制药废水处理工艺汇总.doc

制药废水处理工艺汇总目前，制药企业在工业生产中产生的废水因成分复杂、有机物含量高、毒性大、色度深和含盐量高，特别是生化性差、且间歇排放等，成为是国内污染最严重、最难处理的工业废水之一。笔者总结了制药工业废水处理常用的技术。制药废水，顾名思义，就是制药厂在生产中成药或西药时所产生的废水。制药废水主要包括抗生素生产（生物制药）废水、合成药物生产（化学制药）废水、中成药生产废水以及各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水四大类。制药废水的特点药物的生产过程，决定了制药废水的特点。药物的生产是通过化学合成工艺和药用植物中分离提纯得到原料药，其因药物种类不同，生产工艺不同且流程复杂，原辅材料种类多，生产过程对原料和中间体质量控制严格，物料净收率较低，副产品多，导致制药废水具有成分差异大，组分复杂，污染物量多，COD 高，BOD5和CODcr 比值低且波动大，可生化性很差，难降解物质多，毒性强，间歇排放，水量水质及污染物的种类波动大等特点，给治理带来了极大的困难。制药废水的组成我国制药工业主要为生物制药、化学制药和中草药生产，对应着上面提到的抗生素生产废水、合成药物生产（化学制药）废水、中成药生产废水。生物制药是采用微生物对各种有机原料进行发酵、过滤、提炼，从而生产各种抗生素、氨基酸及一些药物中间体；化学制药是采用化学反应工艺，将有机原料和无机原料等制成药物中间体及合成药剂；中草药生产是对中草药材进行加工、提取制剂或中成药，生产工艺主要包括原料的前处理和提取制剂。其废水的来源和组成总结于下表中。类型来源组成抗生素生产废水发酵滤液、提取的萃余液、蒸馏釜残液、吸附废液和导管废液等主要含菌丝体、残余营养物质、代谢产物和有机溶剂等。有机物浓度很高，COD可高达500020000mg/L，BOD可达200010000mg/L，SS浓度则可达到500023000mg/L，TN达到6001000mg/L合成药物废水合成工艺中因反正步骤多、产品转化率低而造成的原料损失、副产物，有机溶剂等含有种类繁多的有毒有害化学物质，如甾体类化合物、硝基类化合物、苯胺类化合物、哌嗪类和氟、汞、铬铜及有机溶剂乙醇、苯、氯仿、石油醚等有机物、金属和废酸碱等污染物中成药生产废水洗涤、煮药、提纯分离、蒸发浓缩、制剂等工序中所排出清洗废水、分离水、蒸发冷凝水、药液流失水等天然生物有机物，如有机酸、蒽醌、木质素、生物碱、单宁、鞣质、蛋白质、糖类、淀粉等制药废水的危害制药废水虽然因产品、原料、工艺方法的不同而水质各异，但总的来说，制药废水有机污染物含量高、毒性物质多、难生物降解物质多、含盐量高，是一种危害很大的工业废水。随意排放会对环境造成极大危害。1、消耗水中的溶解氧有机物在水体中进行生物氧化分解时，都会消耗水中的溶解氧。有机物含量过大就会使水体缺氧或脱氧，从而造成水中好氧水生物死亡，厌氧微生物大量繁殖，缺氧消化产生甲烷、硫化氢、醇、氨、胺等物质，进一步抑制水生生物，使水体发黑发臭。2、破坏水体生态平衡某些药剂及其合成的中间体往往具有一定的杀菌或抑菌作用，从而影响水体中细菌、藻类等微生物的新陈代谢，并最终破坏这一水体整个的生态系统平衡。例如当水中含青霉素、四环素和氯霉素时，可抑制绿藻的生长。3、药物代谢产物对环境的污染制药废水中污染物之间或与水体中物质发生化学反应，产生新的污染。例如，亚硝胺类物质是一种强致癌物。而在制废水中如果含有土霉素、哌嗪、吗啉和氨基匹林等物质，在酸性介质中即可与亚硝酸钠作用产生二甲基亚硝胺。制药废水处理技术制药废水常用的处理方法为：物化法、化学法、生化法、其他组合工艺等。由于制药废水中含有大量的有机污染物，所以制药废水的水质特点使得多数制药废水单独采用生化法处理根本无法达标，所以在生化处理前必须进行必要的预处理。一般应设调节池调节水质水量和pH，且根据实际情况采用某种物化或化学法作为预处理工序，以降低水中的SS、盐度及部分COD，减少废水中的生物抑制性物质，并提高废水的可降解性，以利于废水的后续生化处理。1、物化法根据制药废水的水质特点，在其处理过程中需要采用物化处理作为生化处理的预处理或后处理工序。目前应用的物化处理方法主要包括混凝、气浮、吸附、吹脱、电解、离子交换和膜分离法等。l 混凝法混凝法是目前国内外普遍采用的一种处理方法，它被广泛用于制药废水预处理及后处理过程中，通过投加化学药剂，使其产生吸附中和微粒间电荷、压缩扩散双电层而产生的凝聚作用，破坏废水中胶体的稳定性，使胶体微粒相互聚合、集结，在重力作用下沉淀。高效混凝处理的关键在于恰当地选择和投加性能优良的混凝剂，如硫酸铝、聚合氯化铁（铝）、聚合硫酸铁和聚合氯化硫酸铝铁等。混凝剂的发展方向是由低分子向聚合高分子发展，由成分功能单一型向复合型发展。工艺参数药剂投加量：PAC投加量125，PAM投加量2-10 mg/L；混凝沉淀法混凝时间：1530 min，沉淀时间：2555 min；气浮法反应时间：510 min，气浮时间：1025 min。l 气浮法气浮法，就是使废水中能够产生足够量的微小气泡。使固液气三相污染物质能形成悬浮状态，在表面张力和浮力等作用下，微小气泡粘附在欲被去除的污染物颗粒上，粘合体密度小于水而上浮到水面，从而使水中污染物被分离去除。气浮法通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等多种形式。在制药工业废水处理中，可用于如庆大霉素、土霉素、麦迪霉素等废水的处理。l 吸附法吸附法指利用多孔性固体吸附废水中污染物，以回收或去除污染物，从而使废水得到净化的方法。常用的吸附剂有活性炭、活性煤、腐殖酸类、吸附树脂等。中成药、米菲司酮、双氯灭痛、洁霉素、扑热息痛、维生素B6等产生的废水常用煤灰或活性炭吸附作预处理。l 电解法电解法是用电解的原理，使本原废水中有害物质通过电解过程在阳、阴两极上分别发生氧化和还原反应转化成为无害物质。电解法可以改变废水中有机污染物的性质和结构，具有高效、易操作等优点，同时又有很好的脱色和提高可生化性的效果。例如采用电解法预处理核黄素上清液，COD、SS和色度的去除率分别达到71%、83%和67%0。l 膜分离膜分离法该技术包括反渗透、纳滤膜、纤维膜。优点是在产生环境效益的同时又可回收有用物质，设备简单、操作方便、处理效率高、节约能源。l 吹脱法当氨氮浓度大大超过微生物允许的浓度时，在采用生物处理过程中， 微生物受到 NH3 - N的抑制作用， 难以取得良好的处理效果。赶氨脱氮往往是废水处理效果好坏的关键。因此在制药工业废水处理中， 常用吹脱法来降低氨氮含量， 如乙胺碘呋酮废水的赶氨脱氮。技术适用性适用于NH3-N浓度高于5000 mg/L的废水。吹脱效果随pH值上升而提高，水温低时吹脱效果低。可行工艺参数停留时间0.51.5 h，pH 811，塔高6米时，气液比22002300，布水负荷率180 m3/m2d。污染物削减和排放氨氮去除率60-90%。2、化学法采用化学方法时，某些试剂过量会导致水体二次污染，因此在设计前应做好相应实验研究工作，且化学药品昂贵。化学法主要有铁碳电解法、臭氧氧化法和Fenton试剂法。l 铁碳微电解法铁碳法是在不通电的情况下，利用填充在废水中的微电解材料自身产生1.2V电位差对废水进行电解处理，以达到降解有机污染物的目的。以Fe-C作为制药废水的预处理步骤，其出水的可生化性可大大提高。l 臭氧氧化法臭氧被认为是一种有效的氧化剂和消毒剂，具有很强的氧化能力，采用臭氧氧化技术处理有机废水，具有反应速度快、无二次污染等优点。能提高抗生素废水的BODCOD，提高废水的可生化性，同时对COD有较好的去除率。工艺参数臭氧投加量2030mg/L，接触时间12 h。污染物削减及排放可生化性可提高到BOD5/COD0.3，COD去除率可达50%。l Fenton试剂处理法亚铁盐和双氧水的组合称为Fenton试剂，它能有效去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物。随着研究的深入，又把紫外光（UV）、草酸盐（C2O42-）等引入Fenton试剂中，使其氧化能力大大加强。该方法设备简单，易于实现工业放大，是一种有较好开发前景的处理青霉素废水的方法。可行工艺参数摩尔浓度Fe2+：H2O2=1:3，pH:24，停留时间：25 h。污染物削减及排放COD去除率可达60%以上。l 高级氧化技术汇集了现代光、电、声、磁、材料等各相近学科的最新研究成果，主要包括电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法和超声降解法等。其中紫外光催化氧化技术具有新颖、高效、对废水无选择性等优点，尤其适合于不饱合烃的降解，且反应条件也比较温和，无二次污染，具有很好的应用前景。3、生化法生化处理技术是目前制药废水广泛采用的处理技术。由于制药废水中有机物浓度很高，所以一般需要用厌氧和好氧相结合的方法才能取得好的处理效果。下表总结了厌氧和好氧各个方法的工艺特点：优/缺点备注厌氧法上流式厌氧污泥床法(UASB法)厌氧消化效率高、结构简单、水力停留时间短、无需另设污泥回流装置。通常要求进水中SS含量1000mg/L，适用于高浓度制药废水。中温（3540C）条件下，COD容积负荷510kg/m3d。常温条件下，COD容积负荷35kg/m3d。上流式厌氧污泥床过滤器(UASB+AF)结合了UASB和厌氧滤池(AF)的优点，使反应器的性能有了改善。水解酸化法可将有机大分子降解，改善原水的可生化性；反应迅速、池子体积小，投资少，并能减少污泥量；不需密闭、搅拌，不设三相分离器，降低了造价并利于维护COD容积负荷高于2kg/m3d，HRT一般大于12；池内可填装填料，推荐采用弹性立体填料，填装率3050%；可适量曝气，但应保证DO0.5mg/L。厌氧复合床(UBF)具有反应液传质和分离效果好、生物量大和生物种类多、处理效率高、运行稳定性强。厌氧折流板反应器(ABR)结构简单、污泥截留能力强、稳定性高、对高浓度有机废水，特别是对有毒、难降解废水处理中有特殊的作用。两相厌氧消化法产酸菌和产甲烷菌分置，各自发挥最大活性，较单相厌氧消化工艺的处理能力和效率大大提高。适于处理高浓度有机污水、悬浮物浓度很高的污水、含有毒物质及难降解物质的废水。膨胀颗粒污泥床（EGSB）EGSB厌氧反应器对有机物的去除率高达85%以上，运行稳定，出水稳定。可用于SS 含量高的和对微生物有毒性的废水处理和高浓度有机废水处理。好氧法活性污泥法改进了曝气方法，使装置运行稳定。缺点是废水需要大量稀释，运行中泡沫多，易发生污泥膨胀，剩余污泥量大，去除率不高。废水需大量稀释，运行中泡沫多，易发生污泥膨胀，剩余污泥量大，去除率不高，常必须采用二级或多级处理。深井曝气法氧利用率高、占地面积小、处理效果佳、投资少、运行费用低、不存在污泥膨胀、产泥量低。其保温效果好，处理不受气候条件影响，可保证北方地区冬天废水处理的效果。东北制药总厂的高浓度有机废水经深井曝气池生化处理后，COD去除率达92.7%。吸附生物降解法(AB法)A段负荷高，抗冲击负荷能力强，对pH和有毒物质具较大缓冲作用，特别适用于有机物较高、水质水量变化较大的污水。对BOD、COD、SS、P和氨氮的去除率一般均高于常规活性污泥法。序批式间歇活性污泥法(SBR)具有均化水质、无需污泥回流、耐冲击、污泥活性高、结构简单、操作灵活、占地少、投资省、运行稳定、基质去除率高于普通的活性污泥法等优点。缺点是污泥沉降、泥水分离时间较长。常在活性污泥系统中投加粉末活性炭(PAC)以减少曝气池泡沫。比较适用于处理间歇排放、水量水质波动大的废水，如中药材、四环素、庆大霉素等生产废水的处理。处理青霉素制药废水时，可以克服常规好氧法能耗高、稀释水量大以及厌氧法预处理要求高、运行费用高的缺点。循环式活性污泥法(CASS法)对难降解有机物的去除效果更好；进水过程是连续的，单个池子可独立运行；比SBR法的抗冲击能力更好。是将SBR的反应池沿长度方向分为两部分，前部为生物选择区也称预反应区，后部为主反应区。SBR及CASS均适用于COD浓度在3000mg/L以下的废水，COD容积负荷12kg/m3d，出水溶解氧控制在2mg/L左右。生物活性碳不仅能利用物理吸附作用，还能充分利用附着微生物对污染物的降解作用，大大提高COD去除率，氨氮、色度的去除率也较高。缺点是费用较高。生物流化床具有容积负荷高、反应速度快、占地面积小等优点。生物流化床常以工厂烟道灰等做载体，内设挡板，使流化床分为曝气区、回流区、沉淀区。生物膜法生物相丰富，具有一定消化脱氮功能。常见的有曝气生物滤池、空气驱动生物转盘、藻类转盘等。生物接触氧化法集活性污泥和生物膜法的优势于一体，具有容积负荷高、污泥产量少、抗冲击能力强、工艺运行稳定、管理方便等优点。适用于COD浓度在2000mg/L以下的废水。COD容积负荷一般1kg/m3d以下，出水溶解氧23mg/L。推荐采用组合填料，填料装填率5070%。COD去除率6090%。可行技术路线预处理：混凝法、气浮法、微电解、Fenton试剂、催化氧化等；厌氧工艺：UASB、两相厌氧消化、EGSB等；好氧工艺：生物接触氧化法、CASS、SBR、活性污泥法等；注：生化段主要采用“厌氧+好氧”。由于制药废水的多样性，采取的处理方法也千差万别的。在“预处理厌氧好氧后处理”的工序中， 可根据废水的水量水质等特征， 采取相应的组合工艺路线。厌氧好氧、水解酸化好氧等组合工艺在改善废水的可生化性、耐冲击性、投资成本、处理效果等方面表现出了明显优于单一处理方法的性能，因而在工程实践中得到了广泛应用。其他组合工艺主要有电解水解酸化CASS 工艺、微电解厌氧水解酸化序批式活性污泥法（SBR）、UASB兼氧接触氧化气浮工艺、水解酸化A/O催化氧化接触氧化工艺等。此外，随着膜技术的不断发展，膜生物反应器(MBR)在制药废水处理中的应用研究也逐渐深入。MBR综合了膜分离技术和生物处理的特点，具有容积负荷高、抗冲击能力强、占地面积小、剩余污泥量少等优点。展望目前制药废水的处理仍存在处理效果不稳定，成本高等问题，所以人们还在继续探索开发新的更高效低能耗、更绿色环保的处理工艺。同时，应加强清洁生产的研究，在处理前期就考虑产出的废水是否有回收利用的价值，并以适当的途径最大限度地达到经济效益和环境效益的统一。