原子结构与元素周期表.ppt

基础化学 苟国敬 BASICCHEMISTRY 宁夏医科大学基础医学院医用化学系 教学内容 内容抽象 要求掌握基础 第8章原子结构和元素周期律 5学时 第9章分子结构 6学时 第10章配位化合物 4学时 第八章原子结构和元素周期律 第一节氢原子光谱和玻尔理论 原子结构的认识史 1 1897年 汤姆逊 英 发现了电子 确认电子是原子的组成部分 2 1911年 卢瑟福 英 以 粒子散射实验为基础 提出原子结构的 行星模型 3 1913年 玻尔 丹麦 在普朗克量子论和爱因斯坦光子学说的基础上 提出玻尔理论 4 1924年 德布罗意 法 借鉴光的波粒二象性预见了电子的波粒二象性 为1927年戴维逊 美 的电子衍射实验证实 5 1926年 薛定谔 奥地利 借鉴光的波动方程建立了描述电子运动状态的薛定谔方程 一 氢原子光谱 1 连续光谱 复合光通过棱镜分散成谱线连续的带状色谱 2 原子光谱 气态原子受电火花 电弧等激发所产生的光 经棱镜分光后形成的不连续 线状光谱 氢原子光谱在可见光区 400 760nm 有4条不连续的谱线 分别标记为H H H H 在紫外区也有多条不连续谱线 3 氢原子谱线频率 里德伯通式 1913 4 氢原子光谱实验的意义 推翻了卢瑟福的行星原子结构模型 催生了原子结构的旧量子论学说 玻尔理论 1 氢原子的不连续线状光谱与卢瑟福的行星原子结构模型不符 因为按行星模型核外电子在能量释放过程应发出连续不断的电磁波 产生连续光谱 电子能量的连续衰减将导致原子毁灭 2 氢原子线状光谱的频率说明不同电子能级之间的能差不连续 二 玻尔理论 1 核外电子只能在一些符合特定量子化条件 即描述电子运动状态的某些物理量只能取一些不连续的分立数值 的圆形轨道上运动 2 在不同轨道上运动的电子具有不同的能量 离核越远能量越高 电子能级服从量子化条件 3 当电子在不同能级的轨道间跃迁时就会吸收或放出能量 且满足量子化条件 玻尔理论的意义与局限 1 玻尔理论冲破了经典物理学能量连续化的束缚 用量子化观点正确解释了氢原子光谱 2 没有认识到电子的波粒二象性 无法解释多原子光谱及氢原子光谱在磁场中的变化 一 微观粒子的波粒二象性 第二节微观粒子的特性 1924年德布罗意 法 据光的波粒二象性预言 所有微观粒子 电子 中子 原子 分子 均具有波粒二象性 据电子运动速度及质量可求得电子的波长为728pm 电子波动性的证据 电子衍射实验 电子衍射图常被看作概率波图 明暗环纹看作是电子运动的统计结果 明亮环纹对应电子出现的高几率 电子的波动导致电子运动并无轨迹确定的轨道 只能用出现概率高的空间来描述 二 不确定原理 1927年海森堡 德 提出 不能同时准确地确定微观粒子的位置和动量 意义 1 电子的动量确定得越准确 则电子位置的不确定性就越大 反之电子所在位置越准确则其动量 速度 的不确定性越大 2 电子不确定原理否定了玻尔的量子化原子轨道理论 具有一定运动速率的电子不可能沿着轨迹确定的固定轨道运行 1 第三节氢原子结构 一 氢原子的薛定谔方程及其解 1926年薛定谔 奥地利 建立了描述电子运动状态的波动方程 1 为解出薛定谔方程 将直角坐标转换为球坐标 2 将波函数 看作三个独立变量r 的函数 通过变量分离法得到三个常微分方程 n称为主量子数 决定氢原子各轨道的能量 n l 1 为包括0的正整数 当n 1 2 3 时 l的许可值0 1 2 n 1 3 将分别解出的三个函数解相乘得到波函数 r 的函数解 如P197表1 这种表达电子运动状态的函数 称为原子轨道 二 四个量子数n l m ms 四个量子数n l m ms与核外电子运动状态之间的关系 1 确定了三个量子数n l m便可确定一个原子轨道 n l m 主量子数为n的电子层中共有n2个原子轨道 2 只有确定四个量子数n l m ms才能确定一个电子的运动状态 2 三 氢原子波函数及其平方的图形 一 波函数 r 的图解需要四维坐标 通常分解为R r 和Y 两个函数的乘积在三维空间解析 1 径向分布Rn l r 坐标系中某点附近的微体积 电子出现的几率 电子出现在该微空间的几率 以径向分布函数D r 对r作图得到电子出现几率的径向分布图 电子云的径向分布图 1 氢原子1s轨道在距核0 0529nm处有峰值 表明基态时氢原子的核外电子出现几率最高的位置是以0 0529nm为半径的薄层球壳内 2 径向分布图中极大值峰的数目 n l 当n相同时l越小峰数越多 3 当l相同时n越大最高峰离核越远 而最低峰出现的位置离核越近 当n相同时l值越小的轨道它的第一个峰离核越近 即l值越小的轨道第一个峰钻得越深 2 角度分布 Yl m 是波函数 n l m的角度部分 可借助于通过原点的一个或几个平面上Y函数的极坐标剖面图来表示原子轨道的角度分布 如pz轨道 表8 3 1 由于角度分布函数Y与主量子数n无关 因此当l m相同时 原子轨道的角度分布图形是相同的 其中s型轨道无角度依赖性 球形对称 p型轨道呈 哑铃 形 3个方向 d型轨道呈 花瓣 形 5个方向 2 除s轨道外 p d f轨道的角度分布图均有 之分 这对成键方向极为重要 二 波函数平方 2 r 的角度分布 1 波函数平方 2 r 的物理意义为核外空间某点电子出现的概率密度 与电子云密度相对应 图解也需分解为R2 r 和Y2 两函数的积 2 电子云的角度分布图是电子概率密度的角函数Y2 随角度 变化的图形 三 与 2角度分布图对比 1 除s轨道外 波函数的角度分布图有正负之分 而电子云角度分布图中没有正负区域的差别 2 电子云角度分布图相对轨道的角度分布图要 狭窄 一些 因为角度分布函数Y 1 3 第四节多电子原子结构 一 影响轨道能级的电子效应 屏蔽效应和钻穿效应 1 屏蔽效应 由于受到其它电子排斥导致指定电子所受有效核电荷引力下降的现象 近似看成电子的相互排斥对核电荷数的抵消作用 斯莱特规则 1 外层电子对内层电子的 0 2 1s轨道中电子相互间的 0 30 其余轨道电子相互间的 0 35 3 最外层ns和np轨道中电子受到次外层 n 1 电子的 0 85 受到其余内层电子的 1 0 4 nd和nf轨道中电子受到同一轨道中其它电子的 0 35 受到其它轨道电子的 1 0 屏蔽效应导致 1 主量子数n相同而角量子数l不同的轨道能级分裂 Ens Enp End Enf Eng Enh 2 主量子数n不同而角量子数l相同的轨道间能级差别拉大 E3d E4d E5d E4f E5f E6f 2 钻穿效应 由于径向分布不同 外层电子钻穿内层电子屏障出现在近核处的概率不同 从而导致能量不同的现象 n越大 l越小的轨道径向分布的峰数越多 次峰和小峰靠近核的程度越大 钻穿能力越强 3 屏蔽效应和钻穿效应共同导致 1 主量子数n相同而角量子数l不同的轨道能级分裂 Ens Enp End Enf Eng Enh 2 主量子数n和角量子数l不同的轨道间能级发生交错 E4s E3d E4p E5s E4d E5p E6s E4f E5d E6p 二多电子原子轨道的近似能级图 奠定了正确排列多电子原子结构式和元素周期表的基础 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p 美国化学家鲍林根据光谱实验给出了多电子原子轨道的近似能级图 近似能级次序 三 基态原子核外电子排布 基态原子核外电子排布遵守泡利不相容原理 能量最低原理和洪特规则 即多电子原子电子排布次序应遵守鲍林近似能级图 1 泡利不相容原理 在同一原子中不可能存在四个量子数完全相同的电子 一个电子的运动状态由四个量子数n l m ms确定 确定了其中三个量子数n l m便可确定一个原子轨道 n l m 主量子数为n的电子层共有n2个原子轨道 每一个原子轨道中最多只能容纳两个自旋方向相反的电子 因此每一电子层最多所能容纳的电子总数为2n2 如10Ne 1s22s22p6 2 能量最低原理 在遵守泡利不相容原理的前提下 核外电子总是尽先排布在能量更低的轨道上 3 洪特规则 电子在简并轨道 即n和l均相同的能量等价轨道 上排布时 总是尽可能以相同的自旋方向分占不同的轨道 1 在分析原子间成键情况时要用轨道表示式 3 洪特规则 电子在简并轨道 即n和l均相同的能量等价轨道 上排布时 总是尽可能以相同的自旋方向分占不同的轨道 4s 3d 如26Fe 1s22s22p63s23p64s23d6 2 洪特规则特例 简并轨道在全充满 p6 d10 f14 半充满 p3 d5 f7 和全空 p0 d0 f0 时体系能量较低 如3d44s2 3d54s1 3d94s2 3d104s1 24Cr 1s22s22p63s23p64s13d5 64Gd 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p66s24f75d1 周期12345 He Ne Ar Kr 2 10 18 36 Xe 54 对复杂原子用原子实表示内层电子排布 如20Ca Ar 4s2 59pr Xe 6s24f3 4 第五节元素周期表 一 原子的电子层结构与周期的关系 现有112种元素基态原子的核外电子排布按能级组划分为7个能级组 呈现为7个周期 1 3为短周期 4 6长周期 第7为不完全周期 2 每一周期所含元素数目 该能级组所有轨道所能容纳电子的总数 2 8 8 18 18 32 32 二 原子的电子层结构与族的关系 现有112种元素按基态原子外围电子排布的相似性纵向排列为18列 IUPAC命名为1 18族 族序数 该元素原子的价电子 外围电子 总数 我国习惯上将这18列划分为16族 归属成4大类5个区 1 主族 1 2 13 17 族序 最外层电子数 ns1 2np0 6 元素最高氧化值 2 副族 3 7 11 12 族序 ns1 2 n 1 d1 10电子数和 元素最高氧化值 3 VIII族 8 9 10 ns0 2 n 1 d6 10 4 0族 18 最外层ns2np6 元素氧化值为0 三 原子的外围电子构型与元素分区关系 例 已知某元素的原子序数为29 试写出该元素原子的电子排布式 并指出该元素在周期表中所属周期 族和区 或 Ar 3d104s1 1s22s22p63s23p63d104s1 周期表位置 IB族 ds区 元素 电子排布式 周期 族 区 19K Ar 4s1 4 IA s 35Br Ar 3d104s24p5 4 VIIA p M3 Ar 3d5 14s2 4 VIII d 电子排布式 29X 4周期 例 指出下列元素在周期表中的位置 第六节元素性质的周期性 二 原子半径 1 定义 通常指分子或晶体中相邻核间距的一半 可按原子间作用分 半径 共价 金属 范德华 2 递变规律 一 有效核电荷 1 同一周期从左向右 随核电荷数增加每增加一个电子 主族元素的有效核电荷增加0 65 副族元素仅增加0 15而内过渡元素几乎不变 2 同一族元素从上而下 随核电荷数增加每增加8 18个电子 最外层电子的有效核电荷增加并不显著 1 同一周期从左向右 随有效核电荷数增加 主族元素的原子半径明显减小 副族元素半径减小幅度不大 2 同一族元素从上而下 有效核电荷增加不多 但电子层数增多导致原子半径增大 副族不及主族显著 镧系收缩导致5 7周期中副族元素半径相近 作业p225 2 3 4 7 9 5