的散射实际上就是声子对电子的散射。际上就是声子对电子的散射。晶格运动对电子的散射过程相当于电子晶格运动对电子的散射过程相当于电子通过吸收（通过吸收（+）或发射声子（）或发射声子（-），从一个），从一个稳定态跃迁到另一稳定态的过程。稳定态跃迁到另一稳定态的过程。量子力学语言量子力学语言kkkk吸收声子吸收声子 kk发射声子发射声子 kk散射矩阵元散射矩阵元 kks1()2nnq RLnRsAeeV rR 其中1()2nnq RkkkLnkRsAeeV rR ()( )nik RknkrRer ()1( )2nni k kqRkkkLkRsAeeV r 由于晶格平移对称性，求和部分仅仅由于晶格平移对称性，求和部分仅仅当波矢之和为倒格矢方不为零，由此当波矢之和为倒格矢方不为零，由此给出晶格动量守恒关系，即给出晶格动量守恒关系，即hkkqK能量守恒关系能量守恒关系 kk动量守恒关系动量守恒关系hkkqK正常过程或正常过程或N过程过程0hK 此时此时 kkkkq说明电子在初态说明电子在初态k吸收（吸收（+）或发射（）或发射（-）一个波矢为）一个波矢为q的声子跃迁到末态的声子跃迁到末态k的过程能量和动量均是守恒的。的过程能量和动量均是守恒的。kkq吸收声子吸收声子发射声子发射声子kqk倒逆过程或倒逆过程或U过程过程0hK 此时此时 kkhkkqK说明电子在初态说明电子在初态k吸收（吸收（+）或发射（）或发射（-）一个波矢为）一个波矢为q的声子的声子跃迁到末态跃迁到末态k的过程能量是守恒的，但动量并不守恒。的过程能量是守恒的，但动量并不守恒。7.4.3 驰豫时间驰豫时间1()collfft 碰撞项碰撞项该方程说明：由于碰撞作该方程说明：由于碰撞作用，系统将以时间常数用，系统将以时间常数 弛豫回到平衡分布。弛豫回到平衡分布。另外一方面，碰撞另外一方面，碰撞项也可以表示为：项也可以表示为：()collfbat代表单位时间内因碰撞进入（代表单位时间内因碰撞进入（r，k）处相空间单位体积中的电子数处相空间单位体积中的电子数代表单位时间内因碰撞离开（代表单位时间内因碰撞离开（r，k）处相空间单位体积中的电子数处相空间单位体积中的电子数若电子从若电子从k态跃迁到态跃迁到k态的几率为态的几率为wk,k，计及泡利不相容，计及泡利不相容原理，则有原理，则有, ( )1( )k kkbwf kf k,( )1( )k kkawf kf k同同理有理有因此因此, ,()( )1( )( )1( )collk kk kkfwf kf kwf kf kt, ,k kk kww可以论证可以论证则有则有, () ( )( )collk kkfwf kf kt, 11( )( )k kkwf kf k, 11()( )( )collk kkfwf kf kt1()collfft 01()ffv E e在外加电场下在外加电场下对球形费米面对球形费米面kkvm如取电场方向为如取电场方向为k方向，则有方向，则有1, 1( )11( )k kkf kwf k, 11 cos k kkw 为为k和和k之间的夹角之间的夹角写成积分形式写成积分形式, 3111 cos (2 )k kwdk7.4.4 声子散射有关的声子散射有关的电阻率随温度的变化电阻率随温度的变化2()*FneEm, 3111 cos (2 )k kwdk21*()FmneE故电阻率不仅与跃迁几率有关，故电阻率不仅与跃迁几率有关，还涉及（还涉及（1-cos ）的权重因子）的权重因子很明显小角度的散射对产生电阻几乎没有贡献，起重要作用很明显小角度的散射对产生电阻几乎没有贡献，起重要作用的则是大角度散射，它使电子沿电场方向的速度有大的改变。的则是大角度散射，它使电子沿电场方向的速度有大的改变。由前面得分析看到，电子和格波的一个简正模（即一个声子）由前面得分析看到，电子和格波的一个简正模（即一个声子）相互作用导致电子从相互作用导致电子从k态到态到k态的跃迁，其跃迁几率正比于该态的跃迁，其跃迁几率正比于该格波振幅的平方格波振幅的平方()cos()nnRAeq Rtu对对 所描述的格波模所描述的格波模晶格中每个原子的振动动能晶格中每个原子的振动动能222211sin ()22nduMMAq Rtdt222211sin ()22nduMMAq Rtdt对时间平均后得到对时间平均后得到2221124tduMMAdtN个原子总的振动动能为个原子总的振动动能为2214NMA可见，振幅的平方与相应格波模的能量相联系，可见，振幅的平方与相应格波模的能量相联系，用声子语言，则是比例于相应的声子数用声子语言，则是比例于相应的声子数频率为频率为 的格波的声子数的格波的声子数/1( )1kTne按德拜模型，总的声子数为按德拜模型，总的声子数为0( ) ( )DNngd/20231312DkTVdeC高温高温/0kTNT低温低温/ kT 3NT同时，高温下涉及的声子波矢较大，同时，高温下涉及的声子波矢较大，(1-cos )与与温度几乎无关，因此，电阻率正比于温度，即温度几乎无关，因此，电阻率正比于温度，即T3, k kwT另外一方面，低温下涉及的声子波另外一方面，低温下涉及的声子波矢小，需要考虑矢小，需要考虑(1-cos )因子的影响因子的影响, k kwTsin/22Fqkqkk2211 cos2sin/2()2Fqk/Bqk Tc21 cosT 5T布洛赫布洛赫-格林艾森格林艾森T5定律定律55/60( )(1)(1)DTphxxDATx dxTMee2( )4phDATTM0.1DT 更一般情况下电子受声子的散射引起的电阻率为：更一般情况下电子受声子的散射引起的电阻率为：A为材料有关的常数，为材料有关的常数，M原原子质量，子质量， D为德拜温度为德拜温度高温高温低温低温DT5 . 056( )124.4phDATTM意味着高温时，因电意味着高温时，因电声子相互作用引起声子相互作用引起的电阻率随温度降低的电阻率随温度降低而线性减小而线性减小意味着低温时，因电意味着低温时，因电声子相互作用引起声子相互作用引起的电阻率按的电阻率按T5关系随关系随温度降低而减少温度降低而减少称为布洛赫称为布洛赫-格林艾森公式格林艾森公式7.4.5 极化子极化子(polarons) 有关的电阻率有关的电阻率电声子相互作用最通常的效应表现在电阻率对温度电声子相互作用最通常的效应表现在电阻率对温度的依赖关系上，电子被声子所散射，温度越高，存在的依赖关系上，电子被声子所散射，温度越高，存在的声子就越多，散射也就愈加频繁，因此，电阻率随的声子就越多，散射也就愈加频繁，因此，电阻率随温度升高而增加。温度升高而增加。电声子相互作用一个更为微妙的效应是在金属和绝电声子相互作用一个更为微妙的效应是在金属和绝缘体中由于电子依附离子实而随之运动，使得电子有缘体中由于电子依附离子实而随之运动，使得电子有效质量增大。效质量增大。电子以及与之相伴随的晶格应变场的组合统称为极化子电子以及与之相伴随的晶格应变场的组合统称为极化子电声子相互作用电声子相互作用极化子的形成极化子的形成以离子晶体为例说明一个极化子的形成过程以离子晶体为例说明一个极化子的形成过程KCl形成弹性点阵形成弹性点阵 由于由于K离子带正电，如果传离子带正电，如果传导电子出现在导电子出现在K离子附近离子附近意味着，在弹性点阵情况下，意味着，在弹性点阵情况下， K K或或ClCl离子会因为同传导电子离子会因为同传导电子之间的库仑力作用而发生位之间的库仑力作用而发生位移，即所谓的晶格应变移，即所谓的晶格应变同样由于同样由于Cl离子带负电，当离子带负电，当传导电子经过时，传导电传导电子经过时，传导电子和子和Cl离子之间的库仑排斥离子之间的库仑排斥力作用使得力作用使得Cl离子远离传导离子远离传导电子电子弹性点阵弹性点阵则传导电子和则传导电子和K离子之间离子之间的库仑吸引力作用，使得的库仑吸引力作用，使得K离子向传导电子靠近离子向传导电子靠近电子加上与之联系的应电子加上与之联系的应变场称为一个极化子变场称为一个极化子离子的位移增大了电子的有效惯性，因此也就增离子的位移增大了电子的有效惯性，因此也就增大了它的有效质量，从而使得传导电子的运动速大了它的有效质量，从而使得传导电子的运动速度变缓度变缓。在极端情况下，传导电子自陷于应变场中，或者在极端情况下，传导电子自陷于应变场中，或者说传导电子被因晶格畸变而产生的应变场所捕获，说传导电子被因晶格畸变而产生的应变场所捕获，成为束缚态电子成为束缚态电子。现在所关心的是，电子如何从一个束缚态过渡到现在所关心的是，电子如何从一个束缚态过渡到另一个束缚态另一个束缚态极化子有关的电阻率极化子有关的电阻率高温下，传导电子借助于热激活机理可高温下，传导电子借助于热激活机理可以从一个束缚态过渡到另一个束缚态以从一个束缚态过渡到另一个束缚态 高温高温x( )V x0E无外场时无外场时势能曲线势能曲线传导电子越过势垒向左和传导电子越过势垒向左和向右的几率势一样的向右的几率势一样的00exp()BEPk T012EaF0012expBEaFPvk T右x)(xV传导电子右端势垒高度传导电子右端势垒高度由原来的由原来的E0下降至下降至012EaF而传导左端而传导左端势垒高度增至势垒高度增至0012expBEaFPvk T左外场的作用使势垒不再对称外场的作用使势垒不再对称因此，传导越过因此，传导越过势垒向右的净几率为势垒向右的净几率为002sinh()2BEk TBFaPPPv ek T右左1/ P而电阻率而电阻率0/sinh()2BEk TBFaek T0/BEk TTe211/sinhxxxeex利用在弱场或高温下在弱场或高温下低温低温低温下传导电子借助隧穿机理而缓慢地通过晶体低温下传导电子借助隧穿机理而缓慢地通过晶体 三十年多前，基于极化子隧穿机理提出极化子输运理论三十年多前，基于极化子隧穿机理提出极化子输运理论按照该理论，低温（按照该理论，低温（kT2tp）下电阻率）下电阻率I. G. Lang and Yu. A Firsov, Sov. Phys. JEPT 16, 1301(1963)2221pne a t其中其中tP是极化子跳跃积是极化子跳跃积分，分，a为晶格常数，为晶格常数， 为为驰豫率驰豫率21/sinh (/2)AkT 光学声子模的平均频光学声子模的平均频率，率，A 为常数，取决于为常数，取决于裸带宽和电声子耦合裸带宽和电声子耦合强度强度 低温下只有低频模式才对低温下只有低频模式才对电阻率有贡献，而高频模电阻率有贡献，而高频模式可忽略不考虑，因此，式可忽略不考虑，因此， 20( )/sinh (/2)ssTCkT其中其中 s为软光学模式的平均频率，为软光学模式的平均频率，C为正比于极化子有效质量的常数为正比于极化子有效质量的常数 7.4.6 电子电子-电子相互吸引作用的简单模型电子相互吸引作用的简单模型1950年弗烈里希年弗烈里希(Frolich)指出：电子指出：电子-声子相互作用能把两个电声子相互作用能把两个电子耦合在一起，这种耦合就好像两个电子之间有相互作用一样子耦合在一起，这种耦合就好像两个电子之间有相互作用一样为了明确其物理图像，弗烈里希给出如下一个物理模型为了明确其物理图像，弗烈里希给出如下一个物理模型整齐排列的理想点阵中的两个电子整齐排列的理想点阵中的两个电子当第一个电子通过晶格时，当第一个电子通过晶格时，电子与离子点阵的库仑作用电子与离子点阵的库仑作用使晶格畸变使晶格畸变当第二个电子通过畸变的晶格时，受到当第二个电子通过畸变的晶格时，受到畸变场作用，畸变场吸引这第二个电子畸变场作用，畸变场吸引这第二个电子如果我们忘记第一个电子对晶格造如果我们忘记第一个电子对晶格造成畸变的过程，而只看最后结果，成畸变的过程，而只看最后结果，将是第一个电子吸引第二个电子将是第一个电子吸引第二个电子7.5 磁场中电子的运动磁场中电子的运动磁场中电子运动的基本方程磁场中电子运动的基本方程1( )( )( )kv kE kdkev kBdt 1、 自由电子的准经典运动自由电子的准经典运动 自由电子的能量自由电子的能量mkkE2)(22), 0, 0(BB ( )()kv kmdkekBdtm ,0yxzyxdkdkdkeBeBkkdtmdtmdt 222222()()xxyyd keBkdtmd keBkdtm 222222()0()0 xxyyd keBkdtmd keBkdtm0eBm回转频率回转频率,0yxzyxdkdkdkeBeBkkdtmdtmdt 可见可见 k空间电子在空间电子在 面上做圆周运动面上做圆周运动(,)xykk实空间电子的运动实空间电子的运动( )dv kdkdtm dt( )1( )dv kev kBdtm( )kv km0 xyyxzdveBvdtmdveBvdtmdvdt ()dkekBdtm 对时间求导对时间求导2222yxyxdvd veBdtm dtd vdveBdtm dt 222222()0()0d xeBxdtmd yeBydtm可见在可见在(x, y)平面做匀速圆周运动平面做匀速圆周运动0eBm回转频率回转频率2222yxyxdvd veBdtm dtd vdveBdtm dt 2、自由电子情况的量子理论、自由电子情况的量子理论 无磁场时自由电子哈密顿算符无磁场时自由电子哈密顿算符22222pHmm 2222()( )22(, , )xyziiikkkE kmkn ix y z nL为整数为整数N个电子基态个电子基态从 能 量 最 低从 能 量 最 低k=0态开始，态开始，按能量由低到按能量由低到高依次填充，高依次填充，最后得到一个最后得到一个费米球。费米球。电子的本征能量电子的本征能量磁场中电子的动磁场中电子的动量包含两部分量包含两部分21()2HpeAm2221()2xyzHpeByppmABkimPmvk运动动量运动动量势动量（场动量）势动量（场动量）fieldPeA 因此磁场中电子的哈密顿算符因此磁场中电子的哈密顿算符外加磁场，假设磁场沿外加磁场，假设磁场沿z轴，轴，BBiAByi 则可取矢势则可取矢势2221()2xyzpeByppEm因此，磁场中运动的电子满足的薛定鄂方程为因此，磁场中运动的电子满足的薛定鄂方程为令令()( )xzi k x k zey2221()2xyzpeByppEm2222222() () ( )() ( )222zxkm eBykyEym ymeBm代入得到代入得到 应满足的方程应满足的方程2200,2zxkeBykEmeBm令令2222002() ( )( )22myyyym y显然，这是简谐振子的薛定鄂方程显然，这是简谐振子的薛定鄂方程)()()(222020222yyyymym2001()200( )()y ynyeHyy0)21( nn谐振子波函数谐振子波函数谐振子的能量谐振子的能量而电子波函数而电子波函数()( )xzi k x k zeymkEzn222电子的能量电子的能量mknz2)21(2202001()200()y yneHyy电子波函数电子波函数)(00)(21)(200yyHeenyyzkxkizx电子的能量电子的能量2201()22zkEnm这些量子化的能级称为这些量子化的能级称为朗道能级朗道能级表明：沿磁场方向（表明：沿磁场方向（z方向）电子保持自由运动，方向）电子保持自由运动， 相应的动能为相应的动能为222zkm在垂直磁场的在垂直磁场的(x, y)平面上，电子运动是量子化的，平面上，电子运动是量子化的，从准连续的能量从准连续的能量 变成变成01()2n222()2xykkm在垂直于磁场方向上，无磁场时的动能按在垂直于磁场方向上，无磁场时的动能按2201(, )()22zzkE k nnm量子化，简并到量子化，简并到Landua能级能级01()2n上上这样在这样在k空间中，许可态的代表点将简并到空间中，许可态的代表点将简并到Landua管上，其截管上，其截面为面为Landau环，如图。环，如图。0B 0B 3、晶体中电子的情况、晶体中电子的情况 晶体中电子在磁场中的运动时，其哈密顿算符晶体中电子在磁场中的运动时，其哈密顿算符21()( )2HpeAV rm21()2*HpeAm处理思路：将周期性势场的影响概括为有效质量的变化处理思路：将周期性势场的影响概括为有效质量的变化 有效质量近似方法有效质量近似方法哈密顿量哈密顿量采用有效质量近似后，晶体中的电子可视为采用有效质量近似后，晶体中的电子可视为“自由电子自由电子”，正是此电子的质量是有效质量正是此电子的质量是有效质量m*0*eBm回转频率回转频率磁场下晶体中电子的波函数磁场下晶体中电子的波函数)(00)(21)(200yyHeenyyzkxkizx*222mkEzn能量本征值能量本征值*2)21(220mknz0B 在垂直于磁场方向上，无磁场时的动能按在垂直于磁场方向上，无磁场时的动能按2201(, )()22zzkE k nnm量子化，简并到量子化，简并到Landua能级能级01()2n上上4、回旋共振、回旋共振0*eBm晶体中电子在磁场中运动，采用有效质量近似后，电子晶体中电子在磁场中运动，采用有效质量近似后，电子做螺旋运动，回转频率做螺旋运动，回转频率在垂直于磁场的方向施加一个交变电场，当在垂直于磁场的方向施加一个交变电场，当0*eBm电子将吸收交变电场的能量电子将吸收交变电场的能量电子发生共振吸收，称为回旋共振电子发生共振吸收，称为回旋共振电子吸收电场的能量，电子实现了从一个朗道能电子吸收电场的能量，电子实现了从一个朗道能级跃迁到更高能量的朗道能级上，通过测量回旋级跃迁到更高能量的朗道能级上，通过测量回旋共振频率，可以确定电子的有效质量共振频率，可以确定电子的有效质量半导体材料中能带底和能带顶附近，电子的半导体材料中能带底和能带顶附近，电子的有效质量不同，具有不同的回旋共振频率有效质量不同，具有不同的回旋共振频率7.6 磁输运性质磁输运性质0011()efffferkrkkEB 7.6.1 Boltzmann方程及解方程及解一般情况下一般情况下Boltzmann方程方程若没有温度梯度，只有若没有温度梯度，只有磁场和电场作用，则磁场和电场作用，则011()efffekkkEB 01fefDk假设有一个尝试解D为待定矢量00011fffkkk利用01ffeDkkmk再利用01fefDmkk对 求偏导，得01ffeDkm011()efffekkkEB 代代入入到到00ffkk()ekkkmDEB Dk对任意成立，则要求emE DB D220133()44kfeedSdJf vdkv v D 类似于在电场下的讨论，我们得到电类似于在电场下的讨论，我们得到电场和磁场同时存在时的电流密度为场和磁场同时存在时的电流密度为若写成形式若写成形式0JD00emJJEB则有则有0为无磁场下的电导率001/为无磁场下的电阻率emE DB D7.6.2 Hall电阻与欧姆电阻电阻与欧姆电阻xEyxzByEj假定磁场沿假定磁场沿z轴，电流在垂轴，电流在垂直于直于z轴的平面上，如图。轴的平面上，如图。0,0,0,xyxyzBBJJJEEEE00emJEJB0000 xxyyyxzEJBJeEJBJmE00000 xyyxeJBJmeJBJm00000 xyxyyxzeJBJmEeEJBJmE00000 xxyyyxzeEJBJmeEJBJmEH0HallyyJEE由确定出的称为电场00yHyJxeEEBJm Hall电阻率电阻率0HxEeBJm0HallHxeEBJm 系数0 xxEJ欧姆电阻率与磁场无关！与磁场无关！正比于磁场正比于磁场xEyxzByEj7.6.3 磁磁电阻效应电阻效应定义定义磁场引起的电阻变化，称之为磁电阻效应磁场引起的电阻变化，称之为磁电阻效应()(0)(0)HHMRH0从推导中看到，从推导中看到，与磁场无关的量，意味着与磁场无关的量，意味着0MR 之所以得出磁电阻为零的结论，主要是因为：之所以得出磁电阻为零的结论，主要是因为：费米面为球形费米面为球形对电流贡献的电子来自于同一能带中对电流贡献的电子来自于同一能带中只有费米面附近、速度等于费米速度的电子才参与导电，只有费米面附近、速度等于费米速度的电子才参与导电，它们感受到同样的洛伦玆力，虽然这种洛伦玆力作用下电子它们感受到同样的洛伦玆力，虽然这种洛伦玆力作用下电子轨道会发生偏转，但恰好为霍尔场的作用所抵消，结果相当轨道会发生偏转，但恰好为霍尔场的作用所抵消，结果相当于磁场并不存在。于磁场并不存在。费米面并非严格球形费米面并非严格球形实际情况是所有的金属均表现出不为零的磁电阻效应实际情况是所有的金属均表现出不为零的磁电阻效应原因原因参与导电的电子并非仅仅来自单一能带参与导电的电子并非仅仅来自单一能带因此电子速度、有效质量与方因此电子速度、有效质量与方向和能量有关，仅部分电子的向和能量有关，仅部分电子的运动满足洛伦玆力与霍尔场力运动满足洛伦玆力与霍尔场力的平衡，其余电子的轨迹发生的平衡，其余电子的轨迹发生了变化。了变化。假设参与导电的电子来自两个各向同性的能带假设参与导电的电子来自两个各向同性的能带两带模型两带模型这样就有两组不同有效质量和不同速度的载流子这样就有两组不同有效质量和不同速度的载流子总电流总电流1212DD12JJJJi、 i和和Di分别为第分别为第i带的电流密度、电导率和带的电流密度、电导率和D矢量矢量由于这一原因，磁电阻测量由于这一原因，磁电阻测量常常成为研究费米面形状的常常成为研究费米面形状的最有效实验手段最有效实验手段emEDDB*2222111ccem DEBE1122代入到中有JDD*10201011202222222221 1221 1221111ccccemem JEBE*(1,2)ciiemi其中B画出矢量图画出矢量图由此解出由此解出考虑磁场沿考虑磁场沿z轴轴 电场在电场在xy平面平面1020101 12022222222221 1221 1221111ccxxyccccJEE 101 120221020222222221 1221 1221111ccyxyccccJEE 令令Jy=0，则从第二式可得到，则从第二式可得到Hall电场电场Ey将将Ey代入第一式则得到代入第一式则得到Jx 与与Ex的关系：的关系：xExJ磁场下的电导率磁场下的电导率则有则有xEyxzByEj任意场强时公式很复杂，现在考虑低磁场任意场强时公式很复杂，现在考虑低磁场情况。所谓低场是相对而言的，即满足：情况。所谓低场是相对而言的，即满足： 1cii 磁电导磁电导 1020001020210201 12221020()cc 低场下低场下 磁电阻磁电阻 000MR210201 12221020()ccMR 210201 12221020()cc 0 所以在两带模型下所以在两带模型下我们得到磁电阻为我们得到磁电阻为210201 12221020()ccMR 讨论讨论在两带模型中，参与对输运贡献的电子来源于两个不同在两带模型中，参与对输运贡献的电子来源于两个不同的各向同性的能带，在这种情况下，我们得到的各向同性的能带，在这种情况下，我们得到意味着磁场引起电阻的增大，其起因是由于洛伦玆力的意味着磁场引起电阻的增大，其起因是由于洛伦玆力的存在引起电子的运动轨迹发生了变化存在引起电子的运动轨迹发生了变化0总是1 1220ccMR 若，意味着参与输运的电子来自相同的能带，因此，回到近自由电子单带情形为了和通常讲到的与自旋有关的磁电阻效应进行区别，为了和通常讲到的与自旋有关的磁电阻效应进行区别，通常称洛伦玆力有关的磁电阻效应为正常磁电阻效应通常称洛伦玆力有关的磁电阻效应为正常磁电阻效应。,ciB由于由于由于由于MR仅为仅为的函数，而的函数，而由科勒定则看到，相同的磁场下，零场下电阻率越小，则由科勒定则看到，相同的磁场下，零场下电阻率越小，则磁电阻越明显，而金属电阻随温度降低而变小，因此，研磁电阻越明显，而金属电阻随温度降低而变小，因此，研究这一磁电阻行为的实验最好是在低温下进行。究这一磁电阻行为的实验最好是在低温下进行。而而21 122() ,ccMR 2,MRB0()BMRF01,B因此因此MR仅仅是仅仅是 的函数，即的函数，即0BKohlers ruleF F函数的行为仅依赖于材料的本性函数的行为仅依赖于材料的本性210201 12221020()ccMR 7.7 热输运性质热输运性质7.7.1 热热电效应电效应0011()efffferkrkkEB 一般情况下一般情况下Boltzmann方程方程若不加磁场若不加磁场该项不考虑该项不考虑温度梯度引起温度梯度引起分布不均匀分布不均匀000fffTurTu现在考虑除电场外还现在考虑除电场外还存在温度梯度的情况存在温度梯度的情况然后我们很容易得到与温然后我们很容易得到与温度梯度有关的部分，即上度梯度有关的部分，即上述方程中的第一项为述方程中的第一项为000kfffTTTT rr011ukTfe0000ffuffuTkT 上述方程第二项可写为上述方程第二项可写为00011fffkkk利用0kfe E 011kkffTeTe E 将上面提到的两部分代入到将上面提到的两部分代入到Bolzmann方程并经过整理后，我们方程并经过整理后，我们得到在电场和温度梯度存在时的得到在电场和温度梯度存在时的Boltzmann方程为方程为由此可得由此可得f1可计算出电流密度可计算出电流密度1314kJef dk 203031141()4kkkkkkfedSdefedSdTT JE 化学势梯度的作用与外场化学势梯度的作用与外场等价，实际测量中测得的等价，实际测量中测得的电场已包括这一效应。因电场已包括这一效应。因此，当把电场强度理解为此，当把电场强度理解为观察值时该项可去掉。观察值时该项可去掉。 仅有温度梯度时，也可仅有温度梯度时，也可产生电流，这一效应称产生电流，这一效应称为热电效应为热电效应代入代入203031414kkkkkkfedSdfedSdTTJE 电场作用下产生电流电场作用下产生电流温度场作用下也可产温度场作用下也可产生电流生电流(热电效应热电效应)温度梯度更重要的作用是产生热流，处在温度梯度更重要的作用是产生热流，处在k态的电态的电子所携带的热量为子所携带的热量为 ，因而，热流密度为，因而，热流密度为k032031()4()14QkkkkkkkkfedSdfdSdTT JE 131()4Qkkf dJk 将前面得到将前面得到的的 f1代入有代入有032031()4()14QkkkkkkkkfedSdfdSdTT JE 203031414kkkkkkfedSdfedSdTTJE 3kkkk 031()12nnkkfKdSd 令则输运系输运系数数20112()1()Qee KKTTeKKTT JEJE系数为张量，对最简系数为张量，对最简单情况，即假设样品单情况，即假设样品具有立方结构，利用具有立方结构，利用 系数则成为标量系数则成为标量电电流流密密度度热热流流密密度度31( )()12nnkkQdS 令022( )()( )6nnnnfKQdQ ukTQ u则1) n=003112kFKdS23112FFSevdS20e K2) n=122101()( )3BKk TK222()13Bk T3) n=222201()( )3BKk TK222()13Bk Te可见，三个输运系数都通过电导率相联系可见，三个输运系数都通过电导率相联系2212()13Bk TK2222()13Bk TKe7.7.2 热导率热导率QT J温度梯度温度梯度 的存在，可在金属的存在，可在金属样品中产生热流。样品中产生热流。T实验上，测量热导率时样品实验上，测量热导率时样品处于开路，无电流通过，因处于开路，无电流通过，因此此，J=0 121()QeKKTT JE201()ee KKTT由等于零JE101 KTeT K 得到E源于：在开路样品中，源于：在开路样品中，温度梯度引起电荷流动，温度梯度引起电荷流动，在样品端部积聚建立起在样品端部积聚建立起电场。电场。 在热流计算中应计入这一电场在热流计算中应计入这一电场 代代 入入21201QKKTTKJ21201KKTK热流正比于温度梯度，其比例系热流正比于温度梯度，其比例系数即为材料的热导率，即数即为材料的热导率，即 热导率热导率7.7.3 热电势热电势相应的电场强度与温度梯相应的电场强度与温度梯度成正比，即度成正比，即ES T 样品上加有温度梯度样品上加有温度梯度 并处于开并处于开路状态，在样品上则可观察到热电路状态，在样品上则可观察到热电动势，这一效应称为动势，这一效应称为Seebeck效应效应T比例系数比例系数 称为材料称为材料的绝对热电势，简称为热电势的绝对热电势，简称为热电势EST101 KTeT K E101 KSeT K 202212/()13BKek TK22( )3FBk TInSe 可见，决定热电势的是金属电导可见，决定热电势的是金属电导率在费米能附近随能量的变化率在费米能附近随能量的变化 23112FFSevdS由( ) ( )vdS 式中()、v()分别为能量为的电子的弛豫时间和电子速度，dS为能量为的等能面（面积为A）上的面元。 22( )( )( )3FBlnlnk TlnASe 表示在等表示在等能面上的平均能面上的平均自由电子气自由电子气1 2( )( )k 2( )Ak22( )332FBFInk TSe 22( )3FBk TInSe 22( )( )( )3FBlnlnk TlnASe 如果弛豫时间对能量的依赖不重要如果弛豫时间对能量的依赖不重要，则由则由3项中最难估算项中最难估算的是的是 ( )项项对其它金属，如对其它金属，如Cu、Ag等，导电电子的行为等，导电电子的行为在某些方面相当接近于自由电子，尽管热电在某些方面相当接近于自由电子，尽管热电势在温度较高时是正比于温度的线性行为，势在温度较高时是正比于温度的线性行为，但符号为正，说明问题并不如此简单。但符号为正，说明问题并不如此简单。看到，热电势是负的，其数值正比于温度。看到，热电势是负的，其数值正比于温度。这正是图中这正是图中K K、NaNa金属在约金属在约150K150K以上的行为。以上的行为。22( )332FBFInk TSe 7.7.4 热电势的测量热电势的测量对热电势的测量，通常采用如图所对热电势的测量，通常采用如图所示的由示的由A、B两种材料构成的回路两种材料构成的回路 ABB1423TT T VAB41ABVVV由于温差引起的电势差在由于温差引起的电势差在T0(如室如室温温)下测量，则有下测量，则有 432321BABTTTSdxSdxSdxxxx 433221()()()VVVVVV432321BABE dxE dxE dx EV 利用ES T 利用3322BAS dTS dT()()TTBATBASSdTSST12BTSdxx143232BBBTTTSdxSdxSdxxxx注意到ABABVST若令则有ABBASSSB材料常用铜线，已知材料常用铜线，已知SB时，就可得到时，就可得到SA 7.7.5 热电性能的表征热电性能的表征对材料的热电性能通常用热电优值对材料的热电性能通常用热电优值(Thermoelectric Figure of merit)来来表示表示 phe2TSZT提高热电优值的途径：低维化 L. D. Hicks and M. S. Dresselhaus, PRB, 47, 12727 (1993)通过缺陷控制降低材料的晶格热导G. JEFFREY SNYDER AND ERIC S. TOBERER, Complex thermoelectric G. JEFFREY SNYDER AND ERIC S. TOBERER, Complex thermoelectric materials, Nature Materials, 7, 105 (2008)materials, Nature Materials, 7, 105 (2008)7.7.5 热电性能的表征热电性能的表征22( )3FBk TInSe 03112kFKdS