食品化学第三章碳水化合物.ppt

第三章Chapter3碳水化合物Carbohydrates 本章提要 重点 食品在储藏加工条件下糖类化合物的美拉德褐变反应及其对食品营养 感观性状和安全的影响 单糖 低聚糖的理化性质淀粉的糊化和老化及其在食品加工中的应用 难点 美拉德反应的过程糖类化合物的结构与功能间的关系 第一节食品中的碳水化合物 自然界最丰富的有机物 约占生物物质的3 4植物体中含量最丰富 约占其干重的85 90 其中最多的是纤维素 人类消费的食品的主要碳水化合物是淀粉和糖 葡萄糖 果糖 乳糖及蔗糖 是生命活动所需能量的主要来源 80 碳水化合物与食品的加工和保藏关系密切食品的褐变就与还原糖有关食品的粘性与弹性与淀粉和果胶等多糖有关蔗糖 果糖等作为甜味剂 天然 1 定义 碳水化合物 Carbohydrates 是由碳 氢 氧三种元素组成的 多羟基醛或酮及其衍生物和缩合物 按组成分分类Classification 1 单糖 Monosaccharides 不能再被水解的多羟基醛或酮 是碳水化合物的基本单位 如葡萄糖 果糖 半乳糖 甘露糖 低聚糖 寡糖 Oligasaccharides 由2 10个单糖分子缩合而成 水解后生成单糖 其中以二糖最为多见如 蔗糖 麦芽糖 乳糖 纤维二糖多糖 Polysaccharides 由许多单糖分子 10 缩合而成如淀粉 糊精 糖原 纤维素及果胶等 2 食品中的糖类化合物 见表一 表一食品中的糖类化合物 3 食品中碳水化合物的作用 提供人类能量的绝大部分提供适宜的质地 口感和甜味 如麦芽糊精作增稠剂 稳定剂 有利于肠道蠕动 促进消化 如纤维素被称为膳食纤维 低聚糖可促小孩肠道双歧杆菌生长 促消化 第二节单糖Monosaccharides 一 分类与结构 按结构分 醛糖和酮糖按官能团分 糖醇 糖酸 醇糖酸 糖醛酸 氨基糖按所含碳原子数分 丙糖 丁糖 戊糖 己糖 庚糖如 含有5个碳原子的醛糖称戊醛糖含有6个碳原子的酮糖称己酮糖最简单的单糖 丙醛糖 甘油醛 和丙酮糖 结构 手性碳原子D型和L型 型和 型吡喃糖和呋喃糖船式和椅式 旋光性 一种物质使直线偏振光的震动平面向左或向右发生旋转地特性 使偏振光平面右旋转的称右旋糖 表示符号为D 或 使偏振光平面左旋转的称左旋糖 表示符号为L 或 比旋光度 1mL含有1g糖的溶液在其透光层为0 1m时使偏振光旋转的角度 D型和L型单糖的构型最常用的是D L标记法 此时 只考虑距羰基最远的手性碳原子的构型 若此手性碳原子上的羟基处于右侧的为D型糖 处于左侧的为L型糖 醛糖 链式结构C4差向异构C2差向异构 差向异构 C 2差向异构体 C 4差向异构体 D 葡萄糖与D 甘露糖在构型上只有C2构型不同 称为差向异构 多个手性碳的异构体 彼此间只有一个手性碳原子的构型不同 而其余的碳原子构型都相同的两种糖 称为差向异构体 酮糖 C5差向异构 环状结构 室温下 形成六元环为主 其次是五元环 七环出现量很少 开环的醛只占0 003 葡萄糖 在哈武斯透视式中 确定单糖的空间构型时 首先找出半缩醛羟基 以确定氧环上的编号顺序 与半缩醛羟基相连的碳原子其编号肯定是较小的 醛糖中编号为1 酮糖中编号为2 如果氧环中碳原子的编号按顺时针方向排列 编号最大的末端羟甲基在环平面上方的为D 型 在下方的为L 型 不管环上碳原子的编号顺序如何 半缩醛羟基与编号最大的末端羟甲基处于环平面的异侧的为 型 处于同侧的为 型 己糖一般由船式和椅式两种构象 二 糖苷 Glycosides 单糖的半缩醛羟基在酸性条件下与其他分子醇的羟基或酚羟基结合 脱去一分子水生成称为糖苷 类似醚 的化合物 糖苷一般以呋喃糖苷或吡喃糖苷的形式存在 1 组成糖和糖苷配基 非糖部分 也可以是糖 O 糖苷 糖在酸性条件下与醇发生反应 失水S 糖苷 糖与硫醇RSH作用 生成硫葡萄糖苷N 糖苷 糖与胺RNH2作用生成氨基葡萄糖苷形成糖苷 往往可以提高糖配基的水溶性程度 2 性质 无变旋现象 无还原性 通常易溶于水 能被无机酸和糖苷酶水解 但碱性中较稳定 吡喃糖苷环比呋喃糖苷稳定 风味增强N 糖苷 肌苷 黄苷以及鸟苷的5 单磷酸盐等 S 糖苷 芥菜子和辣根 苦味分子内脱水形成O 糖苷 焙烤或加热糖或糖浆至高温的条件下 产生少量苦味物质 3 生物活性许多糖苷仅存在于植物中 表现出一定的生物活性 如 黄豆苷 大豆 葛根中含有 可以促进血液循环 提高脑血流量 对心血管疾病有显著疗效 治冠心病 脑血栓 银杏中的有效成分 银杏黄酮醇苷 具有扩张冠状血管 改善血液循环 4 糖苷的毒性某些生氰糖苷在体内转化为氢氰酸 使人体中毒 如 苦杏仁苷 在酶作用下水解成HCN等 在自然界中 这些糖苷存在于杏仁 木薯 高粱 竹 菜豆中 三 单糖的物理性质 1 甜度蜂蜜和大多数果实的甜味主要取决于蔗糖 D 果糖 葡萄糖的含量 甜度定义是一个相对值 以蔗糖作为基准物 一般以蔗糖的甜度为100 甜度果糖 173 转化糖 130 蔗糖 100 葡萄糖 74 木糖 40 麦芽糖 32 乳糖 16 转化糖 用稀酸或酶对蔗糖作用后所得含等量的葡萄糖和果糖的混合物 同一种糖的 型和 型的甜度不同如 葡萄糖的 型比 型甜1 5倍 通常 葡萄糖的结晶为 型 在溶液中 型 型平衡时 1 1 7 所以溶解后时间越长 甜度就越低 但此平衡受温度影响很小 故冷和热葡萄糖液的甜味相似 果糖的 型的甜度为 型的3倍 普通果糖的结晶是 型 溶液中 的平衡随浓度和温度而异 如 10 果糖液 0 下 3 780 下 7 3且浓度高则 型多 因此 低温下 浓液甜 2 溶解度 一般T升高 溶解度增大 在同一T下 果糖的溶解度最高 溶解度与渗透压有关 一定浓度的糖溶液其渗透压随浓度的增高而增大 渗透压越高的糖 对食品的保存越好 糖液的渗透压对于抑制不同微生物的生长时有差别的 50 的蔗糖溶液能抑制一般酵母的生长 但抑制细菌和霉菌则分别需要65 和80 的浓度 有些酵母菌和霉菌能耐受高浓度的糖液 如蜂蜜的败坏就是由于耐高渗透压酵母的作用 在室温下葡萄糖的溶解度较低 其渗透压不足以抑制微生物的生长 贮藏性差 工业上一般在较高温度下55 70 不会结晶 贮藏性好 一般说来糖浓度大于70 就可以抑制微生物的生长 果汁和蜜饯类食品就是利用糖作为保藏剂的 3 吸湿性和保湿性 吸湿性 糖在较高空气湿度下吸收水分的性质 保湿性 糖在较低空气湿度下保持水分的性质 糖的这种性质与保持食品弹柔性和储存密切相关 对于单糖和双糖的吸湿性为 果糖 转化糖 葡萄糖 麦芽糖 蔗糖 例如 面包 糕点 软糖应选吸湿性大的果糖或果葡糖浆 硬糖 酥糖及酥性饼干应选吸湿性小的葡萄糖或蔗糖 4 结晶性 就单糖和双糖的结晶性而言 蔗糖 葡萄糖 晶体较蔗糖细小 果糖和转化糖 淀粉糖浆 淀粉水解脱色后加工而成的粘稠液体 是葡萄糖 低聚糖和糊精的混合物 自身不能结晶并能防止蔗糖结晶 其甜味柔和 容易为人体直接吸收 在生产硬糖时不能完全使用蔗糖 当熬煮到水分含量到3 以下时 蔗糖就结晶 不能得到坚硬 透明的产品 一般在生产硬糖时添加一定量的 30 40 的淀粉糖浆 5 黏度 在相同浓度下 溶液的粘度有以下顺序 葡萄糖 果糖 蔗糖 淀粉糖浆 且随转化程度增高而降低 葡萄糖溶液的黏度随温度升高而增大蔗糖溶液的黏度随温度升高而减小 6 抗氧化性 糖类的抗氧化性实际上是由于糖溶液中氧气的溶解度降低而引起的有利于保持水果的风味 颜色和维生素C 7 冰点降低 当在水中加入糖时会引起溶液的冰点降低 糖的浓度越高 相对分子质量越小 溶液冰点下降的越大 相同浓度下对冰点降低的程度 葡萄糖 蔗糖 淀粉糖浆 取决其转化程度 四 食品中单糖的化学性质 1 食品中单糖与碱的作用单糖在碱性溶液中不稳定 随温度升高 易发生异构化和分解反应 如D 葡萄糖在稀碱作用下 通过烯醇式中间体的转化得到D 葡萄糖 D 甘露糖和D 果糖三种差向异构体的平衡混合物 2 氧化反应 1 在碱性溶液中 无论是醛糖或是酮糖都能通过烯二醇中间体而发生异构化 烯醇式和醛基都容易被弱的氧化剂如Tollen试剂和Fehling试剂氧化成糖酸 酮糖也能被这些氧化剂氧化 2 在酸性溶液中氧化单糖在酸性溶液中不产生异构化 醛糖比酮糖易于氧化 醛糖的醛基被弱氧化剂溴水 HOBr 氧化 生成糖酸 酮糖不能被溴水氧化 稀硝酸可使醛糖的醛基和伯醇基都氧化成羧基 氧化产物是同数碳原子的糖二酸 酮糖在稀硝酸的作用下被氧化 C1 C2键发生断裂 生成比原来糖少一个碳原子的羧酸 3 葡萄糖氧化酶的作用 3 还原反应 山梨糖醇在低温时 对稀酸 稀碱和大气中的氧是稳定的 它不能还原Fehling试剂 也不被酵母发酵和细菌分解 能长期保存 除了再糖果业中用于保鲜和保软外 还用于糖尿病人 山梨糖醇在人体代谢中 它被酶氧化首先转化为果糖 果糖容易消化 适用于幼儿和糖尿病人 它不需要胰岛素作用 能直接被人体代谢利用 但也不能无限给病人食用 否则会危及胰岛素的平衡 木糖醇可做为糖尿病人的甜味剂 营养补充剂和辅助治疗剂 在体内缺少胰岛素影响糖代谢情况下 无须胰岛素促进 也能透过细胞膜 被组织吸收利用 促进肝糖元合成 供细胞以营养和能量 且不会引起血糖值升高 是最适合糖尿病患者食用的营养性的食糖代替品 防龋齿所有的甜味剂中木糖醇效果最好 首先是木糖醇不能被口腔中产生龋齿的细菌发酵利用 抑制链球菌生长及酸的产生 其次在咀嚼木糖醇时 能促进唾液分泌 唾液多了既可以冲洗口腔 牙齿中的细菌 也可以增大唾液和龋齿斑点处碱性氨基酸及氨浓度 同时减缓口腔内PH值下降 伤害牙齿的酸性物质被中和稀释 抑制了细菌在牙齿表面的吸附 从而减少了牙齿的酸蚀 防止龋齿和减少牙斑的产生 巩固牙齿 糖醇的相对甜度 4 酯化与醚化 五 非酶褐变 1 褐变作用概述 褐变 browning 是食品加工最普遍存在的一种变色现象 在一些食品加工中适当的变色是需要的 如面包 红茶等加工 而另一些食品加工出现褐变则是不利的 如果蔬的加工 鱼片的加工等 2 褐变分类 酶促褐变以多酚氧化酶催化 使酚类物质氧化为醌 非酶褐变 焦糖化反应PhenomenaofCaramelization 美拉德反应MaillardReaction 3美拉德反应 定义 食品在油炸 焙烤 烘焙等加工或贮藏过程中 还原糖 主要是葡萄糖 同游离氨基酸或蛋白质分子中氨基酸残基的游离氨基发生羰氨反应 产生有色大分子 这种反应被称为MaillardReaction Amadori重排又称为葡糖胺重排反应是由一分子葡糖胺在盐酸和吡啶的混合溶液中得到1 氨基 1脱氧 2酮糖的过程 美拉德反应历程 A 初始阶段 N 葡萄糖基胺的形成 N 葡萄糖基胺 分子重排 在稀酸条件下 羰胺缩合产物易水解 亚硫酸根可与醛形成加成化合物 可阻止N 葡萄糖基胺的生成 B 中间阶段 果糖基胺的进一步反应可能有两条 脱水形成羟甲基糠醛 HMF的积累与褐变速度有很大的关系 因此通过HMF的生成量 生成速度来监测食品中褐变反应的情况 HMF B 中间阶段 果糖基胺脱去胺残基重排生成二羰基化合物 2 3烯醇化 RNH2 二羰基化合物 二羰基化合物是非常活泼的中间产物 它可以进行以下作用 进一步脱水后与胺类缩合 生成褐色大分子 也可裂解成较小的分子 促使氨基酸脱羧 脱氨 生成少一个碳的醛 这就是Strecker降解作用 对食品品质影响很大 Strecker降解示意图 C 终了阶段 醇醛缩合物的产生 黑色素的产生 含羰基的中间产物随机聚合 在连续不断的醇醛缩合反应后 在有氨基酸或蛋白质的参与下 聚合成黑色素 醇醛缩合物 不稳定的醛 控制食品加工贮藏中美拉德褐变的三个重要意义 1 褐变产生深颜色及强的香气和风味 可以使有益的或有害的 如果汁热加工时为保持其新鲜水果风味 需阻止褐变 而焙烤面包时 要利用褐变 酱油的制作 烤鸭制作 烟叶的烘焙等等 2 为了防止营养成分损失 特别是必须氨基酸如赖氨酸的损失 需要避免发生褐变反应 大豆粉或大豆离析物 大豆植物蛋白提取物 与D 葡萄糖一起加热时 大豆蛋白质中的赖氨酸将会大量损失 同样对于谷物焙烤食品 面包和豆类焙烤制品也会引起损失 3 有报道美拉德反应会形成某些致突变产物 利用美拉德反应调制感官质量 不同加工方法 土豆大麦水煮125种香气75种香气烘烤250种香气150种香气 控制原料 核糖 半胱氨酸 烤猪肉香味核糖 谷胱甘肽 烤牛肉香味 控制温度 葡萄糖 缬氨酸 100 150 烤面包香180 巧克力香 影响美拉德反应的因素 1 温度热反应过程 温度越高 反应时间越长 反应进行的程度越大 温度相差10 褐变反感应的速度相差3 5倍 如酿造酱油温度每升高5 着色度提高35 6 一般在30 以上 褐变速度较快 而在20 以下 褐变较慢 将食品在10 下冷藏 可较好地防止褐变反应的发生 2 底物结构和浓度 对于不同的还原糖 反应活性大致有以下顺序 五碳糖 六碳糖 醛糖 酮糖 单糖 二糖 五碳糖中核糖 阿拉伯糖 木糖 六碳糖中半乳糖 甘露糖 葡萄糖 果糖 在胺类化合物中 胺 氨基酸 多肽 蛋白质 而在氨基酸中 碱性氨基酸 酸性氨基酸 对于 NH2氨基酸 碳链越短的氨基酸反应性强 但氨基在 位或末端的比在 位的反应快 由于末端 NH2的空间位阻较小 美拉德反应的速度与底物浓度成正比 不过在极高的蛋白质含量时 此时含水量极低 反应很难进行 这时反应速度有水分活度控制 因此反应速度下降 3 水分 在中等水分含量时反应速度最大 例如 食品中水分在10 15 时 褐变反应易于进行 原因 过高的水含量 对美拉德反应的底物产生稀释作用 降低反应速度过低的水含量 造成水分活度低 从而降低反应速度 4 酸碱度 pH 5时 褐变反应进行的程度小原因 此时 氨基酸或蛋白质的氨基被质子化 以 NH3 形式存在 妨碍了氨基与还原糖反应形成糖基胺 随着 pH的增加 氨基被游离出来 褐变反应速度随之加快 在pH8 9时 反应速度较快 5 金属离子 Fe3 Cu2 等对美拉德反应有促进作用 Fe3 比Fe2 更加有效地促进褐变反应 Mn2 Sn2 等离子对美拉德反应存在抑制作用 4 焦糖化反应 定义 糖类在没有含氨基化合物存在的条件下 加热到其熔点以上温度时 会生成黑褐色色素物质 这种反应称焦糖化反应 糖类在受热情况下 生成两类物质 一类是糖的脱水聚合物 即焦糖或称酱色物 一类是烈解产物 是一类挥发性醛 酮类物质 在焙烤 油炸食品中 焦糖化作用控制得当 可以使产品得到悦人的色泽及风味 麦芽酚可使蔗糖甜度的检出阈值浓度降低到正常值的一半 并能改善食品质地 使其更可口 5 抗坏血酸褐变 柑桔类果汁在贮藏中色泽变暗 放出CO2 是抗坏血酸自动氧化分解为糠醛和CO2 而糠醛与胺基化合物又可发生羰氨反应 6延缓或抑制非酶褐变的方法 对于固态食品 降低水分含量 对于流体食品稀释 降低pH 降低温度或将参加反应的底物转化或除去 如 卵蛋白粉贮藏时 由于赖氨酸残基与游离葡萄糖的反应而产生褐变问题 可预先添加一些葡萄糖氧化酶于蛋白中 使葡萄糖氧化成葡萄糖酸 防止褐变反应 干燥后得到的卵蛋白粉可以保持良好的感官质量 使用较不容易发生褐变的糖类 如蔗糖 添加一些具有抑制作用的化合物 常用的有亚硫酸及其钠盐 包括二氧化硫 硫醇化合物 如半胱氨酸 等 钙处理 氨基酸与钙形成不溶钙盐化合物如马铃薯淀粉加工中 加Ca OH 2可以防止褐变 产品白度大大提高 第三节低聚糖Oligosaccharides 一般由 10个糖单位通过糖苷键构成 较重要的低聚糖有 蔗糖 麦芽糖 乳糖 饴糖 麦芽糊精和环状糊精 一 食品中重要的低聚糖 淀粉酶 还原糖 淀粉水解 maltose 以麦芽中含量最多 是饴糖的主要成分 叮叮糖的制作 大肠中厌氧发酵 lactose Why sucrose 在水果 花 种子等植物中广泛存在工业上由甘蔗 茎中可高达26 或甜菜 块根中约20 制备甜味较强 为常用的甜味剂无还原性 溶液无 变化 甜味不随时间变化在酸或转化酶作用下 水解为D 葡萄糖和果糖 同一种糖的 型和 型的甜度不同如 葡萄糖的 型比 型甜1 5倍 通常 葡萄糖的结晶为 型 在溶液中 型 型平衡时 1 1 7 所以溶解后时间越长 甜度就越低 但此平衡受温度影响很小 故冷和热葡萄糖液的甜味相似 果糖的 型的甜度为 型的3倍 普通果糖的结晶是 型 溶液中 的平衡随浓度和温度而异 如 10 果糖液 0 下 3 780 下 7 3且浓度高则 型多 因此 低温下 浓液甜 二 具有特殊功能的低聚糖 食品中的功能性低聚糖主要有低聚异麦芽糖 低聚果糖 低聚木糖 低聚半乳糖 大豆低聚糖 甲壳低聚糖等 低甜度 低热量 难以被人体消化 食用后基本上不增加血糖和血脂 但有润肠通便的作用 1 低聚果糖 又称寡果糖或蔗果三糖族低聚糖 分子式特点为 G F Fn 生理活性 增殖双歧杆菌难水解 是一种低热量糖水溶性食物纤维抑制腐败菌 维护肠道健康防止龋齿 低聚果糖存在于天然植物中香蕉 蜂蜜 大蒜 西红柿 洋葱 D 呋喃果糖苷酶 米曲霉和黑曲霉 由蔗糖的果糖基与1 3个果糖通过 2 1键形成的 2 低聚木糖 低聚木糖是有不同聚合度的木糖组成的混合物 木二糖含量越高 产品质量越好 木二糖的分子结构 低聚木糖的特性较高的耐热 100 1h 和耐酸性能 pH2 8 稳定性好双歧杆菌所需用量最小的增殖因子代谢不依赖胰岛素 适用糖尿病患者抗龋齿 从玉米芯 棉籽壳等原料中提取木聚糖 木聚糖的酶法水解 内切木聚糖酶水解 低聚木糖的生产 丝状真菌中筛选 木聚糖酶活性高而 1 4 木糖苷酶活性低 1 4糖苷键 3 甲壳低聚糖 1 4 甲壳低聚糖的生理功能降低肝脏和血清中的胆固醇提高机体的免疫功能强抗肿瘤增殖双歧杆菌 N 乙酰 D 氨基葡萄糖或D 氨基葡萄糖通过 1 4 糖苷键连接起来的低聚合度水溶性氨基葡萄糖 聚合度为5 7 壳聚糖酶和盐酸降解 环糊精的结构特点 圆柱形 高度对称性 OH在外侧 C H和环O在内侧环内侧比外侧憎水 可使油状物在水中成为 可溶 作为微胶囊壁材 包埋脂溶性物质 风味物 香精油 胆固醇 三 环状低聚糖 环状糊精Cyclodextrin 由环状 吡喃葡萄糖苷构成 聚合度为 分别成为 环状糊精 环状糊精 环状糊精 环状糊精 环状糊精 1 物理性质 2 应用 医学环状糊精为中空圆柱形结构 可包埋与其大小相适的客体分子 起到稳定缓释 能有效地增加一些水溶性不良的药物在水中的溶解度和溶解速度 如前列腺素 CD包合物能增加主药的溶解度从而制成注射剂 减少药物 如穿心莲 的不良气味或苦味 降低药物刺激和毒副作用等 农业 拟除虫菊酯是一类非常重要的杀虫剂 利用环糊精可以解决其不溶于水 需消耗大量的有机溶剂的问题 是解决拟除虫菊酯污染环境的有效途径 含不饱和脂肪酸的鱼饲料 用环糊精将脂肪酸包接 可防止其扩散入水 食品行业 可做增稠剂 稳定剂 提高溶解度 做乳化剂 掩盖异味等 A 食品保鲜将 和其它生物多糖制成保鲜剂 涂于面包 糕点表面可起到保水保形的作用 B 除去食品的异味鱼品的腥味 大豆的豆腥味和羊肉的膻味 用CD包接可除去 化妆品作乳化剂 提高其稳定性 减轻对皮肤的刺激作用 其它方面香精包含在环状糊精制成的粉末 而混合到热塑性塑料中 可制成各种加香塑料 玩具及工艺品 如tide 汰渍 洗衣粉留香 CD包接香精后添加到洗衣粉中 第四节多糖 Polysaccharides 超过10个单糖的聚合物 是大分子聚合物 聚合度 DP 由10到几千 大多数多糖的DP为200 3000 纤维素7000 15000 常见多糖有淀粉 纤维素 半纤维素 果胶 瓜尔豆胶等 均匀多糖 非均匀多糖 杂多糖 按结构分 按组成分 直链多糖 支链多糖D 吡喃葡萄糖组成 一 多糖的溶解性 多羟基 氧原子 环氧原子或连接糖环的糖苷氧原子 形成氢键结合水 与多糖羟基形成氢键的水分子 不结冰 使多糖分子溶剂化不会显著降低冰点 提供冷冻稳定性保护产品结构和质构 提供贮藏稳定性大多数多糖不结晶 易于水合和溶解胶或与亲水胶体 常使用的水溶性多糖与改性多糖 二 多糖溶液的粘度与稳定性 主要具有增稠和胶凝功能还控制流体食品与饮料的流动性质与质构以及改变半固体食品的变形性等0 25 0 5 多糖溶液的黏度同分子的大小 形状 及其在溶剂中的构象有关 一般多糖分子在溶液中呈无序的无规线性状态 溶液中线性高聚物分子旋转时占有很大的空间 分子间彼此碰撞频率高 产生摩擦 因而具有很高的黏度 相同相对分子质量的多糖黏度 支链 直链 带电荷的直链多糖 溶液黏度大大提高 Why 不带电荷的直链均匀多糖倾向缔合和形成结晶 Why 卡拉胶等形成高黏度稳定溶液的原因 亲水胶体溶液的流动性同水合分子的大小 形状 柔顺性 所带电荷的多少有关 假塑性流体 剪切稀 黏度变化与时间无关 触变性流体 剪切稀 黏度变化与时间有关 大多数亲水胶体溶液随温度升高黏度降低 黄原胶溶液除外 三 凝胶 三维网络结构氢键 疏水相互作用 范德华引力 离子桥连 缠结或共价键网孔中液相 低相对分子质量的溶质和部分高聚物组成的水溶液 凝胶具有二重性 固体与液体 1 高聚物 99 水果冻 仿水果块等 四 多糖水解 低聚糖 糖苷及多糖在酸或酶的作用下 可水解生成单糖或低聚糖 粘度下降热加工 水解严重 温度提高 水解速度急剧加快 配方中添加过量多糖 使用高粘度耐酸多糖 单糖在pH3 7范围内稳定 糖苷在碱性介质中相当稳定 但在酸性介质中易降解 酶的影响 pH 温度 时间等 第五节淀粉Starch 不溶于水 分散于冷水 淀粉和淀粉的水解产品是人类膳食中可消化的碳水化合物 它为人类提供营养和热量 价格低廉 能量提供角度 淀粉粒的特性 淀粉在植物细胞内以颗粒状态存在 故称淀粉粒 形状 圆形 椭圆形 多角形等 大小 0 001 0 15毫米之间 马铃薯淀粉粒最大 大米淀粉颗粒最小 形状和大小均随植物的品种而改变 一 淀粉的化学结构 直链淀粉Amylose 葡萄糖以 1 4糖苷键连接而成的线性聚合物 聚合度 数百 数千 相对分子质量约为106左右 分子内的氢键作用成右手螺旋状 每个环含有6个葡萄糖残基 大多数含有0 3 0 5 的 D 1 6糖苷键 大多数淀粉含有25 左右的直链淀粉 个别高直链玉米淀粉的直链含量能达到52 及70 75 直链淀粉在水溶液中通常以三种形式存在 一是分子呈弯曲性非常大的无规则线团结构 二是间断式螺旋结构 三是螺旋形式存在 支链淀粉Amylopectin 支链淀粉是一种高度分支的大分子 葡萄糖通过 1 4糖苷键连接构成主链 支链通过 1 6糖苷键与主链连接 聚合度数万 分子量很大 107 5 108 分支点 1 6糖苷键占总糖苷键的4 5 大多数淀粉含有75 的支链淀粉 口感好 含有100 支链淀粉称为蜡质淀粉 马铃薯淀粉含有磷酸酯基 因此略带负电 在温水中快速吸水膨胀 使其具有高粘度 透明度好以及老化速率慢的特性 淀粉的主要性质 1 淀粉的溶解性淀粉分子间形成的氢键众多 导致淀粉分子间作用力较强 在一般条件下无法破坏这些作用力 淀粉颗粒不溶于冷水 将干燥的淀粉放入冷水中 水分子进入淀粉粒的内部 在非结晶区同一些亲水基团作用 淀粉粒就会因吸收少量的水而产生溶胀作用 但不能破坏淀粉结晶的完整性 马铃薯淀粉由于含有较多的磷酸基 颗粒较大 所以内部结构较松弛 溶解度相对较高 玉米淀粉由于颗粒小 结构致密 同时含有较多的脂类化合物 抑制了淀粉的膨胀和溶解 溶解度相对较低 提高淀粉溶解性的三种途径 1 引入一些亲水基团 增加淀粉分子与水分子间的相互作用 如化学改性淀粉 2 改变淀粉分子的结构方式 破坏淀粉粒 使原有的结晶区不存在 如预糊化淀粉 3 将淀粉水解 使分子变小 破坏淀粉的结构 如糊精 2 化学性质 无还原性直链淀粉遇碘呈蓝色 加热则蓝色消失 冷后呈蓝色 支链淀粉遇碘呈紫红色 二 淀粉的糊化 Gelatinization 淀粉粒在适当温度 60 80 下 在水中溶胀 分裂 形成均匀的糊状溶液的过程称为糊化 本质 淀粉分子间的氢键断开 淀粉分子分散在水中 微观结构从有序转变成无序 此时 双折射和结晶结构完全消失 得到半透明的粘稠体系 糊化后的淀粉又称 化淀粉 即食 型的谷物制品的制造原理就是使生淀粉 化 如 方便面 方便米粉 等均是淀粉糊化后的产物 糊化后应瞬时干燥 淀粉在偏光下观察 通常可以看到一个明显的偏光十字 十字的交叉点与淀粉颗粒的脐点重合 脐点 淀粉积累时 先形成淀粉的核心 脐点 然后环绕核心继续积聚 因为有日夜交替的变化 淀粉沉积的疏密不同 因而显出轮纹 层纹 当淀粉颗粒糊化后 有序的结构被打乱 偏光十字消失 糊化温度 指双折射开始消失时的温度到完全消失的温度 糊化温度不是一个点 而是一段温度范围 DSC 几种粮食淀粉的糊化温度 分子结构直链淀粉分子间存在的作用相对较大 直链淀粉含量高 淀粉难糊化 水活度Aw提高 糊化程度提高 糖和盐高浓度的糖和盐 使淀粉糊化受到抑制 高浓度的糖可推迟糊化 提高糊化温度 糖分子一方面与淀粉分子争夺水分子 另一方面阻碍淀粉分子分开 影响淀粉糊化的因素 脂类脂类可与淀粉形成包合物 即脂类被包含在淀粉螺旋环内 不易从螺旋环中浸出 并阻止水渗透入淀粉粒 从而抑制淀粉糊化 pH值大多数食品的PH在4 7 pH 4时 淀粉水解为相对分子量较小的糊精而黏度降低 不利于糊化 对于高酸食品 为提高粘度和增稠 需采用交联淀粉 改性淀粉 分子大 粘度大 或加糖 PH 10时糊化加快 但对食品没有意义 有人在煮粥时加少量碱 可加速糊化 但从营养角度上是不科学的 淀粉酶 淀粉原料中的内源淀粉酶较耐热 糊化初期由于温度 水分适合致使酶发生催化作用 淀粉部分降解 稀化 使糊化加速 新米较陈米稠汤好煮 就是因为前者酶活性高 淀粉溶液经缓慢冷却或淀粉凝胶经长期放置 会变为不透明甚至产生沉淀的现象 被称为淀粉的老化 实质是糊化后的淀粉分子又自动排列成序 形成高度致密的 结晶化的 不溶解性分子微束 分子间的氢键又恢复 三 淀粉老化 Retrogradation 淀粉的老化是糊化的逆转 但老化不会使淀粉彻底复原成生淀粉的结构 与生淀粉相比 结晶化程度低老化的淀粉与水失去亲和力 不易为淀粉酶水解 严重影响食品的质地淀粉的凝沉作用 在固体状态下也会发生 如冷却的馒头 面包或米饭 放置一定时间后 便失去原来的柔软性 也是由于其中的淀粉发生了凝沉作用 影响淀粉老化的因素 1 温度2 4 易老化 60或 20 不易老化 20 以下 淀粉分子间的水分急速 深度冻结 形成微小冰晶 阻碍淀粉分子间的靠近 2 水分含水量30 60 易老化 10 或过高均不易老化 淀粉分子难以流动 定向 或较高水分阻止淀粉分子间的氢键 靠近 3 结构直链淀粉比支链淀粉易老化 由于直链淀粉空间位阻小 分子直链 易平行定向靠拢而相互结合 氢键 更易老化 中等聚合度较长链易老化 4 共存物的影响极性脂类和乳化剂可抗老化 可与恢复螺旋结构的直链淀粉形成包合物 多糖 果胶例外 蛋白质等亲水大分子 可与淀粉竞争水分子及干扰淀粉分子平行靠拢 从而起到抗老化作用 凝胶化 一定浓度的淀粉糊化液 在缓慢冷却的过程中可形成具粘弹性和硬度的持水网状结构 淀粉凝胶 淀粉凝胶化与老化间的区别 淀粉凝胶的连接区的形成 意味着淀粉分子形成结晶的开始 凝胶化是老化开始的前奏 当分子间有许多结合区迅速形成 少有可持水的网孔时 即达到了老化的程度 在食品加工中防止淀粉老化的一种有效地方法 就是将淀粉 或含淀粉的食品 糊化后 在80 的高温迅速除去水分 或冷至0 以下迅速脱水 这样淀粉分子已不能移动和相互靠近 成为固定的 淀粉 淀粉加水后 因无胶束结构 水容易进入 淀粉分子迅速吸水 容易重新糊化 四 淀粉水解 热和酸的作用酸 盐酸或硫酸 轻度水解 少量糖苷键被水解淀粉变稀 称酸改性或变稀淀粉 此时提高所形成凝胶的透明度 并增加凝胶强度 成膜剂和粘结剂 酸水解程度加大得到低粘度糊精 成膜剂和粘结剂 糖果涂层 微胶囊壁材 目前淀粉水解的方法有 酸水解法 酶水解法和酸酶水解法 酶水解法 淀粉水解的程度通常用DE值表示 DE值是指还原糖 按葡萄糖计 所占干物质的百分数 DE 20的产品称为麦芽糊精DE值在20 60的为淀粉糖浆 58 42 玉米糖浆 高果糖浆 软饮料的甜味剂 55 果糖 钙离子交换树脂 五 改性淀粉 天然淀粉经适当的化学处理 物理处理或酶处理 使某些加工性能得到改善 以适应特定的需要 这种淀粉被称为改性淀粉 定义 淀粉改性的方法 物理方法主要采用高温高压的的方法 只使淀粉的物理性质发生改变 如将糊化后的淀粉迅速干燥 即得预糊化淀粉 它可在冷水中溶解 淀粉改性的方法 化学方法氧化淀粉淀粉分子中的羟基能够被次氯酸钠 双氧水 臭氧等氧化物氧化为羧基 优点 粘度低 稳定性高 不易老化 较透明 用途 做增稠剂和糖果成型剂 淀粉改性的方法 化学方法酸降解淀粉用H2SO4 HCL 使淀粉降解 可形成热的具有流动性的粘稠糊状物 与未变性淀粉相比 热糊的粘性降低 冷后可转变成有一定强度的凝胶 用途 用于软糖 果冻 糕点生产 淀粉改性的方法 化学方法淀粉衍生物 淀粉脂 淀粉醚 交联淀粉 淀粉脂 如淀粉磷酸酯 磷酸淀粉 淀粉醋酸酯 乙酰化淀粉 淀粉醚 如羟甲基淀粉 CMS 交联淀粉 抑制淀粉 淀粉在交联剂 甲醛 作用下结合成更大分子 新的交联化学键可增强保持颗粒结构的氢键 限制了糊化时颗粒的膨胀 优点 降低糊化温度 提高淀粉糊透明度 提高抗老化以及冷冻 解冻的稳定性 淀粉改性的方法 化学方法淀粉的接枝共聚物淀粉可以与聚乙烯 聚苯乙烯 聚乙烯醇共混制成淀粉塑料 淀粉塑料有一定的生物降解性 对解决塑料制品造成的 白色污染 有很大的意义 糖原 存在于动物体内 又称动物淀粉其结构类似于支链淀粉只是糖原的分支更多 分子量更大 当动物血液中葡萄糖含量较高时 就会结合成糖原储存于肝脏中 当葡萄糖含量降低时 糖原就可分解成葡萄糖而供给机体能量 第六节纤维素Cellulose 纤维素是植物细胞壁的主要结构成分 对植物性食品的质地影响较大 一 结构由 1 4 D 吡喃葡萄糖单位构成 为线性结构 由无定型区和结晶区构成 1 4 人体不能产生分解纤维素的酶 一些食草动物消化道内的共生微生物可以消化纤维素 二 性质 不溶于水 无还原性 水解比淀粉困难得多 需用浓酸或稀酸在一定压力下长时间加热水解 三 改性纤维素 1 羧甲基纤维素CMC 易溶于水 有粘性 其钠盐可做增稠剂 可与蛋白质形成复合物 有助于蛋白质食品的增溶 在馅饼 牛奶 蛋糊及布丁中作增稠剂和粘接剂 在冰淇淋和其它冷冻食品中 可阻止冰晶的形成 防止糖果 糖浆中产生糖结晶 增加蛋糕等烘烤食品的体积 延长食品的货架期 应用 2 甲基纤维素 MethylcelluloseMC 3 羟丙基甲基纤维素 HydroxypropylmethylcelluloseHPMC 优点 热胶凝性 保湿性好 用途 保湿剂 增稠剂 稳定剂 4 微晶纤维素用稀酸处理纤维素 可以得到极细的纤维素粉末 称为微晶纤维素 在疗效食品中作为无热量填充剂 半纤维素 Hemicellulose 一些与纤维素一起存在于植物细胞壁中的多糖物质总称 构成半纤维素单体的有 葡萄糖 果糖 甘露糖 半乳糖 阿拉伯糖 木糖 鼠李糖及糖醛酸 果胶 果胶物质是植物细胞壁成分之一 存在于相邻细胞壁间的胞间层中 起着将细胞粘在一起的作用 它使水果 蔬菜具有较硬的质地 结构 D 吡喃半乳糖醛酸以 1 4苷键相连 通常以部分甲酯化存在 高甲氧基果胶 HM 分子中超过一半的羧基是甲酯化的 余下的羧基是以游离酸及盐的形式存在 相当于甲氧基含量 7 低甲氧基果胶 LM 低果胶酯 分子中低于一半的羧基是甲酯化型 相当于甲氧基含量 7 根据果蔬的成熟过程 分有三种形态 原果胶 protopectin 未成熟的果实和蔬菜中高度甲酯化且不溶于水的果胶物质 只存在于植物细胞壁中 它使果实 蔬菜保持较硬的质地 果胶 Pectin 羧基不同程度甲酯化的果胶物质 存在于植物汁液中 成熟果蔬的细胞液内含量较多 果胶酸 Pecticacid 完全不含甲酯基的聚半乳糖醛酸 在细胞汁中与Ca2 Mg2 K Na 等矿物质形成不溶于水或微溶于水的果胶酸盐 未成熟果实细胞间含大量原果胶 与纤维素 木质素 半纤维素等在一起 组织坚硬 随着成熟的进程 原果胶在聚半乳糖醛酸酶和果胶酯酶的作用下 水解成分子量较小的可溶于水的果胶 并与纤维素分离 掺入细胞内 果实组织变软而有弹性 若进一步水解 则果胶发生去甲酯化 生成果胶酸 由于果胶酸不具有粘性 果实变成软疡的过熟状态 果胶是亲水性胶状物 其中HM在酸性 pH2 3 5 蔗糖含量60 65 的条件下会生成凝胶 而LM与糖 酸即使比例恰当也难以形成凝胶 但它在Ca2 作用下可形成凝胶 机制蔗糖的作用 脱水以减少胶粒表面的吸附水 促进形成链状胶束 形成果胶分子间氢键 pH2 3 5 阻止羧基离解 中和电荷 胶束结晶 凝聚而形成凝胶 商业上生产果胶 以桔皮和苹果渣为原料 在pH1 5 3 温度60 100 提取 再用离子 Al3 沉淀纯化 使果胶形成不溶于水的果胶盐 用酸性乙醇洗涤除去离子 果酱和果冻的胶凝剂酸奶的水果基质 能阻止加热时酪蛋白聚集饮料和冰激凌的稳定剂与增稠剂 魔芋葡甘露聚糖 由D 甘露糖与D 葡萄糖通过 1 4糖苷键连接而成 魔芋葡甘露聚糖能溶于水 形成高黏度的假塑性溶液 其高亲水性 胶凝性和成膜性 用于制作魔芋食品和仿生食品 虾仁 肚片 鱿鱼等 果冻 果酱 糖果 食品保鲜膜 在乳制品 冰激凌 肉制品和面包中作增稠剂和稳定剂 小肠内无此多糖的分解酶 故几乎不能被消化 可作减肥食品 膳食纤维 膳食纤维是一种不能被人体消化的碳水化合物 由两部分组成 一部分是不溶性的植物细胞壁材料 主要是纤维素与木质素 复杂的酚类聚合物 另一部分是非淀粉的水溶性多糖 如果胶 树胶等 非水溶性纤维可降低罹患肠癌的风险 同时可经由吸收食物中有毒物质预防便秘 并且减低消化道中细菌排出的毒素 常见的食物中的大麦 豆类 胡萝卜 柑橘 亚麻 燕麦等食物都含有丰富的水溶性纤维 水溶性纤维可减缓消化速度和最快速排泄胆固醇 有助于调节免疫系统功能 促进体内有毒重金属的排出 可让血液中的血糖和胆固醇控制在理想 增强肠道功能 防止便秘 膳食纤维体积大 可促进肠蠕动 减少食物在肠道中停留时间 其中的水份不容易被吸收 另一方面 膳食纤维在大肠内经细菌发酵 直接吸收纤维中的水份 使大便变软 产生通便作用 排便时间的缩短有利于减少肠内有害细菌的生长 并能避免胆汁酸大量转变为致癌物 控制体重 有利于减肥 膳食纤维 特别是水溶性纤维 可以减缓食物由胃进入肠道的速度 并具有很强的吸水溶胀性能 吸水后膨胀 体积和重量增加10 15倍 从而产生饱腹感而减少能量摄入 降低膳食中脂肪的热比值 避免热能过剩而导致体内脂肪的过度积累 在肠道内营养的消化吸收也下降 达到控制体重和减肥的作用 改善和预防糖尿病 水溶性纤维可降低餐后血糖和血胰岛素升高反应 膳食纤维中的果胶可延长食物在胃肠内的停留时间 延长胃排空时间 降低葡萄糖的吸收速度 使人体进餐后的血糖值不会急剧上升 并降低人体对胰岛素的需求 从而有利于糖尿病病情的改善 预防结肠和直肠癌 主要与致癌物质在肠道内停留时间长 和肠壁长期接触有关 增加膳食中纤维含量 使致癌物质浓度相对降低 加上膳食纤维有刺激肠蠕动作用 致癌物质与肠壁接触时间大大缩短 长期以高动物蛋白为主的饮食 再加上摄入纤维素不足是导致这两种癌的重要原因 降低血液胆固醇含量 预防心血管疾病 高脂肪和高胆固醇是引发心血管疾病的主要原因 肝脏中的胆固醇经人体代谢而转变成胆酸 胆酸到达小肠以消化脂肪 然后胆酸再被小肠吸收回肝脏而转变成胆固醇 膳食纤维在小肠中能形成胶状物质 如 果胶 可结合胆固醇 木质素 可结合胆酸 从而将胆酸包围 被膳食纤维包围的胆酸便不能通过小肠壁被吸收回肝脏 而是通过消化道被排出体外 肝脏只能靠吸收血液中的胆固醇来补充消耗的胆酸 从而就降低了血液中的胆固醇 糙米 玉米 小米 大麦 小麦皮 米糠 和麦粉 黑面包的材料 等杂粮根菜类和海藻类中食物纤维较多 如胡萝卜 四季豆 豌豆 薯类等过多的摄食膳食纤维会致腹部不适 如增加肠蠕动和增加产气量 影响其他营养素如蛋白质的消化和钙 铁的吸收 小结 1 碳水化合物 主要由单糖 低聚糖和多糖组成 2 单糖的主要功能是作为甜味剂及保湿剂 3 低聚糖主要功能是赋予风味 稳定剂及保健功能 4 多糖的主要功能是提供能量 5 糖苷主要由糖和配基组成 有的糖苷有毒性 有的糖苷有生物活性 6 单糖在食品贮藏与加工中的化学反应为氧化反应 还原反应及褐变反应 7 褐变反应主要由氧化褐变和非氧化褐变组成 使食品变色的主要原因之一 同时提供食品特殊的风味 8 淀粉的主要性质是糊化和老化 食品加工过程中经常用的淀粉糊化和老化这些性质 关键词keywords 单糖Monosaccharides果胶pectins低聚糖Oligosaccharides麦芽糖maltose多糖Polysaccharides乳糖lactose环状糊精cyclodextrin淀粉Starch糊化dextinization纤维素cellulose老化retrogradation蔗糖sucrose美拉德反应Maillardreaction焦糖化Caramelization改性淀粉Modifiedstarch 作业 1 简述Millard反应的利与弊 以及可以通过哪些方法限制Millard反应的反应速度 2 什么是糊化 影响淀粉糊化的因素有那些 3 什么是老化 影响淀粉老化的因素有那些