高强高模聚乙烯纤维及其在航空航天上的应用(final)

高强高模聚乙烯纤维及其在航空航天领域的应用初探驻胶带股份军事代表室 廖振魁 张 勃驻三七二厂军事代表室 龙立军摘 要：高强高模聚乙烯纤维是新兴的高分子纤维，与碳纤维、芳伦并列为三大高性能纤维，其性能优异，已在广泛应用于民用领域，而在军用特别是航空航天上应用较少。对此，本文该纤维进行介绍，并简要分析如何在航空航天领域应用。关键词：聚乙烯纤维 航空航天 应用初探高强高模聚乙烯纤维(也称为超高分子量聚乙烯纤维，英文Ultra High Molecular Weight Polyethylene Fiber，简称UHMWPE)，是上世纪80年代初研制成功的高性能有机纤维，它是当今世界三大高科技纤维（碳纤维、芳伦、高强高模聚乙烯纤维）之一，是一种具有高度取向直链结构的纤维。UHMWPE纤维具有很高的轴向比拉伸强度和刚度，比强度在所有纤维材料中是最高的一种，比模量仅次于高模量碳纤维；能量吸收性能在所有纤维中是最高的，耐低温、耐紫外光性能极佳。优异的性能，使其被广泛应用于机械、运输、造船、农业、化工、建筑、矿业及体育运动器械等民用领域，相比之下我国在军事领域特别是航空、航天反而应用较少，这与UHMWPE纤维具备的性能不相称。具有高强、高模、质轻等优良的物理性能的UHMWPE纤维尤其适合在航空、航天等尖端技术领域应用，可应用于运载火箭和导弹、各类航天器、空间站、人造卫星、宇航服、喷气客机、战斗机和直升机等航空航天领域，本文对UHMWPE纤维进行介绍，并简要分析如何在航空航天领域应用。一） 高强高模聚乙烯纤维的发展史及前景1、高强高模聚乙烯纤维的发展史UHMWPE纤维的原材料是高分子量线性聚乙烯，制造高强高模聚乙烯纤维的基础研究始于上世纪70年代Leeds大学的Capaccio和Ward，他们研制了分子量为十万左右的聚乙烯。而后Pennings、Smith、Lemstra等相继研制凝胶纺丝超倍热拉伸技术，荷兰DSM公司对此进行更深入的研究，使用了几百万分子量的聚乙烯材料，纤维性能大大提高，1979年申请了专利，1984年DSM公司推出纤维商品名为Dyneema SK-60产品。美国的联合信号公司（Allied Signal）在DSM公司技术的基础上改进，1988年形成了其公司的商业化产品（spectra900,spectra1000）。1982年日本的Mitsui公司，通过自身的研发，也于1984年通过欧洲专利评审，于1988年正式商业化生产。以上三家主要生产高强高模聚乙烯纤维的公司，2010年的总生产能力已超过1万吨/年。由于，UHMWPE纤维和碳纤维一样可用于国防军事领域，西方发达国家对其技术严格保密，我国UHMWPE纤维的发展基本上是走自力更生的路，具有独立的技术自主知识产权。中国纺织科学院于上世纪80年代开展了该纤维生产工艺的研发工作，90年代东华大学也加入研发工作，并于1999年研发成功，2000年，进入商业化生产阶段。在国内相关科研单位及生产厂家的不断努力下，我国UHMWPE纤维的生产技术及产量都取得了相当的进步，现已部分用于国防领域，并出口国外。我国生产UHMWPE纤维的主要厂家有上海斯瑞、宁波大成、湖南中泰等，国内厂家纤维的生产能力也已接近1万吨/年。2、高强高模聚乙烯纤维的发展前景当今世界上，荷兰、日本、美国及中国已经实现了该种纤维的工业化生产，英国、俄罗斯等国也正开展该纤维的研究工作。在我国的“十一五”规划中，将此纤维项目列为重点发展的高科技项目，并将该纤维作为国家鼓励发展的特种纤维之一。当今，作为商品的UHMWPE纤维的拉伸强度可达到34GPa,最先进的实验室级纤维的拉伸模量已超过180GPa,拉伸强度高达68GPa。今后高强高模聚乙烯纤维的研究方向一是通过纤维改性提高性能，如提高强度、模量，提升耐温度等级，并改善蠕变性能等；二是开展界面改性、合理结构与混杂形式的优化等研究，开发高性能复合材料，开拓新的应用领域。二） 高强高模聚乙烯纤维生产工艺和性能超高分子量聚乙烯突出的特性是与其极高的分子量分不开的，树脂分子量越高，纤维的性能越好。一般来说，只有平均分子量大于170万的超高分子量聚乙烯树脂，才具有常规分子聚乙烯所不具备的、其它工程塑料无法比拟的优良性能。因此，人们通常把平均分子量超过170万（1.7106）的聚乙烯称之为超高分子量聚乙烯。国内外一般用于UHMWPE纤维生产的聚乙烯树脂相对分子量介于（36）106，部分可达到9106。目前还没有单纯的高分子材料具有如此多的优良性能。1、 纤维的制作工艺国内生产该纤维的工艺方法主要是凝胶纺丝超倍热拉伸法，工艺方法是：用溶剂溶解聚乙烯树脂，制取超高分子量聚乙烯粘稠溶液通过喷丝板将溶液挤出挤出后的粘稠溶液骤冷形成凝胶原丝再对凝胶原丝进行去溶剂化及干燥再将其进行高倍热拉伸，从而制得高强高模的聚乙烯纤维。2、 主要物理机械性能密度：0.970.98g/cm3；拉伸断裂强度：2040cN/dtex，19403880MPa；拉伸模量： 5001500 cN/dtex，48.5145.5GPa；断裂伸长率：1.06.5%；熔点：120160。3、 基本特性3.1 高强、高模、轻质由于这种纤维的主链结合强度很高，取向度和结晶度也极高，断裂强度非常高，加之密度小，因此它的比强度是当今材料中最高的，相当于优质钢丝的15倍，比普通有机纤维高出近10倍，比对位芳伦（芳伦1414）高40%左右；比拉伸模量仅次于高模碳纤维，较对位芳伦高得多；它还有一种独特的物理性能，就是密度小于1，可浮在水面。UHMWPE纤维与常用纤维的强度、模量对比关系见图1、图2。图1 应力、应变对比曲线 图2 强度、模量对比图3.2 优越的能量吸收性能UHMWPE纤维是玻璃化转变温度较低的热塑性纤维，韧性很好，能在塑性变形过程中大量吸收能量；纤维的模量非常高，具有较低的伸长率，断裂所需的能量很大。因此，它的复合材料在高应变率和低温下仍具有良好的力学性能，抗冲击能力比碳纤维、芳伦纤维及一般玻璃纤维复合材料高。该纤维复合材料的比冲击总吸收能量Et/分别是碳、芳伦和E玻璃纤维的1.8，2.6和3倍，其防弹能力是芳伦纤维的装甲结构高2.5倍。这些性能被用于弹道保护产品和防切割、防冲击产品上。3.3 良好的抗湿性和耐化学腐蚀性UHMWPE纤维具有高度的分子取向和结晶，大分子截面积小，所以链间排列紧密，从而有效地阻止水分子和化学试剂的侵蚀，因此纤维具有杰出的抗水、潮气、多数化学品以及良好的耐溶剂溶解的性能。该纤维在多种溶剂中浸泡半年，强度却完全保留，显现出与大多数有机纤维不同的优良特性。表1列出UHMWPE纤维和芳伦在各种溶剂中性能变化。表1 纤维在各种化学介质中浸泡6个月后强度保留率介质10%洗涤剂海水煤油汽油甲苯冰醋酸1M盐酸5M氢氧化纳29%氢氧化铵CLOROXUHMWPE100%100%100%100%100%100%100%100%100%91%芳伦100%100%100%93%72%82%40%42%70%03.4 优越的耐磨性、耐疲劳性、挠曲性材料的耐磨性一般随模量的增大而减小，但对UHMWPE纤维，趋势却相反，这是因为它的摩擦系数低。该纤维特别适合于耐疲劳要求高的场合，该纤维在具有高模量的同时，在大变形作用下仍然具有柔韧性，而且有长的挠曲寿命，具有良好的加工能力，这个性能常被用来制作高强缆绳以及制作耐疲劳要求高的复合材料。3.5低的介电常数和介电损耗UHMWPE纤维的介电常数和介电损耗值低，在各种制作复合材料的纤维中最小，反射雷达波最小，因此对雷达波的透射率很高，这个性能常被用来制作各型雷达的外罩。表2列出不同材料的介电常数和介电损耗值。表2 聚乙烯与其它材料的电性能对比材料聚乙烯聚 脂有机硅树脂聚酰胺酚 醛E玻璃介电常数2.33.03.03.04.06.0介电损耗（104）49030128400603.6 耐紫外线能力强芳伦纤维不耐紫外光，使用时必须避免阳光直接照射，而UHMWPE纤维是有机纤维中耐光性最优异的纤维。同样经紫外光照射1500小时，该纤维的强度保持率在90%左右，而芳伦纤维只有30%。3.7 耐低温能力强在很低的温度下，该纤维仍能够保持柔软，有研究表明，即使在150的条件下，纤维也无脆化点。该性能可被应用于温度极低的太空环境下的装备，如宇航服、飞行器结构等。三） 高强高模聚乙烯纤维与常用有机纤维的比较在高强、高模聚乙烯纤维问世前，航空、航天领域使用有机纤维主要是聚酯纤维（涤纶）、聚酰胺纤维（锦伦/尼龙）等，相比天然棉、麻纤维，它们在比强度、比模量上具有非常大的优势，因此被广泛地使用，至今仍然是它们一统天下局面。如橡胶件的骨架材料、受力件的增强材料，压力容器、压力导管的增强材料，阻力伞、降落伞的面料、带绳，航空轮胎的帘子线等。以下介绍UHMWPE纤维与常用有机纤维的性能对比，从表3中我们可以看出该纤维具有比聚酯纤维、聚酰胺纤维更加优异的性能，高强、高模、质轻，而且耐紫外、酸碱，不水解。该纤维完全可以在航空、航天领域取代聚脂和聚酰胺纤维，并且比后者更具广泛的用途。表3 UHMWPE纤维与常用有机纤维的性能对比 性能纤维密度拉伸强度拉伸模量断裂伸长耐紫外耐酸耐碱水解性g/cm3g/dg/d%UHWMPE0.973511003.5耐耐耐不水解聚酰胺纤维1.1495620不耐不耐耐水解聚脂纤维1.38911013不耐耐不耐水解低模量芳伦1.44234703.6不耐弱弱弱高模量芳伦1.44239502.8不耐弱弱弱四） 高强高模聚乙烯纤维的不足上述介绍了UHMWPE纤维的特点和优良的性能，其也有一些不足之处,如界面粘接性能差、不耐高温等。在应用UHMWPE纤维之时应尽量用其长处，而对其不足可采取技术手段，扩大该纤维的应用范围和领域。1、 界面粘接强度低由于UHMWPE纤维表面的惰性和非极性，浸润性差，因此纤维与基体之间的界面粘接强度低，影响了该纤维复合材料的力学性能，尤其是层间剪切、横向拉伸和断裂韧性等性能，限制了它作为结构材料方面的应用。可以通过纤维表面处理、使用粘结剂等方法改善复合材料的界面强度。该纤维表面处理方法有化学处理、低温等离子改性、辐射接枝改性、化学氧化法改性等；粘结的使用，无须对纤维进行表面处理就能改善界面状态，提高该纤维复合材料的整体性能。1、蠕变蠕变是有机纤维普遍存在的问题，UHMWPE纤维的蠕变比一般化纤小，但相比其它高性能纤维却要高，影响了其在复合材料中的应用。可通过纤维本身改性，来提高纤维抗蠕变的性能，通过溶有光敏剂的超临界二氧化碳辅助渗透预处理后，再经紫外光辐照使超高分子量聚乙烯纤维内部分子链间发生交联，可提高它的抗蠕变性能；可将其与其它抗蠕变性能好的纤维（碳纤维、玻璃纤维等）混杂，可明显提高其抗蠕变的性能。2、耐高温性能差UHMWPE纤维耐低温性能好，但其玻璃化转变温度低，熔点也低（150），影响在高温环境下的使用。在接近100时，耐恒定静拉载荷能力迅速下降，不适用在此温度范围较长时间承受较大载荷的场合。耐高温性能差是该纤维的固有特性，尽量避免使用在高温的环境下。若对纤维作长时间的热处理（130），在承载较小时能保持它的室温性能；在纤维分子间生存架桥结构，可提高其耐热性能。3、压缩强度低由于UHWMPE长链分子间的结合力（如范德瓦耳斯力）弱，其纤维复合材料的轴向压缩强度低，只有拉伸强度的1/61/12，影响应用范围。可将该纤维与高性能纤维（碳纤维、玻璃纤维）进行混杂制成复合材料，提高压缩强度，得到预期的性能。五） 国内、外高强高模聚乙烯纤维主要性能比较我国的UHMWPE纤维经过“十一五”的发展，技术指标已基本达到国际一流水平，完全可以满足国内航空、航天上的需求。该纤维及其产品（含复合材料），除满足国内的需求外，还大量出口到世界各地。现以上海斯瑞UHMWPE纤维为例与荷兰DSM公司、美国Allied Signal 公司的纤维的基本物理性能进行比较，详见表2。表2：国内、外UHMWPE纤维主要性能比较公司型号断裂强度拉伸模量断裂伸长率cN/dtexg/dGPacN/dtexg/dGPa%上海斯瑞SP60033.838.33.28151017121462.92SP40032.436.73.14126014281393.01SP20032.837.23.18154017461692.82SP10035.840.63.47159018021752.98ALLIEDSpectra900212524282.062.463481072092062793.64.4Spectra1000293033342.832.911012118811501350981132.93.4Spectra2000283132352.743.011621188132013501131162.82.9DSM*SK6028322.79101025893.5SK6531353.09701100953.6SK7535403.4110012501073.8SK7637423.6120013501163.8* DSM公司产品名为：Dyneema SK从表2中我们可以看出，部分国产UHMWPE纤维断裂强度仅略逊于DSM公司产品，而拉伸模量远远高于国外产品。从综合性能来说，国产的纤维已基本与国外的纤维保持一致，仅在产品性能的一致性上还略逊国外产品，特别是DSM的产品，但国产纤维在性价比上却远远高于国外产品。因此在航空、航天领域，国产纤维完成可以取代进口的纤维。六） UHWMPE在航空、航天领域的应用分析由于UHWMPE纤维及其复合材料具有独特的优良性能，而且原材料资源丰富，成本较其它高性能纤维低，所存在的不足通过采用一定的技术措施可逐步解决。因此，近10多年以来，该纤维及其复合材料是应用最为广泛的新型先进材料之一。也因其具有高强、高模、质轻，其产品和复合材料都具备耐水、耐潮湿、耐化学腐蚀、耐太阳暴晒、耐低温、防辐射等特点，使其在航空、航天领域大有应用空间。1、结构上的应用由于UHMWPE纤维复合材料轻质高强和防撞击性能好，适用于各种飞机的翼尖整流罩、背鳍，与碳纤维混杂复合材料可解决蠕变和压缩强度低的问题，可制作耐温要求不高的飞机、直升机、飞船结构件。2、绳索、织布上的应用UHMWPE纤维制作的绳索，在自重下的断裂长度是钢绳的8倍，是芳伦的2倍，而且其耐紫外线能力非常强，特别适用超高空预警气球系留绳，飞机阻栏网上主体网和绳，飞机、航天飞机（航天器回收舱）阻力伞、降落伞布和绳，直升机悬吊重物的绳索，直升机机降绳，飞艇织布和绳索。可完全取代芳伦、涤纶、锦伦纤维绳索和织布,并解决了以往使用这些纤维缆绳遇到的水解、紫外降解，引起缆绳强度降低和断裂而需要经常更换的问题。3、防弹击和抗冲击上的应用UHMWPE纤维复合材料的比弹击载荷值是钢的10倍，是芳伦的2 倍，适合应用于飞行员轻质头盔、武装直升机、强击机和客机的防弹座椅及防弹装甲防护板（“9.11”后，美国强制客机驾驶舱隔框及舱门必须做1层UHMWPE纤维防护装甲），是替代飞机防弹钢板的最佳材料，基本上可取代芳伦纤维。采用该纤维为原料制成的轻质头盔抗冲击能力强，能有效地保护飞行乘员的安全；与碳纤维的混杂复合材料可起到防弹和结构的双重作用。4、在轻质量高压气瓶的应用使用铝合金、聚合物内胆，在瓶胆外缠绕UHWMPE纤维及碳纤维的高压航空气瓶能承受使用过程中承受的应力应变，而且其具有抗弹击、撞击能力，不会产生爆破，安全性好。它具有体积小、质量轻、使用寿命长、抗腐蚀、耐疲劳容重比大等优点，较常规气瓶具有更优良的性能。5、应用于压力软管增强现航空、航天压力软管采用的是不锈钢丝增强聚四氟乙烯软管(或橡胶软管)，低压的有采用聚脂纤维增强的聚四氟乙烯软管(或橡胶软管)。非高温场合下输送介质的软管，可采用UHMWPE纤维增强的软管，重量、柔软性、寿命、可靠性都将有很大的提高。6、雷达罩上应用UHMWPE纤维的介电常数低，介电损耗值低，电信号失真小，比传统用作雷达的玻璃纤维（GF）低，而它的透射系数比GF高，其复合材料可应用于飞机、直升机和地面的各种类型雷达罩，特点重量轻、透波率高、使用寿命长，因此UHMWPE纤维是制造飞行器高性能轻质雷达罩的首选材料。7、橡胶增强和骨架材料UHMWPE纤维可取代聚酰胺纤维，用作橡胶的增强（可分为短纤和长纤增强）和骨架材料。如飞机胶管和橡胶软油箱的骨架材料、航空橡胶轮胎帘子线。12