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锂离子电池正极材料知识 1 锂离子电池的结构2 正极材料的选择3 各种正极材料3 1LiCoO23 2LiNiO23 3三元3 4LiFePO4 1 锂离子电池的结构 发展高能锂离子电池的关键技术之一就是正极材料的开发 近几年来 负极材料和电解质的研究都取得了较大的进展 相对而言 正极材料的发展较为缓慢 商品化锂离子电池中正极材料的比容量远远小于负极材料 成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的重要因素 因此 正极材料的研究受到越来越多的重视 2 锂离子电池正极材料的选择 作为理想的锂离子电池正极材料 锂离子嵌入化合物必须满足以下要求 1 具有较高的氧化还原电位 保证锂离子电池的高电压特性 LiCoO2 Li Li Graphite Li Li 2 允许大量的锂离子嵌入脱出 保证锂离子电池的高容量特性 理论容量的计算 C0 26 8nm MCo 理论容量 n 成流反应的得失电子数 m 活性物质完全反应的质量 M 活性物质的摩尔质量以LiCoO2为例 Co 96500 M 96500 1000 3600 98 273mAh gLiNiO2为274mAh g LiMn2O4为148mAh g LiFePO4为170mAh g 3 嵌入脱出过程的可逆性好 充放电过程中材料结构变化较小 4 锂离子能够快速的嵌入和脱出 具有高的电子导电率和离子导电率 5 在电解液中化学稳定性好 6 低廉 容易制备 对环境友好等 目前研究较多的锂离子电池正极材料有LiCoO2 镍钴二元 镍钴锰 锰类化合物 LiFePO4等 LiCoO2最早是由Goodenough等人在1980年提出可以用于锂离子电池的正极材料 之后得到了广泛的研究 LiCoO2具有合成方法简单 工作电压高 充放电电压平稳 循环性能好等优点 是最早用于商品化的锂离子电池的正极材料 也是目前应用最广泛的正极材料 3 1LiCoO2 3 锂离子电池正极材料 LiCoO2具有 NaFeO2结构 属六方晶系 R 3m空间群 其中6c位上的O为立方密堆积 3a位的Li和3b位的Co分别交替占据其八面体孔隙 在 111 晶面方向上呈层状排列 理论容量为274mAh g 3 1 1LiCoO2的结构 从电子结构来看 由于Li 1s2 能级与O2 2p6 能级相差较大 而Co3 3d6 更接近于O2 2p6 能级 所以Li O间电子云重叠程度小于Co O间电子云重叠程度 Li O键远弱于Co O键 在一定的条件下 Li 离子能够在CoO层间嵌入脱出 使LiCoO2成为理想的锂离子电池嵌基材料 由于锂离子在键合强的CoO层间进行二维运动 锂离子导电率高 另外 共棱的CoO6的八面体分布使Co与Co之间以Co O Co的形式发生作用 电子导电率也较高 003 衍射峰反映的是六方结构 而 104 衍射峰反映的是六方结构和立方结构的总和 根据文献报道 I 003 I 104 和c a比值越大 006 102 和 108 110 分裂越明显 说明材料的六方晶胞有序化程度越高 越接近于理想的六方结构 晶体结构越完整 一般的 c a比值应大于4 90 I 003 I 104 比值应大于1 20 LiCoO2的理论容量为274mAh g 但在实际应用时 锂离子从LixCoO2中可逆嵌脱最多为0 5个单元 实际容量只有140mAh g左右 LixCoO2在x 0 5附近会发生六方到单斜的结构相变 同时晶胞参数发生微小变化 当x 0 5时 LixCoO2中的钴离子将从其所在的平面迁移到锂所在的平面 导致结构不稳定而使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解液中 并且此时钴 CoO2 的氧化性很强 容易和电解液发生反应失氧 造成很大的不可逆容量损失 因此在实用锂离子电池中 0 x 0 5 充放电电压上限为4 2V 在此范围内 LiCoO2具有平稳的电压平台 约3 9V 充放电过程中不可逆容量损失小 循环性能非常好 3 1 2LiCoO2的电化学行为 LiCoO2充放电过程中的结构相变 零应力表面处理 充电过程中 随着脱锂 电导率会剧增6个数量级 达到1S cm 充电过程中 c轴变长 a轴变短 晶胞体积变大 充放电过程中的导电率和晶胞体积变化 总之 作为锂离子电池正极材料 LiCoO2具有下列特点 1 合成方法比较简单 2 工作电压高 充放电电压平稳 循环性能好 3 实际容量较低 只有理论容量的一半 4 钴资源有限 价格昂贵 5 钴毒性较大 环境污染大 与LiCoO2相似 理想的LiNiO2为 NaFeO2型六方层状结构 属R 3m空间群 Li和Ni分别占据3a位和3b位 LiNiO2正极材料的理论容量为275mAh g 实际容量达到180 200mAh g 相对于LiCoO2而言 镍的储量比钴大 价格便宜 而且环境污染小 3 2LiNiO2 与LiCoO2相比 LiNiO2的制备条件比较苛刻 其组成和结构随合成条件的改变而变化 因为Ni2 难于氧化 按照制备LiCoO2的工艺合成出的LiNiO2几乎不具备电化学活性 必须要在含有O2的气氛中进行反应 合成的产物往往是非整比的LixNi2 xO2 在这种非整比产物中 部分Ni2 占据Li 位置 3a 在锂位产生部分无序的阳离子分布 降低了材料的结构有序性 为了维持Ni2 进入Li O层后体系的电中性平衡 Ni O层中也必然有等量的Ni2 存在 3b 化学式可以表示为 Li yNi2 1 y 3a Ni2 1 yNi3 y 3bO2 2 这就是 阳离子混排 现象 LixNi2 xO2的非整比性对其电化学性能有较大的影响 LixNi2 xO2中占据锂位 3a 的Ni2 离子在首次充电 脱锂 时 会被氧化成半径更小的Ni3 离子甚至Ni4 离子 使层间距不可逆的减小 造成该离子附近结构的塌陷 在随后的嵌锂过程中 Li 离子将难于回到已塌陷的位置 从而造成放电 嵌锂 时容量的不可逆损失 这种不可逆损失与占据锂位的Ni2 离子的量有直接关系 充放电曲线表现出明显的充放电平台 LixNiO2在充放电过程中经历了几个相变过程 每个平台对应一个相变过程 六方 R1 单斜 M 六方 R2 晶体破坏 充放电稳定性劣化严重 钴和镍是同一周期的相邻元素 二者具有相近的电子排布和原子半径 在LiNiO2中掺入Co部分取代Ni 可以形成化学式为LiNi1 yCoyO2 0 y 1 的完全固溶体 LiNi1 yCoyO2与LiNiO2和LiCoO2一样 具有 NaFeO2型层状结构 R 3m空间群 理论容量为275mAh g 作为锂离子电池正极材料兼有LiNiO2和LiCoO2的优点 比容量高 循环性能好 价格便宜 污染小 制备简单等 因此 近年来此系列材料成为锂离子电池正极材料研究领域的一个热点 3 3LiNi1 yCoyO2 LiNi1 yCoyO2的电化学性能与其组成密切相关 Co的加入能够提高电化学循环稳定性 稳定性的提高 一方面是因为Co增强了结构有序性 促进了接近整比产物的合成 另一方面是因为Co在一定程度上抑制了锂离子在嵌入脱出过程中的结构相变 但是Co的掺入量也不是越多越好 Co的加入往往降低首次比容量 而且增加了成本 因此 综合电极材料的容量 循环寿命和价格等诸多因素 一般认为 LiNi1 yCoyO2 0 1 y 0 3 最具商品化前景 3 4LiNi1 x yCoyMnxO2 LiNi1 x yCoyMnxO2与LiCoO2一样 具有 NaFeO2型层状结构 R 3m空间群 理论容量约为275mAh g 在三元材料中 Mn始终保持 4价 没有电化学活性 Ni和Co为电化学活性 分别为 2价和 3价 由于Mn的价态在充放电过程中保持不变 起到结构支撑作用 因此结构比较稳定 在充放电过程中 不会发生像LiNiO2的结构变化 因而具有很好的循环稳定性和安全性能 3 0 4 6V的循环图 总之 LiCoO2 LiNi1 yCoyO2和LiNi1 x yCoyMnxO2结构相同 各有优缺点 1 LiCoO2工作电压高 充放电电压平稳 循环性能好 但实际容量较低另外 价格昂贵 有毒 污染环境 2 二元材料实际放电容量较高 可达175mAh g以上 但平台较低 合成困难 需在氧气气氛中进行 压实密度不高 3 三元材料结构稳定 循环性能好 安全 实际放电容量较高 可达160mAh g以上 但压实密度较低 压实密度压实密度与材料的理论密度和颗粒形貌 粒度分布等有关 理论密度 单胞内原子总质量 单胞体积三元材料可以看作为Ni Co和Mn取代LiCoO2中的Co 与LiCoO2同为六方结构 都属R 3m空间群 Ni Co和Mn的原子量 离子半径相近 因此理论密度相近 在实际应用中 LiCoO2的压实密度 RX767 可达4 2g cm3 而三元材料最大只有3 7g cm3 这主要与颗粒形貌和粒度分布有关 RX767 RX767压实后 三元 三元压实后 D50 11 385 最大压实密度 3 52 D50 10 719 最大压实密度 4 32 不同颗粒形貌对压实密度的影响 LiCoO2 D50 11 546 LiCoO2 D50 7 016 压实后 压实后 不同粒度分布对压实密度的影响 最大压实密度 4 40 最大压实密度 3 74 提高体积比容量 提高循环性能 提高安全性能 降低成本 三元和LiCoO2混合使用 3 5LiMn2O4 尖晶石型LiMn2O4为面心立方结构 属Fd 3m空间群 其中O为立方密堆积 占据32e位 Li 位于四面体的8a位 Mn4 和Mn3 按各一半的比例占据八面体的16d位 而八面体16c全部空位 四面体和八面体共面连在一起为锂离子的扩散提供了一个互相连通的三维隧道结构 锂离子沿着8a 16c 8a的路径自由的脱出或嵌入 LixMn2O4主要有2个脱嵌锂电位 4V和3V 0 x 1时 锂离子的脱嵌发生在4V左右 对应于锂从四面体8a位置的脱嵌 在此范围内 锂离子的脱嵌能够保持尖晶石结构的立方对称性 电极循环良好 LixMn2O4在过放电 1 x 2 的情况下 在3V左右出现电压平台 锂离子嵌入到空的16c八面体位置 产生结构扭曲 原来的立方体LiMn2O4转变为四面体Li2Mn2O4 锰从3 5价还原为3 0价 该转变伴随着严重的Janh Teller畸变 c a变化达到16 晶胞体积增加6 5 导致表面的尖晶石粒子发生破裂 因此 LiMn2O4只能作为理想4V锂离子电池正极材料 其理论容量为148mAh g 实际容量为120mAh g 锂锰氧化物具有电化学性能好 成本低 资源丰富以及无毒性等优点 是目前研究较多的锂离子电池正极材料之一 尖晶石型LiMn2O4作为锂离子电池正极材料 目前存在以下几个缺陷 1 锰的溶解 放电末期的Mn3 浓度最高 在粒子表面容易发生歧化反应 2Mn3 固Mn4 固 Mn2 液歧化反应中的Mn3 溶于电解液中 2 Janh Teller畸变 对于Li LiMn2O4电池来说 如果放电电压不低于3V 应该不会出现Janh Teller畸变 但在实际放电体系中 在接近4V放电平台末期 表面粒子有可能过放电而发生Janh Teller畸变 这种效应继而扩散到整个组分LixMn2O4 导致电化学性能下降目前对尖晶石型LiMn2O4的改性方法主要是减小颗粒粒径 掺杂阴阳离子和表面修饰等 3 6LiFePO4 LiFePO4在1997年由Goodenough首次报道可以作为锂离子电池正极材料 LiFePO4为橄榄石型结构 为正交晶系 属Pbmn空间群 Fe与Li形成FeO6和LiO6八面体 P形成PO4四面体 与c轴平行的Li 的为连续直线链 可以沿着c轴形成二维扩散运动 自由地脱出或嵌入 理论容量为170mAh g 具有价格低廉 电化学性能好 对环境友好无污染等优点 在充放电过程中 Li 的可逆嵌脱 对应于Fe3 Fe2 的互相转换 电压平台在3 5V vs Li Li 且平台较长 由于P O键键强非常大 所以PO4四面体很稳定 在充放电过程中起到结构支撑作用 因此LiFePO4有很好的抗高温和抗过充电性能 同时由于LiFePO4和完全脱锂状态下的FePO4的结构很相近 所以LiFePO4的循环性能也很好 LiFePO4FePO4 Li LiFePO4的导电性非常差 1 在LiFePO4结构中 相邻的FeO6八面体通过共顶点连接 与LiNiO2和LiCoO2 LiMn2O4中存在的共棱或共面的MO6八面体连续结构不同 共顶点的八面体电子导电率较低 故电子导电率低 2 PO4四面体位于FeO6八面体之间 这在一定程度上阻碍了Li 的扩散运动 同时由于稳定的PO4四面体使得Li 移动的自由体积小 使脱嵌运动受到影响 3 在充放电过程中 脱嵌锂到一定程度时 锂离子在LiFePO4 FePO4两相界面的扩散受扩散控制改善的方法主要有 1 合成粒径小且均匀的颗粒 2 包覆导电剂对颗粒表面进行改性 3 掺杂高价金属离子等 LiFePO4的导电性 0 2C 2 0 3 6V Dischargecurve 18650 1C 2 0 3 6V 92 13 450cycles Cyclingperformance 18650 总之 各种正极材料因其自身的特点具有各自的应用领域 Thankyou