散装双氧水储存指南欧盟标准

-过氧化物过氧化氢分会散装双氧水储存指南2005年9月化学改变世界欧盟化学工业委员会目录前言4指南的目的和范围5定义51特性和分类711 物理性质和特性712化学性质和特性1013分级和加标签112危害和结果评估1221危害12212失去控制12213 外部火源，蒸汽和浓缩物的爆炸1322 可能结果的评估133储存的一般指南1531危害1532事故的预防1633测量和减少事故174HP储存罐1842 急停辅助放空1843容器破裂的检测1944收集坑的容积1945材料205安全距离2251位置2252安全距离226辅助设备2461管路2462泵2563中间罐2564仪表2665安全装置2666卸料部分（指用户）2667稀释装置267操作2771供应2772稀释2773移送2774维护2875处理288应急响应2881应急计划2882失控分解2983失去控制309管理机构32附录1 双氧水分解反应的动力学33附录2 自加速分解反应温度35附录3 用TNT当量的方法计算HP储存罐爆炸相关的过压38附录4双氧水放空设计的方法论40附录5 推荐材料清单42附录6 与HP相关设备的表面处理44权利和免责声明46前言2005年9月指南由CEFIC(欧盟化工委员会)过氧化氢技术委员会提供和维护该组织由下列成员组成：ARKEMA（former ATOFINA SA）EKA CHEMICALS AB KEMIRA Chemicals OyjF M C Foret SABELINKA Perkemija d.o.o.ARAGONESAS Industrias Energia S自从这项工作开展以来，工作压力已经从指南和瑞典援救机构的Bertil Lindeberg先生有益的注解中获益，他可以表达出足够权威的关心和现在调整的见解。经过我们的过氧化氢的生活循环，指南的发展是与利益相关者的负责任的关爱基金委员会相一致的。它的目的是保护指南的单纯和权威，控制散装贮存的风险， 它对广大的利益相关者是有效的。在指南中公司达到的标准完全具体化。更新的版本位于CEFIC网页，.cefic.org.指南的目的和范围“化学工业在化学品的管理中扮演着领导角色。被认为是工业的职责，与权威机构和利益相关方合作，以确保化学品在生产上、使用上和后续处理是安全的。”化学品管理机构：CEFIC成立于1999年3年。H P（过氧化氢）的最终用途在最近的几十年中经历了巨大的发展：基于其氧化特性，超过两百万吨100%的HP广泛应用于全世界。它的副产品为水和氧气，被认为是环境友好的，不存在任何的风险，仍而HP作为一个化学品，只要其严格的安全原理由所有人了解和认知它的储存和运输才是安全的。作为CEFIC过氧化物组织的一员的欧洲HP产品，决定了结合他们的知识和推荐HP现行的散装储存的经验。指南的目的可以定义如下：提供给用户、官方和其它相关利益方信息：对新的或已经存在的HP的储存装置执行风险评估。尽管HP是众所周知的产品，但产品现有的文献既不完整也不一致。作为一种公众的信息来源，指南必须最小化地降低生产者、用户和相关方的混淆和不一致的风险。通过相关的HP储存装置的设计和操作的实际建议，确保HP的生产者和用户装置的安全。指南应该用作训练和提高所有HP用户的怎么做的基础。建立让CEFIC所有HP生产成员都接受的储存装置相适应的最低要求。指南的范围限制在如下装置中：HP的浓度70%以上。HP的高浓度存在其它的风险（例如自爆的危险），而且仅少量用于辅助的特殊的应用。维修HP的储存装置，HP的运输、包装和应用不属于这个指南的范围。考虑到现存的HP储存装置的不同（不同的产品浓度、不同的储罐大小和位置），制订在所有情况下不变的技术和组织的标准是不可能的。这种指南发展的方法论由风险评估框架和主要要素组成：HP储存罐和它的辅助设备，HP储存装置相关的操作流程的定义，应急计划的准备，为了达到最好的人员和环境的安全水平，必须通过最好实践方法论介绍。指南反映我们现在最好的安全知识水平。这不是代替应用规则而是对他们的补充。CEFIC HP产品的公共承诺是通过指南的实施不断改进HP的安全，所有公司都乐意帮助所有相关方达成这个目标。定义指南的目的，随后的词语定义如下：充足的（Adequate）：这个词语用在第3章的风险评估。它强调的是在防止人员伤害和环境材料的损害，并给出欧洲产品的现有状态。最好的现行方案（Best practical means）：考虑到经济性所取得的最好的风险减少技术。浓度（Concentration）：浓度在指南中HP的百分浓度都是指重量比。过氧化氢（HP）：过氧化氢的水溶液，最高浓度可达70%。不相容物质（Incompatible material）：*种物质，当其与HP接触时，会引起有害反应如爆炸或接触HP对自身不利地影响。最低要求（Minimum requirement）：表示根据现行指南，在所有HP储存装置中问题点的条款是相同的。在工艺或结构上可以两者选一的，必须选择被证明比较安全的标准。新装置（New installation）：表示包含HP储罐的新位置。新储罐（New storage tank）：表示新HP储存罐，不过可能是安装在现存区域，在最好的现行解决办案中，现存的系统规定参数已经将HP的位置纳入考虑。必须（shall）：表示强制的要求。推荐（Should）：表示推荐或者非强制性的建议。储存罐（Storage tank）：在指南中的储存罐特指用作HP溶液的固定罐（生产商的最终产品罐或用户原料罐）。桶子或IBC的储存和运输不包含在指南中。推荐（Recommendation）：表示建议，具体装置需要考虑的申请。1特性和分类11 物理性质和特性HP是透时的无色液体，仅溶于水且与水可以任意比例子混合。在低浓度下，HP是无味的，在高浓度下有轻微的刺激味。化学分子式H2O2分子量34.016密度HP在不同温度下的密度沸点HP在常压下的沸点冰点不同浓度下HP的冰点比热在25下的比热蒸汽压总蒸汽压（黑曲线）随着H2O2温度的增加而增加，同时随着浓度的增加下降。H2O2的分压（蓝曲线）随着H2O2溶液的温度和浓度增加而增加。汽化热在高浓度下HP的汽化热变小。注释：计算和试验确认即使在绝热状态下HP的浓度一直在降低，即使当其浓度在64%以上。典型的HP的物性：12化学性质和特性HP是非常活泼的物质，基于下列基理能够发生不同的反应：-分解-氧化还原反应-与有机物反应除非对立性已经经过证明，否则一般总是假设与这些物质不相容。分解在商业中的HP是稳定的，HP的pH值由生产商进行控制以确保HP最大的稳定性。分解发生在HP被污染，如金属混入。分解可以由发热、pH和污染引起。在分解反应中，HP变成氧气和水；反应产生大量热。pH的影响：无论增加还是减小pH都对稳定性产生负面的影响。如果HP的pH升高，将较大地增加分解的速率。这种情况发生在碱性物质与HP混合时（例如烧碱、硅酸钠、生石灰、次氯酸盐和氨）。单纯的分解：加速分解可能发生在HP被不相容的物质污染，既使污染物的浓度较低（几个ppm）。这种叫做单纯的分解，发生在广泛的范围内，龙其是盐类例如：铜、铬、铁、钒、钨、锰、钼和白金。非均质的分解：非均质的分解偶尔发生非常快速HP的分解，它通常发生在与不相容的物质相接触。这种事件几乎与所有的物质相关，但分解的速度变化非常大，取决于污染物的种类和接触面积。氧化还原反应HP具有高的氧化电位，充当强氧化剂。例如，水中的硫化氢被氧化，废水中硫化氢的臭味被除去。H2S + H2O2 2H2O + S在一定条件下，HP还充当还原剂，例如与高锰酸钾的反应，这个反应用来确定HP的浓度。2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O + 5O2与有机物的反应HP通常作为氧化剂降解许多有机物。在低浓度下，这些反应是缓和而且安全的；当HP浓度达到30%（混合物）时，HP与有机物的均质混合物会引起爆炸。在30%以下时，HP与其它化学品接触时，有可能形成危险的物质（例如有机过氧化物）。13分级和加标签2危害和结果评估21危害与过氧化物储存装置相关的潜在危害分级如下：-分解导致 -蒸汽释放 -压力爆破（如果放空不充分）-控制失败导致 -火灾 -环境和健康危害与HP有关蒸汽或浓缩时爆炸危害（没有被有机物污染）都没有考虑在70%以下的散装储存的情况。211分解HP永远是自然分解的，这个性质导致其是易处理的（产品不允许存在封闭的环境中）。考虑到一个罐体达到较高速度的分解时，将释放和分散氧气、蒸汽和HP的气味。释放的速率是变化的，依据是普通的分解或者煮沸的速率，同时释放的总量依据最初的存货清单和HP的浓度。分解发生的最初原因可能是温度的上升，可能原因是外部的热源（看2.1.3）或接触到污染物如过渡金属离子，强酸或碱。分级所有潜在污染源的方便方法是分级催化活性，对应的分解比率是正常的100、1000、10000倍。由于自然情况和总量、产品的稳定性和其它因素，污染物影响的变化是巨大的。一些典型的数值见附录1（添加铁或烧碱时的试验结果）。根据试验，碱性产品的污染大多数表示影响HP在储存罐临界状态下的分解。为了取得速率增加100倍或更多的资料，让双氧水溶液受到非常大的污染是必要的，这在通常良好维护的储存罐中是不可能发生的。假设这样一种情况，速率的增长被认为完全来源于腐蚀的金属离子（特指较小的罐体）或稳定剂效果的丧失。在这种情况下，速率的增长将是正常值的10-100倍；这就建议腐败的最大速率为100倍，1000倍有可能作为表示安全放空的设计值。极端污染的情况（例如碱）较高的速率已预先考虑。不断加快的分解将导致气体和蒸汽的安全放空，或容器的爆炸（如果放空不够的话）。如果是前者，结果仅仅是有害的过氧化氢逸散及随后暴露到空气。在爆炸的情况下，将产生冲击波、飞弹或热液体的飞溅。212失去控制火灾：HP及其氧化性在与有机物或其它易燃物（木材、纸、纺织品、皮革）接触时会引起火灾。在HP存在的情况下，导致火灾危险系数大大增加了；注意火灾不一定会在温度缓慢增加的情况下立即发生，也有可能稍后出现。健康危害：HP对人的健康产生危害，在浓度大于5%就会对眼睛和皮肤产生刺激作用，在20%以上引起其灼烧。HP吞咽的事故，随着浓度的增加，严重伤害或致命风险的危害增加了。HP不作为致癌物。蒸汽或雾汽的吸入将引起强烈的内部刺激。爆炸极限：-时间加权平均值（8小时）（TWA）：浓度1ppm（1.4mg/m3）-短期接触限值（15分钟）（STEL）：浓度2ppm（3mg/m3）-近期危害（对生命或健康）（IDLH）：浓度75ppm（105mg/m3）环璋危害：HP通常在空气中的浓度为0.1-4ppb，水中0.001-0.1mg/l。空气：没有空气挥发物规定的极限。水：HP能较快降解，也能杀死微生物和较高级种类，实验显示海澡是最敏感的种类，对其无影响的浓度为10ppb。土壤：HP较快分解成水和氧气。213 外部火源，蒸汽和浓缩物的爆炸下列情形未在后面的指南中纳入考虑。HP浓度在74%以下时蒸汽和浓缩物自身是不可能爆炸的：因此它不包涵在指南中。至于其它的爆炸事件，前提是在HP的装置中出现了有机物。这些前提通常由HP装置的设计和操作试验避免了。具体来讲，避免腐蚀和不相容的物质（包括有机物）是一个重点。理论上，HP与有机物的混合物将导致浓缩物的爆炸，在其浓度大于40%时和特定条件下（可混性、浓度和有机物的分散性）。这种爆炸将释放巨大的能量（爆炸声），因此没有安全消除设备能阻止罐体的爆裂。工厂必须面对这个风险，特别强调预防有机物的污染。下列需求应用在这种情况：-在储存和排水中与有机物隔离。-应该建立这样的流程，绝对排除卸料有机物到HP桶槽中，反之亦然（分开的管线，双锁定系统，进入控制的流程）。至于明火，对HP的影响很可能是最小的；迸裂管道的机会可能是最坏的情况。只有很小的罐体（尤其是塑料罐）将在合理的时间范围内受影响；在这种情况下对罐体的特殊保护需进行研究。大的金属罐（体积50m3）能够抗火几小时由于其较小的表面积（过去的事件与此观点一致）。22 可能结果的评估221分解释放和分散过氧化氢分解的一种结果是可能会产生有害的气体释放出来到大气中。因此有必要确定分散特点以便估计地面浓度及与爆炸允许最大浓度进行比较，以获得受影响的距离范围。最可行的方法是以计算机为基础的模块。这类模块源术语有：- 释放速率，- 释放周期/数量，- 释放温度（和压力）。由于接触导致的分解反应，计算得出释放的过氧化物蒸汽量（浓度70%）是不变的，大约60kg双氧水蒸汽/吨产品，持续释放变化的范围在3-300分钟（0.2-20kg/min/t产品）基于接触反应的程度。由于分解反应最是由明火引起的，蒸汽产生的速率是非常慢的（0.4kg/min/t，基于50吨的罐体），假定其与受选择性分解的情况控制。释放时的蒸汽温度是一个重要的考量因素，确定了最初的一缕上升，进一步讲由于它上升了，在高浓度下向下漂移的机会就变低了。模拟的结果：用计算机模拟一个装200吨70%HP的容器承爱100倍热分解，在其分散上浮之前最初通过排气口云状的漂浮物很快上升到80米。用两种不同计量方式的条件都得出云状物的分散行为显示为近期危害（IDLH）或在地面上永远也达不到紧急爆炸指数（EEI）浓度，即使云状物大量从释放源漂移几公里。一个相似的计算是假定分解发生在地面上（在安全地点分解），在近期危害（IDLH）HP蒸汽浓度可能从源点向上漂移300米（100吨，70%，1500倍分解速率）。模型未考虑液滴，无论是蒸汽的冷凝液还是飞溅液亦或在热蒸汽中产生的分解液。尽管在原理上液滴有很大的可能出现，试验显示在源头附近，并未观察到重要的影响。爆炸：储存罐必须提供设计好的紧急排空，在低压下排空。在大量分解的事故中，发生超压可能导致容器的爆炸或处于临界压力附近。这种情形可能导致冲击波和热反应产物飞溅。冲击波：在超压事故中，总有部分释放的能量转化为冲击波。设定转为冲击波的能量比例是困难的，由于不同的故障模式。在缺乏失败模式信息的情况下，在没有严重错误的前提下假设其为界限的中值（50%）。评估冲击波危害的方法依据TNT当量的概念。冲击波的危害考虑为在爆炸的附近，在50mbar下的冲击波常常是弱的（窗户破裂、灯罩破裂，）。超过压力极限的飞弹影响仅仅存在极低的可能性。参见附录3中的计算模型。液体喷射：精确定量蒸汽或热液的喷射结果的影响是不可能的；这种影响扩大到多远的距离是预期不到的。事故试验与这种观点一致。222 控制的损失火灾：如果火灾与HP的泄漏同时发生，HP的分解和氧产品将增加燃烧的强度；这种增加将转化为更大火势和更高的火舌温度相比于原先无氧助燃的情况。这种影响可接受的评估是：-火舌增长50%的高度-火舌表面能量增长100%最大为250kw/m2接触人：在外部接触的情况下伤害到眼睛和皮肤；吸入的情况下伤害到支气管。这种伤害是不可逆的，甚至是致命的。环境：能造成短期的损失，然而HP是不稳定的，环境将完全恢复。3储存的一般指南这个指南的目的是提供教育相关人员如何达成散装HP储存可接受的风险的参考资料。第一步是建立总体风险管理框架。主要危害情况（加速分解和控制损失），理论上对人的损失分两步，避免环境和材料损失。这些步骤是预防、控制/损害极限（C/DL）。导向原则-根据试验-也就是说，尽管许多预防原理是必需的，但不一定是充足的（理论上的一个缺限足以导致一次事故）。因此总风险标准是可以接受的，必须有附加影响的C/DL（控制/损害极限）测量。为了明确说明附加的C/DL测量要求的范围，首要的是基于这个指南解释风险的无条件理论。三种条件定义如下：l 优先的（preferable）：这是最高的标准以及最低风险下预期的结果。这应该是新设计的特定目标。l 可接受的（acceptable）：当其不是最高标准时，这个标准对于现存装置是可以接受的。l 不可接受的（unacceptable）：这个标准对人或环境是不可接受的，必须进行改进。在以下的章节中，主要两种危害依次对每种进行认定，控制/损害极限（C/DL）测量的有效组合分类为优先的、可接受的和不可接受的。31危害311失控的分解反应如果是由于催化性杂质导致HP分解速率的增加就会发生事故。有很多种可能的原因，成功的预防方法是全部将其排除。通通常的实例如下：l 不恰当的建材（容器、管道工程、配件、设备部件）l 无效的钝化建筑材料l 表面污染（空运、维护、交叉污染、间接的化学品的配送）上述必要的防护测量细节将在以后的章节中给出。下面的内容是建立控制/损害极限（C/DL）测量标准。它来源于人类伤害结果的评估，无论是来自于不恰当的放空设备的爆炸还是来自于失控的分解反应放出的蒸汽/液体的爆炸。充足放空、隔离和检测的定义在第4章和第5章。急救时现场水的供应和溢出稀释是必须的。Adequately ventedAdequate location and separationDetection and alarmStatuscommentsYesYesYesNoNoYes or NoNoYesYesNoYesNoNoYes or NoYesYesNoYesYesNoNoPreferredAcceptableAcceptableAcceptableUnacceptableUnacceptableUnacceptableStandard for new installationDanger limited if product remains in the storage3.1.2防范措施的缺失伴随失控分解的出现，事故通过很多方法弄清楚，所有的防护措施必须执行。常规的案例如：l 溢流l 垫片缺限l 人为错误（如阀门的对准/法兰的锁紧）l 机械故障如软管，接头l 泵密封故障l 卸压后面的章节详细介绍防范的测量。然面控制和损坏极限的标准是根据下面的表格，它来源于在重大的失控事故中人类和环境伤害风险的评估。充足的防范措施的澄清：位置、间距和探测在第4章和第5章。32事故的预防事故预防的最重要的因素如下：l 规避所有污染物l HP的设备专用、通过与其它化学品和公共用品完全隔离避免了交叉污染l 所有的设备和配件从材料开始必须特别强调专门供HP使用而准备的。l 设备采用提供了高标准的机械完整性设计的标准。l 所有设备必须具备适当的放空。l 避免与不相容的物质接触。33测量和减少事故减少事故的第一步是尽可能广泛地测量任何的误差：l 测量储罐温度，连同温度上升时的报警。l 液位指示和高液位报警，液位侦测。l 定期检查和工厂控制。下列数据将减少事故：l 储存罐充足的放空和它的辅助程序，l 安全喷淋和附近的洗眼装置，l 使用个人防护用品，l 现场有一个混凝土水池l 储存罐和相邻建筑物保持安全距离l 溢出物稀释用水的供应l 紧急响应的预规划，以及充足的训练和实践。4HP储存罐关于HP储存罐设计和结构的最低要求和建议将在这一章提出。HP的安装流程图要求必要的设备项目和一些可选项。最低要求应该安装在新储存装置中，要求进行评估，而且是现有储存罐的更新。选择项的选择权被认为是重视当地条款的个别实例。只有常压储罐才能用作HP储罐。罐体要么水平安装要么垂直安装。生产相容的、诚性度高的罐体和装置是必要的，要求建造这些罐体的公司必须是能够满足高度专一的。所有HP罐应该是高机械性和能满足储存有害化学品的要求。在任何情况下，储存装置的设计应该和HP的供应商一起完成。41混度控制在HP分解条件演变的监测和分析中，温度是最重要的参数。由于这个原因，一般推荐永久监测温度参数，设定报警和和在测量偏差范围内监测温度的演变（关于3.1.1失控的分解的监测和报警）。不能保证液相的均匀性（主要指在不均匀的分解情况下）。我们必须认识到测量温度不能充分代表整个罐体。因此根据体积的大小，安装多个温度测量器是必要的。为了得到充足的监测数据，推荐的温度监测器的数量为：-1体积：V100m3-2体积：100m3V500m3-3体积：500m3V1000m3-4体积：V1000m3由于液体表面具有最高的温度，替代技术应用于测量表面温度（例如通过红外线）；测量单元的数量减少至1至2个，即使在较大的储存罐中。报警：分解速率随着温度增加，根据当地法规报警设定应当尽可能的低。 第1个报警设定超过正常液体最高温度5；急停报警设定再超过10（参见第8章）。作为一种选择，液体温度的变化可作为分解情况，推荐的报警上升1/h。这些推荐与第8章的急停一致。报警开关和热电偶禁止使用水银式的，热电偶中使用的液体应该很好与HP相容（无油）。42 急停辅助放空储存罐必须有一个未封闭的急停放空（最低要求）用来提供分解时的放空。最好的办法是装配一个疏松的人孔盖，它能在过压下自由地打开。人孔盖上配上桶槽的相近材料制作疏松的金属网盖是令人满意，它可以防止大的物体如检查手电筒、安全头盔、钢笔或工具掉落进罐体。急停放空的尺寸需求信息是考虑到最坏分解情况。下列情况必须考虑充足放空的评估（参考3.1.1，失控分解）：-实例A：罐体受到强烈分解催化剂的污染，包含典型地碱产品（例如烧碱）。安全放空必须尽最大技术可能：总开顶（例如弱的对接焊缝）。-实例B：在上述实例中排除了其它分解物质对罐体本身的污染。总的来说，根据过去的经验，得出这样一个值200cm2/tH2O2 100%这个数值与HP的浓度无关，广泛应用于HP用户的辅助通风。-实例C：储存罐位于高度受控的区域，组织和工厂的设计尽可能地减少污染的可能性和严重性（例如为了HP储存工厂）。理论方法是成熟的，在定义最坏的污染情况下的案例列入考虑：-储存产品的浓度-储存罐的体积-分解物的活跃程度，基于通过实验室测试污染物产生分解反应的加速的评估。这些方法的举例列于附录4。在所有实例中，所有辅助放空的设计应该与HP生产商一起发展。为了最小化罐体爆炸的后果，推荐确保罐体顶部尽可能低的压力。一种建议保证屋顶的脆弱（弱的焊缝）。在辅助通风不能遏止严重超压的情况下（在强烈分解的情况下二相流通过排气截面在通风的设计中是一个不确定的因素），顶部将打开作为安全通风，预防了罐体的爆炸。在现存装置的实例中，这些设计原则是不适合的，在风险分析中增加侦测装置和应急操作步骤是必要的（例如注水和卸料）。不要假设照上述设计的放空是安全的：这是一个用来与其它预防措施和紧急措施组合的建议，而不是替代它们。43容器破裂的检测在指南的描述中，HP不腐蚀建造用的适当建材。由于这个原因，从固定管道和连接处腐蚀导致泄漏的可能性是非常低的：工厂查看和定期检查应该是充足的。由于存在脆化的风险，塑胶装置应该细心检查。罐体的溢流更有可能产生容器的破裂。液位指示/高位报警：为了探测溢流，高位报警必需安装：这个报警仅是简单的液位报警开关。为了防止溢流，它能自动切断任何的补料。高低液位指示报警的液位指示优先被选用直至它能够监测过氧化氢的存货。使用测量的标准技术，例如DP（微波-译者加）单元、浮球、雷达、超声波传感器（只要所有所选用的装置材料与HP是相容的）。如果溢流的风险不能排除，必须确保不能对人员和环境造成任何风险：溢流管必须直接引至安全区域（例如收集围堰）。液体侦测：为了排除来自HP非控制状态的环境污染，液位侦测在*些情况下是必要的，用来警告操作人员能够及时纠正处理（例如不恰当的或小的收集坑）。可以使用液位侦测的标准技术（例如振动液位开关）。44收集坑的容积罐体必须安排在混凝土的基础上。为了避免泄漏造成的环境污染，储存罐必须提供收集坑。收集坑的大小将根据依据当地法规：它必须容纳110%最大罐的容量（如果几个罐位于同一区域）。45材料HP选择使用的结构材料必须小心从事，否则将会遇到分解的问题。可使用的结构材料清单（包括使用限制）已经详细列于5。假定不在列表中的材料都是与HP不相容的，它们不得使用，除非相容性测试在HP生产商帮助下已经完成。下列材料常用于HP的储存罐：不锈钢：通常使用全奥氏体不锈钢。首选的等级是304L或316L。焊接质量是重要的；焊接时必须有惰性气体保护，以免影响金属的纯度。最后的表面处理必须特别小心，酸浸和钝化（参见6）。铝及其合金：高纯度的铝（99.5%）和Al-Mg合金也可使用，但那些材料的制作远比不锈钢更为困难。在制造中，在金属焊接中使用氩弧焊的方法，小心地避免不纯物进入到金属内。罐体在使用前必须钝化处理。塑料材料：有些塑料可用作制小罐体（特指30m3以下），浓度在50%以下。它们非常细心的选择和维护。塑料与HP的共同的相容性必须被证明和建立安全的使用期限。高密度聚乙烯首选用来制作罐体。使用这种材料时必须特别小心，因为它们的可靠性是随着时间的延长而降低的，容易因碰撞而损坏。它们不含有任何与HP不相容的颜料、矿石填料催化残渣。如果暴露在阳光下，它们应该含有适量的抗氧剂和适当的UV光稳定剂（向HP生产商请教）。46辅助部分通气放空安装通气放空是为了防止任何的过压或负压（最低要求）。这个放空的设计应该考虑罐体被空气中的粒子污染的问题（如有可能）。如果必要可安装适当的过滤器。紧急排空（可选项）防上超压保护罐体的策略，一种措施是排空罐体至事故池内。这种紧急排空的大小是为了防止罐体的爆炸（与放空尺寸相关），必须操作到安全地带。冷却或注入的水源（可选项）在分解的情况下为了安全，必须提供冷却和注入的水源。水流量依据罐体的大小和其它保护设计（辅助放空和紧急排空）。去离子水和饮用水最好，工业用水也可接受。水必须通过注入管从顶部注入（为了混合）。管线必须在正常位置，且与正常的供水管网相连（防止污染）；接头必须加锁，必须从安且的地方操作。5安全距离51位置储存罐应该布置在室外，远离热源和易燃品。罐体位置要认真考虑盛装其它化学品的罐体和设备。罐体及其辅助设施应该定位于较好的安全区域，只有得到批准的人员才可靠近。管路和泵应该位于附近，这样管路和泵将不易损坏，任何从损坏的管线或法兰处渗漏的HP溶液不会落到易燃物质上或工作区域。不应该使用地下储存罐，不推荐室内罐和安装在楼板上的罐。至于室内罐，应该考虑风险评估中特别注意项。需解决的方面是：-在分解的情况下蒸汽的释放、放空、疏散和氧气积累。-在失控情况下的火灾风险和排水问题。-紧急辅助放空到室外的安全问题。-紧急出口现有的安装在楼板上的罐体是可接受的，仅仅因为排空和泄漏控制易解决。当几个HP储存罐在同一个区域时或在同一个围堰内，他们的间隔距离要能够正确执行所有的紧急行动和维护工作。HP装料/卸料站必须装配充足的保护系统以防止由于运输工具造成的储存罐机械损坏。装料/卸料站应该与其它化学品独立开来。52安全距离常压HP散装储存罐与其它物体的安全距离的确定应该由风险评估和个别案例判定。在最坏的情况下，必须考虑在分解情况下罐体的压力爆炸、HP液滴和蒸汽的散布。为了进行风险评估，本章的目的是给出所有必需的信息：l 明火：正如第2章提到的，与外部明火相关的的危害仅在较小的储存罐时考虑。推荐HP与易燃物质的距离为7.5米。这个距离强调的是与易燃物明火之间的距离。相对于安全距离来说，阻燃墙靠近储存罐可作为另一种选择。l 罐体的压力爆炸：在缺少充足放空的情况下，HP的分解能造成罐体的爆炸。爆炸产生的冲击波对人员和相邻的建筑造成了风险（多米诺骨牌效应）。作为对罐体距离的作用，这种过压的计算例子见3。两种选择的极限，140和50mbar，认为是对设备/建筑物和人的极限。在每一个具体案例中，与超压值相关的计算将帮助我们确定：-在过压情况下对相邻建筑物的风险。-在分解的情况下对人员的安全距离。l 分解情况下的发射和散布：正如在第2章中提到的，液滴散布的计算，由空气推动的液体大部分散布在离容器20-30米范围内。此外，由HP烟雾通过安全放空分散也表明，既使烟雾从源头释放漂流到几公里外，75ppm的近期危害（IDLH）值从来就不会到达地面。如果分解发生在地面上而不是桶槽内，蒸汽分散的距离可能会更远。气液相的爆炸风险不作为第2章所提高到安全距离的评估。6辅助设备辅助设备的设计遵守的通用守则：l 遇到这一章描述的疑问时，总是联系HP生产商。l 只使用认可的结构材料和已经在第4章分类的合适的焊接工艺。认可的材料清单在5；不在列表中的任一种材料在使用前必须经过测试。典型的不可接受的材料：石墨、黄铜、铜、镍、青铜、铬、铁、软钢和合成橡胶。l 注意大多数液体（润滑油、液压油）是与HP不相容的。含硅或氟取代的液体是可接受的（向生产商请教）。l 所有材料在制造或修理后要求清洁，金属要求按适用的模式酸浸和钝化。参见6。l 避免与不同的金属直接接触（特指铝和不锈钢）。l 所有可能积累HP的输送管线、泵和设备必须受到保护，防止由HP分解引起的过压。l 避免任何杂质的积累（例如死角和过滤器）。因此过滤器的安装要尽量避免。如果过滤器是必要的，向生产商请教过滤器的设计和安装。l 在所有管线和设备上贴标签，标签为HP专用。l 确定与其它液体隔离（例如堵塞和流出连接处）。61管路所有管路应该是容易排空的；应避免不流动的管线和死角（避免不纯物的积累）。管线不象常规商业浓度时需阻止结冰而保温（见第1章HP溶液的物理性质）。装置的设计将限制任何一点积累HP的可能性。因为这个困素，阀门和设备的数量将保持最低化。然而无论液体是否可能积累，安全阀必须安装。管线设计必须防止由于虹吸或其它原因造成的回流。如果有发生虹吸的可能，安装一个破虹吸装置是合适的。所有开放的管路接头必须增加保护装置防止外部的污染，在其不工作时关闭。管路接头：管路系统的接头必须是端焊或法兰连接的。承插焊接和螺旋连接仅用于特殊情况（如仪表）。焊接法兰的使用是首选。法兰面可以是凸起的或舌槽和凹槽。连接处必须是无油脂的。在使用凸起的法兰存在凸出风险的情况下，负压下的管线心须装备法兰保护栅。垫圈：可接受的垫圈材料在5已给出。 纯PTFE，PTFE包裹或没有石墨或未积压物添加剂 的PTFE的其它材料是首选。安全释放压力：安全阀必须能够释放HP在无污染的情况下正常分解产生的气体（标准的商业溶液）。产生的气体流量是低的；由于这个因素，安全阀使用最小的商业尺寸都是充够的。在直径和长管须单独研究。注意安全阀使用的所有材料的相容性（特别是内部有多重元素的）。对每个装置设计压力和直径的标准是有用的。安全阀的排放必须直通安全区域。阀门：阀门的选择标是（包括单向阀）：-在阀门的任何位置没有积累HP的可能性，-相容性的材料：观察阀门是否为推荐是比较困难的，因为阀门由复合元件组成：阀体、阀杆、垫圈和密封环。检查阀门与液体接触的所有元件。-不需要润滑油。球阀：排气孔必须在球阀上钻好，当阀门关闭时，通过球阀的通道将与上游的液体相连；这些阀将门通在直径150mm以下。小孔的直径最小为3mm。球阀：可用于所有直径。蝶阀：常于直径150mm以上。隔膜阀、活塞阀和闸阀不推荐使用。软管：软管在数量和长度上尽可能最小化，专用的且连接良好。在临时基座上保留软是道选（尽可能安装固定管）。仔细选择软管的类型和他们的材料，有疑问时，询问HP生产商（详见5材料清单）。62泵离心泵常用于HP，容积式液压泵也可使用。其它型号泵应与HP生产商讨论。常规说明：在安全位置的急停是可以的（控制室或现场）。结构材料应根据5的列表中选择。离心泵：轴封：单机械密封（推荐材料：SiC/SiC。替代品：填充PTFE的玻璃，铝陶瓷。O型圈：PTFE或全氟弹性体。避免双重密封（HP聚积的风险）和气封（与不相容的润滑油接触HP分解的风险）。容积式液压泵：隔膜泵、活塞泵和齿轮泵能使用。重要的是小心选择结构材料和媒介液体。应该通知泵制造商与HP相关的风险。隔膜应该是PTFE、不锈钢或锆。即使是非过氧化物这一面，仅结构相容的材料允许使用以防隔膜破裂。 活塞应该是PTFE密封套包装的活塞。保护容积式液压泵，防止密闭的排放管线产生的过压。在安全阀的安装上，排空阀最好安装在泵的吸入侧。63中间罐防止任何的回流，必须安装机械切断任何与其它产品相连的上游（最低要求）。流程上在储存罐与添加点之间的中间罐是这种切断的最好方式：不依靠单向阀或仪表（例如流量开关和隔离阀）。这个中间罐必须有：-有限的容积，-带有溢流以防止HP罐的回流，-充足的放空，最好根据技术上最大的可能性，-温度测量（可选项），-在排放管线上向流程的截断和泄放系统。中间罐也可用作HP的添加罐。64仪表用户可从生产商那寻求建议，确定最适合的仪表类型。注意所有仪表不要有积聚的风险，结构的材料是许可的。如果在测量传感器上传送液体，则液体一定是可以允许设备故障的。仪表空气必须是无油和干燥的。65安全装置安全喷淋和洗眼站必须安装在附近。它们必须预先经过测试。水源必须是可用于溢流和泄漏的稀释的。所有水源是易得到的、明确贴了标签的、防冻保护的且在任何时间可用的。66卸料部分（指用户）HP必须使用自起动的离心泵较好地卸料；这台泵必须专用于HP。然而使用空气（无油）或氮气卸料也是可以的；在这种情况下，气体系统必须配备适当的过滤器、减压阀、安全阀和压力计（不使用器械排放）。为了防止污染（任一种产品的卸料），必须在工厂负责人员的责任心下确定物理界限（最低要求），例如一个带钥匙的盖帽或阀门。连接：推荐使用专用的连接。管线必须专用于HP：没有交叉、没有公用主管。明确地标签贴在卸料区和管路上（特别是卸料的连接点）。来自软管的非连接处的所有喷溅物不得存在任何危险：它回到储存罐的围堰中或用大量水稀释后排放。67稀释装置由于在很多应用中需要较低的浓度，为了减少运输成本或储存体积，产品常常进行稀释，-稀释可以在储存前、后甚至在储存中。在储存前或储存中稀释的情况下，仅用去矿物或去离子的水（典型的，要求水的电导率低于1uS/mg）。不允许使用蒸汽冷凝水或锅炉给水。在储存后稀释（或直接使用，不储存），对水的品质要求没有这么高（只与工艺要求相关）。确认水的品质推荐进行稳定性测试（这些测试可以由供应商/生产商进行）。去矿物水的移送管线应该是与HP相容的结构材料（这种要求对所有HP回流的支管是强制执行的）。设计当然会确保HP不回流到水的分支管网中（不要依赖单向阀或隔离阀）。在HP与去矿物水之间的连接管线的结构将包含中途的排污阀（阻断、泄放系统）。7操作71供应为了避免以下特别强调的危害，散装HP的卸料必须是有组织的：l HP输送的目的地不是它们的专用罐或经过管线不是专用的管路和相关设备。l 将其它物质输送到HP罐或经过HP专用的管路和相关设备。l 在卸料过程中HP的污染。l HP储存罐的超量装载。l HP的渗漏或喷溅，导致接触到人或环境。l 超出设备极限的过压或低压。 为了达到这些目的，我们常常要求采取如下措施：l 卸料前产品的确认（检查它是真的HP）。l 卸料选择合适的专用泵（不用机动或收料装置）。选择使用的空气或氮气是干净的、干燥的、过滤的、无油的、装配有过压保护的，这条管线在卸料前是吹过的。l 卸料过程包括确定的卸料点条款，启动前的检查，正确的阀门调整和无瑕疵、专用的加帽的软管、与个人相关的全套的个人防护用品（除了呼吸装置）、接受罐中消耗的确认和在卸料过程中持续的监督。l 卸料操作的责任必须了取决于整个的装置管理。卸料操作必须由熟练工进行。72稀释HP的稀释对其稳定性存在潜在的严重影响。具体来说，稀释的真实作用将降低在HP中的稳定剂的浓度和效果。此外，即使水中存在低水平的污染物，可能引起稳定性严重的降低。稀释将引起pH值的增加。任何影响稳定性的操作必须预先评估。如果需要的话，HP供应商将提供建议和帮助。73移送移送操作必须选择在专用的、通风的和清洁的区域进行，无易燃物和热源。与通常的工业卫生要求一致，诸如抽烟、吃喝将是禁止的。移送操作应该是根据核准的方法和流程，禁止随意操作。下列的关键点使操作具体化：l 需小心，特别是防止HP的喷溅和污染。l 小心地清洁l 良好的内部管理l 避免与所有不相容的物质接触l 设备保持靠近以防污染，同时要允许分解的气体溢出l 限于明确地合适的设备：清洁的、钝化过的（适当的地方）和贴上HP标签的。l 避免长时间HP累积，即使问题的一部门与过压保护有关。l 避免受习惯性的关税影响而使用不适当的设备，无论如何没有核准的设备都是禁止的。l 使用后，使用高质量水通过手提式的设备完全灌洗后排放。l 任何与HP接触的物品立即通过湿润净化。l 最低要求，操作员必须配戴护目镜和手套。提高保护装备的水准，需求防止喷溅或蒸汽曝光（见安全参数表）。l 不使用皮革手套。l 避免皮革鞋，它有与HP接触的风险。l 安全喷淋的接触的接近和了解/充足的水源/洗眼装置。l 一旦移送HP，HP禁止回流到罐内。74维护HP装置的所有维护工作应该通过一个正式的许可流程控制，该流程评估工作任务、现有的工作条件和指定的适当的安全注意事项。HP系统由于结构材料和必需的构造技术需求的特殊技术参数，因此在维修、修改、清洁或其它维护操作时必须特别小心。特别是正在执行工作的人员必须有充够的能力确保只使用合适的材料，正确预处理的和合适的。合适的垫圈或其它的更换，必须确保只有同样的才可替代。经验表明即使微小的不重要的明显的差别能导致严重的安全问题，例如在垫圈材料上次等级的更换，或探测时次要成的变化。75处理所有处理操作必须执行，遵守在人员和环境安全受到保护情况下的可靠的规则。主要建议如下：l 只要HP充分稀释至无危害，冲洗水就可以进入水沟。为了安全着想，推荐稀释产品的浓度低于5%。此外HP还可以在污水治理中消耗（避免不利地影响操作，HP在进入生化处理池的浓度必须在100ppm以下）。l 预防HP进入到环境和暴露到危险的废水中。这可以通过不易燃的物质吸收，如沙、蛭石或通过分解。在这些情况下，对安全方面要特别关心。8应急响应81应急计划在有HP罐的区域，有效的应急响应计划是需要的。应急响应计划至少包括下列内容：-报警信号的动作，-关于HP危险情况下采取的行动，如HP分解、起火，喷溅。-响应的配置，-响应管理和官方的通知程序，-疏散程序（例如：警告系统、疏散路线、疏散人的登记和照顾）。在HP的储存和使用中直接或间接所有人员应该熟悉紧急响应计划。适当的紧急响应计划将进行讨论，使之适用于当局。关心离线帮助部分是特别重要的（如消防队、医院）。必须定期检查和更新紧急响应计划。紧急程序效果要经常进行测试，确保人员每年经过一次演习。82失控分解失控分解分两方面都必须纳入考虑；一种是自然自加速的动力学，另一种是潜能变化的结果。首先，它的自然自加速在早期是这样的，它发生非常慢，甚至是极微小的。然而作为分解进程，它会起来越快，变得越来越热，最后在很短时间内产生大量气体和蒸汽。其次，个别失控分解事件中的加速速率变化是非常大的，依据最初的引起污染的状态。个别分解的突发事件在一段时间内发展，例如几分钟、几小时或更久。在失控分解的发现点，需要多少时间达到分解的最大速率是不明显的。常规基本原则：应用的主要原则是首先确保所有人员在安全的范围内。保护环境或抢救产品或设备的行动必须放在第二位。分解的探测，急停程序必须下面的原理：-从潜在的危险区域撒离不必要的/未训练过的人员（标准由讨论确定），-如果必要紧急状态下与其它人员和当局沟通，-如果这样做是安全的，由训练过和采取保护的人员介入。根据有用的战术选择在一些重要常规基本原则，介入指南已总结在下面：1 有一个预先计划好的紧急流程是必需的。2 所有的介入行动必须装备全套保护服和由受训人员组成。3 在有怀疑或不确定的情况下，任何人应该去安全区域。4 所有失去控制的HP（溢流、喷出、卸料）应该依据7.5章尽可能地稀释。5 与特定HP接触的医疗知识。响应建议：在分解事件中紧急响应的选择常依据两个主要因素：-分解的实际速率的了解，-装置的体积。分解速率的信息简单地分类如下：A 可见的放空口的喷射或从放空口有声音的喷出或温度升高超高平时温度15以上。这些都是分解的信号，它是逼近的和在所有可能性中不能停止的（在相冲突的根据、听得见和看到见的情况下优先出现的指示）。安全选择是撒离和远程排空/插入水中。B 温度升高超过周围温度15以下。关于温度指示的可靠性警告的目的，这是一个初期的分解，这个时间介入可能是有效的（直至A型的特征出现）。在这种情况下，调查、就地插入水中/放空或冷却喷淋都可以考虑。对于小罐，添加稳定剂可能是有效的。C 其它信息，例如了解污染、液体中过多的泡沫，间接证据如流程或设备中的异常表现。这种情况，所有建议都是有效的，直至出现B型或A型特征。注释：关于罐的体积，一般来说，增加罐体积将抑制添加的稳定剂的作用或任何的外部冷却。然而，没有专门地定义它们的关系或相互关系。稳定剂添加量是不大可能受影响的，除非是和混合的工艺方法合在一起的。冷却喷淋不大可能受影响，除非分解的初期和不是太大储罐。在大量蒸汽射出的事件中，应急计划必须在顺风方向撒离人员的安全。他们不能直接从垂直于风向的方向逃离，也不能从室内靠近的窗户的门和附近的门逃离，最好是顺着建筑物内的风向上楼。在地面双氧水分解的情况下,水帘将由消防队员部署(例如分解发生在产品卸料后的事故池)以限制HP的蒸汽的逸散；罐体过压的风险应该考虑到消防队的位置（关系到安全距离）。83失去控制在失去控制的情况下，应急响应必须考虑对人员和环境的风险，同样地火灾的特殊风险，甚至是在与易燃物质接触（如果限制在例如水沟，池或密闭的收集罐中）的事故中的爆炸。831救火HP不燃烧，然而能够参与易燃物的燃烧，有助于提高燃烧的猛烈性。推荐使用对付与HP相关的火灾。在HP暴露在邻近的火灾中，HP的喷淋冷却用于预防加速分解，但前提是从安全地点取得水。这种推荐主要应用于小罐；对于大罐，经验显示是不同的，周围的火将引起HP温度危险的上升。在所有情况下都需要个人保护装置，如果存在爆炸的危险，使用水必须是在后续的措施。832环境HP不该排到水或土壤中。如果必要的话，应该包含喷溅物的处理，使用无机吸收剂如沙或蛭石，防止其进入环境。在排放到环境中的情况下，应毫不拖延地报告相关的当局。详细资料参考7.5章。在无环境问题的情况下，HP将转移至其它容器中处理。特别强调不要使用任何的废弃罐或真空货车。833急救HP对皮肤和粘性的薄膜组织产生腐蚀，当直接接触时，对眼睛产生严重的危害。HP储存或输送到任何地方都必须配置冲洗皮肤和眼睛的装置。除了已经提到的之外，在一件事故中任何人急救都必须采取如下行动，而不管其是否受过训练：皮肤受伤-用大量的冷水冲洗，-如果皮肤烧伤深入了，连续用冷水冲洗15min，-立即移开污染的皮肤，避免自己的皮肤接触（将衣服放至水中，防止自然燃烧），-用无菌的纱布包扎皮肤，-通知医生。眼睛受伤-立即用微温的缓慢流动的水冲洗，冲洗期间保持眼睛睁开；这个过程持续至少15min，-在严重眼睛伤害的情况下，在病人移送到眼科医生期间，保持用水浇灌，-立即联系眼科医生。吞咽-不要诱导呕吐。-只有在病人神志清醒时，冲洗口腔并饮用大量水，-保持病人安静和温暖，-立即联络医生。吸入-移送病人到新鲜空气中，保持安静和温暖。-在人工呼吸的症状的情况下（咳嗽、短暂的呼吸停止），允许病人以半直坐的方式休息，-控制氧气输出量8-10l/min（仅仅受过训练的人员才能控制！），-立即通知医生。发现任何疑问，可以参考安全数据表（SDS）。9管理机构管理机构将安排充足的受过教育的人员管理、监督和操作HP。管理机构将-提供技术方案和设备以正确和安全的方式储存HP，-提供恰当操作HP的精确清楚的说明。-确保充足高效的维护、检查和操作流程，-确保急停和消防方案。管理机构定期审查上面提到的要素。事故或事件必须高效地调查。纠正措施必须实施，他们的效率必须在后续的工作复核。管理机构将确保装置无变更，执行操作试验没有超出负责任的人员的授权。管理机构将注意与储存和操作相关的人员将进行充足的教育和训练，无论安全和适当的HP操作上，和应对喷溅、污染、分解、起火、咽下、吸入、皮肤和眼睛接触情况下的紧急作业流程。复训教育至少每处一次。附录1 双氧水分解反应的动力学附录2 自加速分解反应温度附录3 用TNT当量的方法计算HP储存罐爆炸相关的过压附录4双氧水放空设计的方法论附录5 推荐材料清单附录6 与HP相关设备的表面处理权利和免责声明. z.