加氢精制技术新进展.ppt

加氢精制技术新进展 一 加氢精制技术的发展机遇与挑战 1 石油消费量逐年增加2 原油质量日趋劣质化3 石油产品质量升级4 环保法规实施5 炼油装置构成不尽合理6 增加投入 二 FRIPP加氢精制技术的开发与工业应用 1 加氢精制技术发展概况2 FRIPP加氢精制技术2 1汽油加氢精制2 1 1高空速重整原料预加氢技术1 481 3加氢精制催化剂2 FDS 4A加氢精制催化剂3 FH 40A加氢精制催化剂4 FH 40B加氢精制催化剂5 FH 40C加氢精制催化剂 二 FRIPP加氢精制技术的开发与工业应用 2 1 2催化重整生成油选择性加氢脱烯烃技术1 国内外情况2 FRIPP重整生成油选择性加氢技术3 选择性加氢脱烯烃 HDO 化学反应4 催化剂设计5 HDO 18催化剂工业应用结果6 小结 二 FRIPP加氢精制技术的开发与工业应用 2 1 3焦化石脑油加氢成套技术开发及工业应用1 延迟焦化技术简介2 焦化石脑油加氢技术背景3 FRIPP高效组合催化剂综合治理方案高性能捕硅剂的开发 FHRS 1 高活性FH 40C催化剂组合催化剂级配装填技术原料油管理精心操作4 工业应用结果5 工业催化剂 运转后 再生效果6 工业应用概况7 小结 二 FRIPP加氢精制技术的开发与工业应用 2 1 4清洁汽油生产技术 FCC汽油选择性加氢脱硫技术 OCT M OCT MD 1 我国FCC汽油组成特点2 FCC汽油选择性加氢脱硫工艺流程3 OCT 工业应用结果4 OCT M工艺工业应用概况5 OCT MD工艺技术 二 FRIPP加氢精制技术的开发与工业应用 2 2煤油加氢精制技术1 开发背景2 技术分析 二 FRIPP加氢精制技术的开发与工业应用 2 2 1低压航煤加氢精制技术及工业应用1 航煤加氢反应特点2 低压航煤加氢的难点3 工艺条件4 加氢催化剂5 工业标定结果2 2 2煤油深度加氢精制工业应用结果1 工艺过程 催化剂2 工业应用结果 二 FRIPP加氢精制技术的开发与工业应用 2 3清洁柴油生产技术 柴油深度加氢脱硫2 3 1前言1 背景2 柴油馏分油质量状况2 3 2加氢脱硫 HDS 化学反应原理1 原油中的硫含量及其分布2 原油中的硫化物类型及其分布3 柴油馏分HDS化学反应4 柴油馏分加氢过程中的其他化学反应 二 FRIPP加氢精制技术的开发与工业应用 2 3 3低硫柴油生产思路1 开发高活性HDS催化剂2 深入研究柴油HDS机理3 优化原料4 完善相应的配套工程 技术5 技术改造 二 FRIPP加氢精制技术的开发与工业应用 2 3 4柴油加氢精制催化剂 FRIPP 1 FH 5催化剂2 FH 5A催化剂3 FH DS催化剂4 FH 98催化剂5 FH UDS催化剂6 FHUDS 2催化剂7 FHUDS 3催化剂 二 FRIPP加氢精制技术的开发与工业应用 2 3 5焦化全馏分油加氢精制 FH 98 2 3 6柴油深度脱硫脱芳技术 FDAS 2 3 7柴油加氢改质异构降凝技术 FHI 二 FRIPP加氢精制技术的开发与工业应用 2 4石蜡及特种油加氢精制技术 从略 2 5蜡油加氢处理2 5 1加氢裂化原料预处理1 金陵石化 FF 26 2 扬子石化 FF 26 3 镇海炼化 FF 36 2 5 2FCC原料预处理2 6渣油加氢处理技术 S RHT 正文 一 加氢精制技术的发展机遇与挑战 1 石油消费量逐年增加 2 原油质量日趋重质化 劣质化重质化国产原油轻组分少 重组分多 300 30 VR40 50 稠油产量逐年增加 90 773万吨95 900万吨渤海海上原油多为稠油世界原油平均密度 2000年之前851 4Kg m32000年之后863 3Kg m3 b 劣质化含S N M高含硫原油 1 5 2000年世界原油33亿吨 其中S 1 占原油56 S 2 占原油30 中东原油的97 3 的硫含量 1 高酸原油产量逐年增加 3 产品质量升级1 车用汽油质量标准a 世界燃油规范 汽油 主要指标 b 欧盟汽油规格 主要指标 c 我国车用汽油规格 主要指标 2 车用柴油质量标准a 世界燃料规范 柴油 主要质量标准 b 欧盟柴油质量主要指标 c 我国柴油质量规格 主要指标 4 环保法规实施 清洁燃料的需求将逐年增加1997全国汽油无铅化国家环保局公布 汽油 2005 7 1全国执行欧II排放标准 硫不大于500ppm 北京执行欧III标准 硫不大于150ppm 2007 2008 7 1全国执行欧III标准2010 2011全国执行欧IV标准 硫不大于50ppm 车用柴油 1964年首次发布GB252 64 1964 国家标准2000年发布GB252 2000 02年实施 2004 7 1北京S不大于500 g g 欧II 2005 7 1全国S不大于500 g g北京S不大于350 g g 欧III 2007 7 1全国S不大于350 g g2008 7 1北京S不大于50 g g 欧IV 2010 2011全国S不大于50 g g 5 我国炼油装置构成不尽合理我国炼油装置构成变化 万吨 年 FCC过高 33 61 加氢裂化 加氢精制 催化重整 烷基化 醚化装置过低 国外加氢工艺占原油一次加工能力的比例 1 日本89 92 7 加拿大59 27 2 德国85 44 8 墨西哥56 00 3 美国79 58 9 韩国43 63 4 英国67 65 10 俄罗斯38 61 5 法国61 56 11 沙特37 35 6 意大利60 70 12 中国28 77 马达燃料主要问题 汽油 S 烯烃含量高柴油 S含量高 安定性差 十六烷值低 6 增加投入 扩充加氢能力 赶上世界发展形势对已有装置扩能改造 增加加氢精制能力新建一批加氢装置提高加氢精制深度抓紧清洁燃料技术开发加大投入美国和西欧几百亿美元 继续增加我国应当新建扩建一批加氢精制 加氢裂化 加氢处理 催化重整等工业装置 加氢精制技术研发概况FRIPP建于1953年4月 是我国从事临氢催化技术开发的最早的科研单位之一 临氢催化技术是现代炼油技术的主要组成部分 主要包括加氢精制 加氢处理及加氢裂化 是改善油品质量行之有效的主要技术手段 馏分油加氢精制是含硫原油加工 生产优质原料 清洁燃料的核心技术之一 是中国石化集团公司重点支持的技术开发领域 二 FRIPP加氢精制技术的开发与工业应用1 加氢精制技术研发概况 二 FRIPP加氢精制技术的开发与工业应用1 加氢精制技术研发概况 FRIPP加氢精制 处理技术 包括 轻质馏分油加氢精制重质馏分油加氢处理石油蜡类加氢精制渣油加氢处理其总体水平接近或达到世界先进水平 占国内市场较大份额 为我国的石油炼制及石化行业作出了一定贡献 业绩 工业应用 FRIPP截止2008年在汽油 煤油 柴油等加氢精制 蜡油加氢处理 石蜡 微晶蜡 凡士林 白油及特种油的加氢精制 常渣及减渣加氢脱硫和加氢 临氢降凝组合工艺多种领域成功地开发出了5大类共70多个品牌的商业催化剂 遍布在国内60多个厂家 累计130余套工业装置应用 二 FRIPP加氢精制技术的开发与工业应用1 加氢精制技术研发概况 b 申请中国专利1200余项 申请国外发明专利85项 国内外专利授权共838项c 科技成果奖300余项 国家级20项 省部级280项 发明奖44项 成果转化率80 以上经济效益 社会效益显著e 培养了人才 二 FRIPP加氢精制技术的开发与工业应用1 加氢精制技术研发概况 2 1汽油加氢精制我国汽油产量 二 FRIPP加氢精制技术的开发与工业应用2 FRIPP加氢精制技术 2 1 1高空速重整原料预加氢技术为适应半再生重整装置扩能改造及连续重整预加氢技术国产化的需要 向高空速 低氢油比方向发展进口含硫原油不断增加 重整预加氢原料硫含量大幅增加工艺研究及催化剂研发 1 481 3加氢精制催化剂上个世纪80年代 HDS HDN活性高 机械强度高 装填均匀 装卸方便 主要用于汽油 煤油加氢精制 80年代国际先进水品40多套工业应用装置包括燕山石化 金陵石化 兰州石化 高桥石化 辽阳化纤等连续重整预加氢装置 2 FDS 4A催化剂90年代中期 第二代进口含硫原油的轻质馏分油 石脑油 煤油 加氢特点 载体 含硅氧化铝 球形活性组分 Mo CoHDS活性高 稳定性好堆比小 机械强度高装填均匀 卸出方便 FDS 4A催化剂工业应用概况 重整预精制 FDS 4A催化剂工业应用概况 重整预精制 FDS 4A催化剂工业应用概况 煤油加氢 FDS 4A小结 1996 2004年半再生重整预加氢10套160万吨 年连续重整预加氢7套400万吨 年煤油加氢4套280万吨 年总计21套装置总加氢能力840万吨 年 3 FH 40A加氢精制催化剂 2004年工业化 第三代催化剂性状 用途 为重整过程提供合格进料 S 0 5 g g N 0 5 g g 水平 比国外同期参比催化剂的反应温度低10 以上 达到国际先进水平 3 FH 40A加氢精制催化剂 工业应用结果 金陵石化 04 06 05 03 三次标定60万吨 年连续重整预加氢 FH40A B工艺条件 P入口 1 65MPaT入口 290 300 LHSV 5 2 6 0h 1 FH 40A催化剂工业应用概况 4 FH 40B加氢精制催化剂 用途 为重整过程提供合格进料 S 0 5 g g N 0 5 g g 水平 比国外同期参比催化剂的反应温度低10 以上 达到国际先进水平 4 FH 40B加氢精制催化剂 工业应用结果 茂名石化100万吨 年连续重整预加氢标定结果工艺条件 P入口 1 8MPaT入口 280 LHSV 6 0h 1氢油比 120 4 FH 40B加氢精制催化剂 金陵石化 FH 40A B 60万吨 年 连续重整预加氢 FH 40B催化剂工业应用概况 5 FH 40C加氢精制催化剂 采用新型改性Al2O3载体及新颖制备技术活性组分 W Mo Ni Co特点 表面性质更加理想HDS HDN及烯烃饱和性能好活性稳定性好机械强度高堆积密度小价格便宜更适合于劣质石脑油 如二次加工焦化汽油等 加氢精制 FH 40C催化剂性状 FH 40C催化剂活性水平 FH 40C与FH 40A催化剂活性对比结果 FH 40C催化剂活性水平 FH 40C与FH 40A催化剂活性对比结果 FH 40C催化剂活性水平 FH 40C与FH 40A催化剂活性对比结果 FH 40C催化剂工业应用结果 FH 40C催化剂工业应用概况 重整预加氢 FH 40C催化剂小结 采用新颖技术制备的大孔容 高比表面和孔分布集中的改性氧化铝 负载W Mo Ni Co组分的FH 40C催化剂 具有优异的HDS HDN活性及其稳定性 在低压条件下处理大庆焦化汽油 镇海焦化汽油及沙特 轻 常顶汽油加氢时 均取得满意结果 达到相同精制效果时 比FH 40A催化剂所需要的反应温度低5 10 在二年多10余套工业装置应用结果表明 FH 40C催化剂可以满足国产及进口原有的重整预加氢及焦化汽油加氢精制的要求 是轻质馏分油加氢精制的理想催化剂 2 1 2催化重整生成油选择性加氢脱烯烃技术催化重整 芳烃抽提技术是生产BTX及C9 芳烃等化工原料的主要工艺过程之一 脱除烯烃的的必要性 芳烃产品溴指数超标 酸洗颜色不合格溶剂油溴指数及铜片腐蚀试验不合格烯烃聚合物污染抽提溶剂所致 烯烃氧化 有机酸 抽提系统设备腐蚀 为了减少车用汽油苯含量 则重整装置采取先切割出苯馏分再抽提苯的工艺路线来生产苯和溶剂油 此情况下 也必须脱除苯馏分中的烯烃 随着催化重整苛刻度的提高 重整生成油芳烃含量增加的同时 烯烃含量也相应增加 脱除烯烃问题更为突出 2 FRIPP加氢精制技术2 1 汽油加氢精制 白土吸附法 半再生重整及FCC装置使用 白土用量大 寿命短 不能再生 严重污染环境 后加氢Mo Co Al2O3或Mo Ni Al2O3催化剂反应温度高 300 340 空速低 2 3h 1 芳烃损失大 3 重整水氯平衡调节困难 2 1 2 催化重整生成油选择性加氢脱烯烃技术1 国内外情况 贵金属加氢国外 法国IFP的Arofining工艺用于BTX馏分加氢国内 使用MH 508催化剂 用于生产汽油的重整装置的苯馏分加氢脱烯烃 以生产合格的苯和6 溶剂油 茂名石化 上海高桥炼油厂 优点 取代白土 操作条件缓和 流程简单 选择性好 稳定性好 不用再生 不足 只适用于苯馏分 不能用于重整生成油全馏分 我国重整技术发展迅速生产芳烃 脱烯烃生产车用汽油 脱烯烃催化重整生成油选择性加氢脱烯烃工艺及催化剂研究势在必行 以取代先期的白土精制及后加氢精制 2 1 2 催化重整生成油选择性加氢脱烯烃技术2 FRIPP重整生成油选择性加氢技术 指标 加氢后生成油溴价 0 1gBr 100g油芳烃 0 5个百分点 损失 催化剂型号 HDO 18 1 单烯烃的加氢反应R1 CH CH R2 H2 R1 CH2 CH2 R2 1 2 双烯烃的加氢反应R1 CH CH CH CH R2 2H2 R1 CH2 CH2 CH2 CH2 R2 2 3 加氢裂化反应R1 CH CH R2 H2 R1 CH3 R2 CH3 3 4 芳烃加氢饱和反应 3H2 4 目的反应 1 2 副反应 3 4 2 1 2 催化重整生成油选择性加氢脱烯烃技术3 选择性加氢脱烯烃 HDO 的化学反应 要求催化剂具有高的活性和选择性促进 1 2 反应快速进行抑制 3 4 反应 烯烃加氢多发生在VIII族金属催化剂 扩散控制 反应速度主要取决于反应物在催化剂表面的浓度 蛋壳型贵金属催化剂活性最高 VIII族贵金属 助剂 活性金属组分集中分布在载体的外表面层中 2 1 2 催化重整生成油选择性加氢脱烯烃技术4 催化剂设计 茂名石化 2003 1 苯馏分选择性加氢脱烯烃 9万吨 年 2 1 2 催化重整生成油选择性加氢脱烯烃技术5 HDO 18催化剂工业应用结果 苯及6 溶剂油产品质量 长岭石化 2006 4BTX馏分选择性加氢脱烯烃25万吨 年 HDO 18催化剂用于催化重整生成油的苯馏分 BTX馏分 全馏分和C8 馏分的选择性加氢脱烯烃 具有良好的活性选择性和稳定性 在较缓和的工艺条件下 可以深度加氢脱烯烃 产品溴指数 100mgBr 100g 芳烃基本不损失 完全可以满足芳烃抽提精馏装置对进料烯烃含量的要求 2 1 2 催化重整生成油选择性加氢脱烯烃技术6 小结 2 1 汽油加氢精制2 1 3 焦化石脑油加氢成套技术 延迟焦化技术简介延迟焦化是我国重油轻质化的主要工艺技术中国延迟焦化工艺的发展1930年世界第一套延迟焦化在美国怀亭炼厂投产1963年抚顺石油二厂国内第一套30万吨 年1989年锦州石化第一套100万吨 年2004年扬子石化 金陵石化160万吨 年一炉二塔的大型装置投产1995 2005年延迟焦化加工能力从1328万吨 年增长到4245万吨 年 近3 2倍焦化石脑油组成特点 烯烃 胶质 硅等杂质含量高用途 乙烯裂解 化肥 重整等生产原料 焦化石脑油加氢精制技术背景a 主要存在的问题 装置运转周期短 07年之前 反应器床层压差大 平均每年停工二次以上 影响生产量 增加检修费用 b 原因 1 富含二烯烃 聚合物结焦 压差增大2 硅沉积 压差增加c 对策 国外 提供新捕硅剂AKZO KF 848Criterion DN 140UOP N 44 N 204Topsoe TK 431 TK 437 FRIPP 采用高效的组合催化剂 全方位综合治理方案a 高性能捕硅剂的开发与应用焦化塔 含硅消泡剂裂解为环硅氧烷进入焦化石脑油焦化石脑油含Si2ppm 一年产生1 28吨SiO2沉积在催化剂表面上 其含量达10 7 致使催化剂比表面下降 孔口堵塞 遮盖活性中心 以致活性降低常规催化剂S 150m2 g 饱和容硅量为4 左右 过量的Si穿透催化剂床层 FHRS 1加氢捕硅剂性状 特点 捕硅及总的容硅能力强 可达 10 为常规捕硅剂的1倍 b 高性能加氢精制催化剂FH 40C 采用RASS技术 HDN活性比FH 40A提高20 以上制造成本比FH 40A降低15 左右寿命更长c 催化剂级配装填技术保护剂 捕硅剂 加氢精制催化剂体系按比例有序装填 改善和提高床层空隙率及其分布可明显降低和缓解床层压力降 尤其是顶部床层 延长装置运转周期 d 强化原料油管理焦化石脑油含有大量的烯烃 共轭二烯 硫 氮及胶质导致油品安定性下降 储存时间长 温度高 接触空气 聚合 形成结焦前驱物 技术措施 原料油储罐密封绝氧储存尽量采用原料直供方式进料 嘴对嘴 e 精心操作与管理恰如其分的最佳反应温度调控 过高的反应温度 原料输送 换热系统严重结焦催化剂迅速增加积碳 快速失活过低的反应温度 产品质量难以保证 工业应用标定结果 20万吨 年焦化石脑油组合催化剂23个月标定 2007 6 标定主要工艺条件 工业应用标定结果 油品性质 工业应用标定结果 装置运作概况 工业应用标定结果 在比常规催化剂t反低22 条件下 组合催化剂活性 HDS HDN HDO 高 催化剂诸性能稳定 床层压差小 运作周期延长 23个月 为常规操作的4倍 在反应热很大的情况下 床层径向温差 2 装置平稳及良好的可操作性 由于整体装置操作是在较低温度下运作 与前期本装置操作相比 燃料气减少71 5 总能耗下降42 5 良好的节能减排效果 操作周期延长 减少停工开工次数及检修费用 促使装置长周期满负荷高质量安全运行 也增加了与相关装置协调运作的可能性 再生结果 运转23个月后 FH 40C催化剂再生后性质 碳和硅沿催化剂床层高度分布 FH 40C再生后催化剂工业应用结果 第二周期 小结 催化剂强强组合的综合效果活性高 捕硅 HDS活性 加氢饱和 稳定性好 较低的入口温度 有效减缓床层顶部及上层结焦 操作灵活 为提温操作留有余地 催化剂级配装填 提高床层空隙率及其分布 降低床层压力降 减缓压力降升高速率 延长运转周期 23个月 创同类装置运转周期最长记录 节能减排 同比总能耗降低42 5 FH 40C良好的再生性能 沉积Si近10 S 7 6 g g 1 烯烃 2V 床层压差0 02MPa FH 40C催化剂焦化汽油加氢工业应用概况 焦化石脑油加氢技术小结 加工能力20万吨 年的焦化石脑油加氢装置连续稳定运转结果表明 FRIPP开发的焦化石脑油加氢成套技术是成功的 捕硅剂 加氢催化剂及其合理的匹配组合 显示出催化剂良好的活性及稳定性 采用组合催化剂 级配装填技术 强化原料管理及优化操作等措施 有效地实现了操作期间床层温度分布均匀 床层压力降低及降低了床层压力降升高速率 焦化石脑油加氢技术小结 各优势技术组合的结果 加氢汽油质量优良 首次实现焦化石脑油加氢装置在较低反应温度下连续安全平稳运转23个月 并使总能耗由2006年时的10 5kg标油 t下降为2007年时6 04kg标油 t 降幅高达42 5 FH 40C催化剂具有很好的再生性能 在投入第二周期工业运转初期标定结果表明 加氢性能稳定 产品质量及装置操作状况基本重复第一周期运转结果 焦化石脑油加氢技术小结 FRIPP研发的FH 40系列催化剂 A B C 自2004年来 已在半再生重整预加氢 连续重整预加氢 二次加工汽油 焦汽 煤油加氢精制等领域有26套工业装置应用成功 不包括出口 该系列催化剂是继良好信誉的481系列 FDS 4A催化剂之后的用于轻质馏分油加氢精制的理想催化剂 FH 40系列催化剂工业应用统计 2004 5 2009 3 FH 40A B在同一套装置使用 2 FRIPP加氢精制技术2 1汽油加氢精制2 1 4FCC汽油选择性加氢脱硫技术 OCT M OCT MD 1 我国FCC汽油组成特点 FCC汽油中硫分布 汽油馏分 硫 g g FCC汽油中硫化物类型分布 FCC汽油中烯烃分布 汽油馏分 烯烃 v 2 FCC汽油选择性加氢脱硫工艺流程 OCT M工艺流程 3 工业应用结果 广州石化OCT M装置 2003 3 新建预分馏塔 加工能力40万吨 年利旧反应器 8 0MPa HCN处理量20万吨 年 生产国 汽油标定结果 石家庄石化OCT M装置2005年3月新建预分馏塔 FCCN处理能力40万吨 年 生产国 汽油标定结果 生产欧 汽油工业运转结果 c OCT M工艺工业应用概况 FCC汽油选择性深度加氢脱硫技术OCT MD工艺 我国FCC技术发展趋势为了满足愈来愈严格的低硫 低烯烃清洁汽油的需要 我国大多数FCC装置许可改造为 最大化多产异构烃并增产丙烯FCC工艺 简称MIP CGP 或FDFCC工艺 MIP汽油硫含量为500 g g 800 g g 烯烃含量为30v 左右 特别是MIP CGP烯烃含量 18v 为了满足生产欧IV汽油需要 MIP汽油必须采用加氢脱硫技术 才能保证硫含量 50 g g MIP与FCC汽油性质的对比 MIP汽油生产国IV方案比较 无碱脱臭机理 预碱洗 RSH NaOH RSNa H2O 1 氧化转化 2RSNa 0 5O2 H2O RSSR 2NaOH 2 例如 乙基硫醇 BP 35 二乙基二硫化物 BP 110 LCN的气相色谱 原子发射光谱 GC AED 分析图 脱臭前 脱臭后 脱臭前后LCN硫及硫醇性质的变化 H2S对脱硫及硫醇生成的影响 I II III 石家庄OCT MD装置概况 目的 2008年满足供应北京国IV汽油的需要 改造方案 1 流程改为先脱臭 后分馏 2 新上循环氢脱硫化氢塔 3 反应器装填第二代FGH 21 FGH 31催化剂 开工 2007年7月 装置一次开工成功 OCT MD技术生产欧IV汽油标定结果 FRIPP汽油加氢系列技术国内领先 OCT M技术2002年被列入国家 十五 攻关重大项目 OCT M技术 2003年3月 国内第一套FCC汽油选择性HDS技术工业化 OCT MD技术 2007年7月 国内第一套MIP汽油选择性深度HDS生产国IV汽油工业化 FRS技术 2006年8月 国内外第一套全馏分FCC汽油缓和HDS技术工业化 OCT M技术专用FGH催化剂获2007年中国专利优秀奖 OTA技术 2004年9月 国内外第一套全馏分FCC汽油芳构化降烯烃技术工业化 FRIPP可以提供企业汽油加氢成套技术 OCT M 高硫 高烯烃FCC汽油 生产国III汽油 FRS 中等硫 低烯烃FCC汽油 生产国III汽油 OCT M 低硫 低烯烃FCC汽油 生产国IV汽油 OCT MD 中等硫 低烯烃FCC汽油 生产国IV汽油 OTA 低硫 高烯烃FCC汽油 生产国IV汽油 上述技术 具有反应压力低的特点 特别适合闲置装置的改造利用 为炼油企业生产国III 国IV清洁汽油提供了灵活 经济的技术解决方案 OCT M OCT MD技术的应用情况 已工业应用情况 1 广州40 104t aOCT M 2003 2 石家庄60 104t aOCT M 2005 3 武汉40 104t aOCT M 2005 4 洛阳100 104t aOCT M 2005 5 锦州30 104t aOCT M 2006 6 九江40 104t aFRS 2006 7 华北50 104t aOCT M 2007 8 金陵20 104t aOTA 2004 新许可应用情况 1 金陵90 104t aOCT M2 湛江60 104t aOCT MD3 武汉90 104t aOCT M4 燕山50 104t aOCT MD5 胜利35 104t aOCT M6 西安40 104t aOCT MD7 独山子60 104t aOCT MD8 大连220 104t aOCT MD9 正和60 104t aOCT M10 海科30 104t aOCT M11 汇丰30 104t aOCT MD12 安邦70 104t aOCT M13 京博60 104t aOCT MD14 昌邑80 104t aOCT MD FRIPP愿竭诚为各炼油企业提供先进的FCC汽油加氢生产清洁汽油的成套技术和全方位的优质服务 1 开发背景 航煤需求量增加民用航空体现了国家综合实力民航事业的发展壮大是中国历史性变革和繁荣昌盛的一个缩影 国防事业的发展 含硫原油加工量增加 直馏煤油加氢压力较高开发直馏煤油低压加氢技术非常必要 2 FRIPP加氢精制技术2 2 煤油加氢精制 2 技术分析 航煤主要来源 直馏煤油馏分加氢裂化煤油 航煤理想组分 重量热值 烷烃 环烷烃 芳烃体积热值 芳烃 环烷烃 烷烃理想组分 环烷烃 密度大 飞机续航时间长 直馏航煤精制目的 脱硫醇 RSH H2 R H2S降低酸值 酸性含氧化合物 脂肪酸 环烷酸等改善颜色 改善油品安定性 技术路线 非临氢工艺 吸附脱硫醇氧化脱硫醇适应性差 合格率低 污染环境加氢工艺 技术先进 脱硫醇效率高 降低酸值 改善颜色及安定性 收率高 提高烟点缺欠 破坏了天然抗氧剂和抗磨剂加氢深度愈深 影响愈大添加剂 抗氧剂 抗磨剂 抗静电剂 直馏航煤加氢工艺低压 0 5 1 5MPa 航空煤油常规煤油加氢压力 2 0 2 5MPa 煤油深度HDS HDN HDO 2 2 1低压航煤加氢精制技术及工业应用 1 航煤加氢的反应特点 可在非常缓和的P T条件下实现反应HDSH HDS HDO HDA 气 固 液三相反应 T低 液相比例较大T高 气相比例较大 煤油分子较小2 低压航煤加氢精制难点 为了减少装置投资 降低操作费用 工艺条件非常缓和 催化剂 具有很高加氢活性及活性稳定性 尤其是应具有很强的脱硫醇 脱酸及改善油品颜色的性能 3 低压航煤加氢工艺条件 4 低压航煤加氢催化剂481 3FDS 4A 茂名 60万吨 年 120万吨 年 高桥 80万吨 年 锦西FH 40B 福建炼化 80万吨 年 2008年 载体 Al2O3 活性组分 MoO3 CoO 5 FDS 4A航煤加氢工业标定结果 装置规模60万吨 年 37个月 装置规模120万吨 年 初期标定 FDS 4A催化剂 催化剂特点 HDS活性高 选择性好 裂解活性低 工艺特点 低压低氢油比 高空速 氢耗低 工业应用 原料适应性强 产品质量高 稳定 安全平稳运转 经济效益显著 2 2 2煤油深度加氢精制 1 工艺过程 温度和压力高于航煤加氢催化剂 深度加氢精制 S N 1ppm Br指数 200mgBr 100g进口剂 S 7 S 12国产剂 481 3 FH 98 FH 40B 2 工业应用结果 FH 98A工业应用结果 装置规模50万吨 年 2 3清洁柴油生产技术 2 3 1概况1 背景 市场对柴油的需求量日益增加时间 年 200720062005200420032002产量 万吨 1237011653110621016385337669催柴 焦柴等二次加工柴油占柴油总量的比例较大进口含硫及高硫原油逐年增加2002年6940万吨2007年16320万吨依存度46 6 2 3 1概况1 背景 环保意识增强 柴油质量升级 低硫 低芳 高十六烷值2007年全国S 350 g g2008年北京S 50 g g2010年全国S 50 g g低硫柴油生产技术近几年倍受国家和炼油企业的格外关注 热点 2 3 1概况2 柴油馏份油质量现状 2 3 2加氢脱硫化学反应原理1 原油中的硫含量及硫分布 国产原油进口原油硫分布规律 硫含量随沸程温度的增加而增加直柴硫含量0 2 1 5 催柴及焦柴0 5 3 加氢裂化柴油 0 02 2 3 2加氢脱硫化学反应原理2 硫化物类型及其分布 类型非噻吩类硫化物 RSHRSR RSSR 噻吩类硫化物 带有烷基的多种衍生物分布直馏轻质馏分油 非噻吩类为主 300 非噻吩类减少 噻吩类为主 馏分越重 柴油中的含硫化合物结构越复杂 2 3 2加氢脱硫化学反应原理3 柴油馏分加氢脱硫反应 各种化学键的键能 2 3 2加氢脱硫化学反应原理 柴油馏分HDS化学反应及热力学 热效应 H均为负值 表明反应是可以进行的各种硫化物的平衡常数lgKP均为正值 且数值较大 从热力学上看 它们可以达到很高的平衡转化率HDS是强放热反应 反应温度K升高 lgKP降低 过高的K对HDS反应不利 噻吩HDS反应相对平衡转化率 看出 压力越低 温度的影响越明显 温度越高 压力的影响越显著 噻吩HDS欲达到较高的脱除率 则 4 0MPa T 700K 425 多数含硫化合物在HDS反应中 在相当大的温度和压力范围内 化学平衡常数相当大 有很高的平衡转化率 2 3 2加氢脱硫化学反应原理 柴油馏分HDS动力学lgKP为正值且很大 即有很高的化学平衡转化率并不等于脱硫率很高化学反应速率只有平衡转化率和反应速率都高时 才能达到很高的脱硫率 噻吩类化合物加氢的反应速率常数 300 7 1MPa Co Mo Al2O3 取代基位置对二苯并噻吩HDS反应速率的影响 300 12MPa Co Mo Al2O3 对于噻吩类硫化物 与硫原子相邻的取代基 对HDS有较强的阻滞作用 如4 6 DMDBT是最难脱硫的 含硫化合物HDS反应速率与分子结构密切相关 不同硫化物的HDS反应速率大小顺序一般为 硫醇 硫化物 硫醚 四氢噻吩 噻吩 苯并噻吩 萘苯并噻吩 二苯并噻吩取代基位置不同的DBT的HDS反应速率大小顺序 一般为 DBT 2 8 DMDBT 3 7 DMDBT 4 MDBT 4 6 DMDBT 馏份油HDS反应动力学公式 dx dt K S0 1 X n f PH exp E RT 式中 X 脱硫率S0 原料油硫含量 反应级数E 反应的活化能T 反应温度K 反应速率常数t 反应时间f PH 氢压n值与原料的不同而变化在 和 之间 当柴油浅度HDS时 1 6 1 8 深度HDS时 1 不同脱硫深度的硫化物 4 6 DMDBT的HDS反应网络催化剂 Ni Mo Al2O3 温度 320 压力 2 5MPa 4 6 DMDBT的电子云图 柴油馏分油加氢精制过程中的其他化学反应HDNHDO烯烃饱和芳烃饱和加氢裂化 2 3 3低硫柴油生产的思路1 开发高活性HDS催化剂 在深度HDS条件下不同活性组分对催化剂HDS活性的影响 深入研究表面结构对催化剂HDS活性的影响金属 载体相互作用调节活性组分的有效分散 2 3 3低硫柴油生产的思路2 深入研究柴油深度HDS机理 历程 4 6 DMDBT在HDS过程中位阻效应及反应历程 催化剂设计新概念 2 3 3低硫柴油生产的思路3 原料的优化 原料的来源 种类 馏程及干点 硫化物含量 类型 结构的相互关系 不同结构的硫化物其HDS反应速度差异很大 降低柴油干点可有效减缓深度HDS的压力不同物料的反应特征 杂质含量 反应热大小 差异较大企业对已有的不同压力等级的加氢精制装置施行优化 合理配置各类装置的不同进料以实现装置效益最佳化 2 3 3低硫柴油生产的思路4 完善相应的配套工程技术 反应器内构件的设计反应器高径比的选择优化装置进料装置优质 安全 原料过滤平稳 长周期运作加氢生成油绝氧输送密相装填催化剂 最大限度地利用反应器空间循环氢脱H2S设施循环氢提浓技术充分发挥催化剂活性提高H2纯度 2 3 3低硫柴油生产的思路5 利用现有装置改造生产低硫柴油的措施 选用高活性HDS催化剂优化工艺参数 T LHSV PH2 H2 oil 增加反应器选用高效的进料分配器增加循环氢脱H2S设施大颗粒异形催化剂的密相装填提高氢气纯度优化装置进料 2 3 4柴油加氢精制催化剂1 FH 5型催化剂 90年代W Mo Ni SiO2 Al2O3HDS HDN 脱胶质能力强稳定性 机械强度 使用性能1990 199925套装置 二次加工柴油加氢 共计1390万t a 2 3 4柴油加氢精制催化剂2 FH 5A型催化剂 1999 20029套 共计895万t a 直馏及二次加工柴油加氢精制 其中 镇海炼化200万t a 01 300万t a 03 FH 5A催化剂的工业应用情况 2 3 4柴油加氢精制催化剂3 FH DS型催化剂 FH DS催化剂的典型工业运转条件及结果 FH DS催化剂的工业应用情况 2 3 4柴油加氢精制催化剂4 清洁柴油生产技术之一 FH 98型催化剂 FH 98催化剂高空速条件下标定结果 FH 98催化剂胜利焦柴深度加氢试验结果 FH 98催化剂中东原油直柴深度HDS试验 FH 98催化剂工业应用情况 FH 98催化剂工业应用情况 续 FH 98催化剂 33个厂家 43套装置汽油 焦汽 焦化全馏分油 柴油等加氢精制过程累计加工1570余万吨 年 2 3 4柴油加氢精制催化剂5 清洁柴油生产技术之二 FH UDS型催化剂 FH UDS催化剂的特点FH UDS催化剂是采用RASS ReactionActiveSitesSynergy 反应活性位协同作用 技术开发的高活性柴油深度加氢脱硫催化剂 以W Mo Ni Co为活性组分 具有优异的深度加氢脱硫活性 达到相同脱硫深度其反应温度比FH DS低近10 FH UDS催化剂的技术创新点通过对氧化铝载体进行改性 调节载体与活性金属间相互作用 抑制活性金属与载体间产生强相互作用 使活性金属的硫化更为完全 生成更多活性更高的边缘活性中心 提高了催化剂的加氢脱硫活性 FH UDS催化剂加氢脱硫相对活性比FH DS催化剂提高了50 159 FH UDS催化剂的技术创新点FH UDS催化剂以W Mo Ni Co为活性组分 同时兼有Co Mo催化剂低压加氢脱硫活性好和Ni Mo Ni W催化剂脱氮 芳烃饱和及超深度加氢脱硫活性高的特点 催化剂在最经济的条件下具有适应不同原料油 不同反应条件及不同产品质量的多种要求 成为生产硫含量符合欧 及欧 排放标准的清洁柴油的主导催化剂之一 FH UDS催化剂的活性水平 生产S 350 g g低硫柴油时FH UDS与国外参比剂的活性关系 FH UDS催化剂的活性水平 生产S 10 g g低硫柴油时FH UDS与国外参比剂的活性关系 FH UDS催化剂的工艺研究 为了考察FH UDS催化剂生产硫含量符合欧 和欧 排放标准清洁柴油对不同原料油的适应性及装置建设提供设计基础数据 开展了高硫柴油 如沙特 科威特原油的直馏及二次加工柴油 深度加氢脱硫试验 实验结果表明 FH UDS催化剂具有优异的深度脱硫活性 可以在较缓和的工艺条件下生产硫含量符合欧 和欧 排放标准的清洁柴油需要 FH UDS催化剂的工艺研究 要求产品硫含量 350ppm 直馏柴油 低压 3 5MPa 高空速 2 5h 1 3 5 1 低氢油比 200 300 直柴 催柴 中低压 3 5 6 0MPa 高空速 2 5h 1 3 5 1 低氢油比 300 二次加工柴油为主 中压 6 0 8 0MPa 较高空速 2 0h 1 2 5 1 低氢油比 350 FH UDS催化剂的工艺研究 要求产品硫含量 50ppm 直馏柴油 低压 3 5MPa 高空速 1 5h 1 2 0 1 低氢油比 200 300 直柴 催柴 中低压 3 5 6 0MPa 高空速 1 5h 1 2 0 1 低氢油比 300 二次加工柴油为主 中压 6 0 8 0MPa 较高空速 1 0h 1 2 0 1 低氢油比 350 400 FH UDS催化剂的工业应用 FH UDS催化剂在镇海及茂名分公司工业应用结果表明 对于现有压力较低的柴油加氢装置 也能满足生产硫含量 50 g g低硫柴油的需要 对于原设计生产硫含量 350 g g低硫柴油的新建中压柴油加氢装置 既可以生产硫含量 50 g g低硫柴油 又可以生产硫含量 10 g g无硫柴油 FH UDS催化剂工业应用汇总 FH UDS催化剂工业应用汇总 FH UDS催化剂在辽阳石化生产低硫柴油的稳定性 原料油硫含量为3700 7300ppm 精制柴油硫含量 ppm 时间 FH UDS催化剂的工业应用情况 目前总加工能力为1420万吨 年 6 清洁柴油生产技术之三 FHUDS 2型催化剂 FHUDS 2催化剂的特点RASS技术的采用 RASS技术与新颖制备技术的结合 以W Mo Ni为活性组分 其加氢活性和超深度脱硫活性好 更适合催柴等二次加工柴油的加氢精制 催化剂具有孔容大 比表面积高 加氢脱硫和加氢脱氮活性好 氢耗低及机械强度高等特点 FHUDS 2的活性水平 原料油硫含量12200 g g 1 氮含量288 g g 1 FHUDS 2处理镇海混合油的中试结果 FHUDS 2低压下处理镇海混合油的中试结果 7 清洁柴油生产技术之四 FHUDS 3型催化剂 FHUDS 3催化剂的特点采用RASS技术 RASS技术与新颖制备技术的结合 以Mo Co为活性金属 通过载体与活性金属间相互作用的深入研究 提高了催化剂直接脱硫的加氢性能比传统Mo Co催化剂具有更好的加氢活性 可以满足以直馏柴油为主的原料油的深度脱硫 具有高的直接HDS活性及较低的化学氢耗 FHUDS 3催化剂的活性水平 原料油为直馏柴油搀兑部分二次加工柴油的混合油 馏程范围为195 371 硫 16000 g g 氮 270 g g FHUDS 3催化剂的工业应用 FHUDS 3催化剂于2008年4月在高桥分公司300万吨 年柴油加氢装置工业应用 在高空速条件下稳定生产硫含量 350 g g的低硫柴油 高桥石化300万吨 年柴油加氢装置工业应用结果 FRIPP柴油深度脱硫催化剂的选择 中低压下生产硫含量为50 g g 1 350 g g 1的低硫柴油 推荐选用FH UDS及FHUDS 3催化剂 中低压下生产硫含量为10 g g 1 50 g g 1的低硫柴油 推荐选用FH UDS及FHUDS 3催化剂 装置希望减少氢耗 推荐选用FHUDS 3催化剂 直馏柴油为主搀兑部分二次加工柴油的混合油 推荐选用FHUDS 3催化剂 中压下以二次加工柴油为主的原料油 生产硫 10 g g 1无硫柴油 推荐选用FHUDS 2催化剂 2 3 5焦化全馏分油加氢精制 扬子石化50万t a焦化全馏分油加氢精制催化剂 FH 5型 FH 98型应用时间 1997 5工艺条件 反应器入口温度 285高分压力 MPa9 0体积空速 h 10 85气油体积比763 扬子石化50万t a原料油性质 扬子石化50万t a加氢生成油性质 2 3 6柴油深度脱硫脱芳技术 FDAS 背景 国民经济的发展交通运输业快速发展对中间馏份油需求量不断增加二次加工技术 催柴 焦柴占柴油比例较大S N 芳烃含量高FCC柴油芳烃含量 50 占商品柴油近1 3的FCC轻循环油 LCO 芳烃含量55 70 胜利LCO55 辽河LCO 70 芳烃危害 排放污染物增加 降低十六烷值柴油HDS HDA 生产热点 基本思路有机氮化物 NH3 H2S影响芳烃加氢饱和反应氮化物竞争吸附活性中心强于芳烃 抑制芳烃饱和反应两段工艺第一段主要目的 最大限度地脱除S N第二段 深度加氢饱和措施 增加高压汽提塔充分脱除生成油及循环氢脱硫塔循环氢中的H2S NH3 2 3 6柴油深度脱硫脱芳技术 FDAS RFCC柴油脱硫脱芳 WEPEC渣油FCC柴油 FH 98催化剂 2 3 6柴油深度脱硫脱芳技术 FDAS 催柴 焦柴 加氢脱硫脱芳 2 3 6柴油深度脱硫脱芳技术 FDAS 催柴 焦柴 脱硫脱芳 2 3 6柴油深度脱硫脱芳技术 FDAS 小结FDAS技术原料适应性强 产品质量好 稳定 收率高FDAS技术可降低密度0 0689g cm3脱芳率76 8 十六烷值增幅 20 7个单位FDAS技术产品S 30ug g总芳 20 多环芳烃 3 十六烷值53 世界燃油II类 FDAS技术6000h稳定性非贵金属催化剂 FH 98 2 3 7柴油加氢改质异构降凝技术 FHI 华北石化工业应用结果 2 3 7柴油加氢改质异构降凝技术 FHI 抚顺石化工业应用结果 产品性质 燕山石化BTX20万t a2005 4 19净增效益4 5亿元 10万t a高辛烷值汽油差价4000 5000元 t 2 3 7柴油加氢改质异构降凝技术 FHI 2 3 7柴油加氢改质异构降凝技术 FHI 小结FHI技术是一种高效生产清洁柴油的新技术FHI技术在实现进料深度脱硫 脱氮 脱芳和选择性开环正构烷烃等高凝点组分进行异构化反应和重组分的适度HC反应FHI技术S N 芳烃及多芳 凝固点降低 密度 95及十六烷值明显改善 2 4石蜡及特种油加氢精制技术 从略 2 5蜡油加氢处理 重油轻质化机动车保有量迅速增加 对马达燃料需求量增加环保 汽车尾气排放标准日益严格低硫 超低硫清洁燃料的市场需求 1 蜡油原料 减压馏分油 VGO 减压蜡油焦化蜡油脱沥青油2 原料预处理技术应用 加氢裂化原料加氢预处理FCC原料加氢预处理 3 蜡油加氢预处理的目的化学反应 HDS HDN HDO HDM烯烃和芳烃的加氢饱和加氢裂化反应脱除杂质和不饱和烃类加氢饱和 以满足下游工艺 HC或FCC 对进料的质量要求 2 5 1加氢裂化原料预处理 1 金陵石化加氢裂化原料预处理工业应用 FF 26催化剂 70年代末 引进Unocal UOP 四套大型加氢裂化装置之一 原料 VGO CGO混合油工艺流程 一段串联 尾油全循环流程 2 5 1加氢裂化原料预处理 目的产品 350 中间馏分油装置规模 0 8Mt a1 0Mt a 2001年 催化剂 HC K2004年4月HC KFF 26催化剂 FRIPP 首次工业应用 2 5 1加氢裂化原料预处理 原料油 鲁宁管输 伊重 沙轻 LHSV 1 45h 1 为设计负荷1 22h 1的118 2 2 5 1加氢裂化原料预处理 小结 FF 26催化剂首次成功地用于金陵石化1Mt a加氢裂化预精制段 满负荷 高空速 低氢油比 加工中东重质高硫原料 精制油氮含量 15 g g 催化剂HDN活性及稳定性良好 失活率0 0143 d 满足两年一修的要求 2 扬子石化加氢裂化预精制工业应用 FF 26催化剂 1990年建成投产 1 2Mt a 二段全循环工艺流程 原料油 VGO HCGO加氢裂化目的产品 重石脑油 副产 轻石脑油 液化气19993年 改造为两列单程一次通过工艺流程1 22 0Mt a 2 5 1加氢裂化原料预处理 2 5 1加氢裂化原料预处理 1994年6月投产 产品 优质石脑油 3 喷气燃料 乙烯裂解料 FF 26催化剂 在同等条件下 比原催化剂 3936 反应温度低5 温升速率低 延长运转周期一年以上 经济效益显著 FF 26催化剂初期标定结果 04 07 04 10 标定时的主要的工艺条件及油品性质 标定期间产品分布 标定期间产品分布 工业应用情况 小结 FF 26催化剂 HDN活性及稳定性好床层压力降小 59 92KPa 起始反应温度低 6 3936 提温速率低节能减耗燃料油经济效益1000余万元 年 2005年度 3 FF 36催化剂在加氢裂化预处理过程的工业应用 镇海炼化公司 1 5Mt a 07 03 21开工原料油 伊朗VGO目的产品 重石脑油及液化气 轻石脑油 航煤 柴油 尾油工艺流程 单段串联一次通过加氢处理 加氢裂化催化剂 FF 36 FC 24 轻油型 FF 36催化剂性质 FF 36催化剂蜡油加氢标定结果 FF 36催化剂活性水平 原料油均为伊朗 FF 36催化剂在P低1 7MPa和T低4 6 情况下 精制油氮含量 10 g g FF 36催化剂稳定性 FF 36催化剂工业运转简况 07 03 08 04 1 前言我国FCC加工能力占原油一次加工能力35 5 世界首位 我国的汽油 柴油主要来自FCC 汽油柴油中的硫和烯烃 芳烃主要来自FCC过程 清洁汽油 降低S 烯烃清洁柴油 降低S 芳烃 2 5 2FCC原料加氢预处理技术 质量升级的关键环节 2 FCC原料预处理技术方案对比 技术经济性 方案 混合蜡油 加氢处理 FCC 气体汽油柴油油浆 精制汽油精制柴油 方案 混合蜡油 FCC 气体汽油柴油油浆 选择性加氢加氢精制 装置构成 规模及投资对比 产品质量对比 产品分布及技术经济比较 3 FCC原料预加氢技术效果 FCC汽油S含量约为5 无加氢处理为10 FCC原料硫为2500 3000 g g 150 g g 国 汽油 FCC原料硫为800 1000 g g 50 g g 国 汽油 FCC原料硫为 150 g g 10 g g 国 汽油 如FCC汽油 OCT M MD 3 FCC原料预加氢技术效果 投资相对高 操作费用高 经济效益好 优化FCC原料 改善FCC装置操作 提高汽 柴油质量 FCC加氢预处理 FCC是生产清洁燃料的有效途径 4 技术现状 HDN为主 加氢裂化预处理 HDS为主 清洁燃料 原料多为VGO及焦蜡目前 焦蜡 VGO 脱沥青油及其混合油 工艺条件 早期苛刻目前相对缓和 催化剂 先期Mo Ni目前Mo Co NiW NiW Mo Ni保护剂 谢谢