何曼君第三版高分子物理1-4章.ppt

1 高分子链结构 近程结构 远程结构 化学组成单体单元键合单个高分子链的键接 交联与支化 单体单元主体构型 空间排列 高分子的大小 分子量 高分子的形态 构象 高分子聚集态结构 晶态 Crystalline 非晶态 Non crystalline 取向态 orientation 液晶态 Liquidcrystals 织态 texture 第二章 高分子链的结构 形状和尺寸 2 由于高分子是链状结构 所以把简单重复 结构 单元称为 链节 chains 简单重复 结构 单元的个数称为聚合度DP DegreeofPolymerization n 聚合度结构单元 重复单元 链节 3 第二章 高分子链的结构 形状和尺寸 碳链高分子 分子主链全部由碳原子以共价键相连的高分子 大多由加聚得到 如聚烯烃 这类高聚物不易水解 易加工 易燃烧 易老化 耐热性较差 杂链高分子分子主链由两种或两种以上原子如 O N S C等以共价键相连的高分子 如聚酯 尼龙 这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的 因主链带极性 易水解 醇解或酸解 耐热性好 强度高 元素高分子分子主链分子含Si P Al Ti As Sb Ge等元素的高分子 不含碳 如硅橡胶 这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性 有机物的弹性和塑性 但强度较低 4 键接结构 顺序异构体 头 头尾 尾头 尾无规键接 第二章 高分子链的结构 形状和尺寸 5 6 Configurations 构型 Arrangementsfixedbythechemicalbondinginthemolecule suchashead to headandhead to tail cis 顺式 andtrans 反式 isotactic 等规 andsyndiotactic 间规 isomers Theconfigurationofapolymercannotbealteredunlesschemicalbondsarebrokenandreformed Conformations 构象 Arrangementsarisingfromrotationaboutsinglebonds Insolutionormelt thepolymermoleculeisincontinualmotionbecauseofitsthermalenergy assumingmanydifferentconformationsinrapidsuccession 第二章 高分子链的结构 形状和尺寸 构型 立体化学在高分子中的表现 几何异构 内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构 因为内双键中键是不能旋转的 顺式 反式 空间立构 正四面体的中心原子上四个取代基是不对称的 旋光异构 7 第二章 高分子链的构型 有不对称碳原子 所以有旋光异构 三种键接方式 1 全同立构 全是由一种旋光异构单元键接而成 取代基全在平面的一侧2 间同立构 两种旋光异构单元间接键合而成 取代基间接分布在平面两侧3 无规立构 两种旋光异构单元无规则键合而成 取代基无规分布在平面两侧 8 分子的立体构型不同 导致材料性能差异 PS 等规PS 规整度高 能结晶 熔点240 不易溶解无规PS 软化点80 100 溶于苯PP 等规PP 熔点175 坚韧可纺丝 也可作工程塑料无规PP 性软 无实际用途 9 线型大分子链 一般高分子是线型的 它是由含二官能团的反应物反应的 如前所述的聚苯乙烯和聚酯 分子长链可以卷曲成团 也可以伸展成直线 这取决于分子本身的柔顺性及外部条件 性能 在受热或受力情况下分子间可以互相移动 流动 因此线型高分子可在适当溶剂中溶解 加热时可熔融 易于加工成型 支链形高分子 网状 交联 大分子 交联度 用相邻两个交联点之间的链的平均分子Mc来表示 支联度越大 Mc越小 交联点密度 交联的结构单元占总结构单元的分数 即每一结构单元的交联几率 性能 不溶 不熔 耐热 耐溶剂等性能好 但加工只能在形成网状结构之前 两相邻支化点之间链的平均分子量来表示支化的程度 称为支化度性能 一般也可溶 但结晶度 密度 强度均比线型差 10 支化度对性能的影响 以PE为例 LDPE LowDensityPE 自由基聚合 这种聚合方式易发生链转移 则支链多 密度小 较柔软 用于制食品袋 奶瓶等等HDPE 配位聚合 Zigler催化剂 这种聚合方法不同与前 获得的是几乎无支链的线型PE 所以密度大 硬 规整性好 结晶度高 强度 刚性 熔点均高 可用作工程塑料部件 绳缆等等交联PE经过辐射交联 使得软化点和强度均大大提高 大都用于电气接头 电缆的绝缘套管等 11 12 共聚物 如果高分子由两种以上的单体组成 则高分子链的结构更加复杂 将有序列分布问题 无规共聚 两种高分子无规则地平行联结ABAABABBAAABABBAAA由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用 也改变了分子间的相互作用 因此在溶液性质 结晶性质 力学性质方面和均聚物有明显不同 例1 PE PP是塑料 但乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶 例2 PTFE 聚四氟乙烯 是塑料 不能熔融加工 但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料 13 嵌段共聚 AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂 牛筋底 就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物 其分子链的中段是聚丁二烯 顺式 两端是聚苯乙烯 SBS 热塑性弹性体 在120 可熔融 可用注塑成形 冷到室温时 由于PS的玻璃化转变温度高于室温 分子两端的PS变硬 而分子链中间部分PB的玻璃化转变温度低于室温 仍具有弹性 显示高交联橡胶的特性 SBS不是用化学键交联 而是通过玻璃态PS 交联 的 这是物理交联 顺式聚丁二烯在常温下是一种橡胶 而不是硬性塑料 两者是不相容的 因此SBS具有两相结构 聚丁二烯 PB 易形成连续的橡胶相 PS易形成微区分散区树脂中 它对PB起着交联的作用 PS是热型性的 thermoplastic 在高温下能流动 SBS是一种可用注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶 又称为热塑性弹性体 牛筋底 这是橡胶工业上一个重大进步 14 接枝共聚 AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA BBBBBB BBBBBBB BBBB ABS树脂 acrylonitrile butadiene styrene 是丙烯腈 丁二烯和苯乙烯的三元共聚物 共聚方式上是无规与接枝共聚相结合 ABS可以是以丁苯橡胶为主链 将苯乙烯和丙烯腈接在支链上 也可以以丁睛橡胶为主链 将苯乙烯接在支链上 也可以以苯乙烯 丙烯睛为主链 将丁二烯和丙烯腈接在支链上 ABS兼有三种组分的特性 丙烯腈有CN基 使聚合物耐化学腐蚀 提高抗张强度和硬度 丁二烯使聚合物呈现橡胶态韧性 提高抗冲性能 苯乙烯的高温流动性好 便于加工成型 而且可以改善制品光洁度 15 交替共聚 ABABABABABABABAB共聚物往往可改善高聚物某种使用性能PMMA分子中的酯基有极性 使分子与分子间的作用力比PS大 所以流动性差 不易注塑成型 MMA S共聚 改善高温流动性 可注塑成型 S AN冲击 耐热 耐化学腐蚀都有提高 可作耐油的机械零件 聚苯乙烯 马来酸酐交替共聚物 16 高分子的远程结构 远程结构的内容包括 1 高分子的形态 morphology 或叫构象 conformation 2 高分子的大小 即分子量及其分布 一个典型的线形高分子链长度与直径之比是很大的 例如聚异丁烯大分子长度25000nm 截面0 5nm 这就是说 这个大分子长度是直径的5万倍 这样一根细而长的 网丝 在无外力作用下 不可能是一条直线 而是自然的曲线 这就使得聚异丁烯大分子有着 柔顺性 也使聚异丁烯材料有着它独特的 高弹性 17 从有机中知 C C C O C N等单键是键 其电子云的分布是轴形对称的 因此由键相连的两个原子可以相对旋转 内旋转 而不影响其电子云的分布 单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化例如乙烷 如果C C发生内旋转 则分子内与C相连的H的相对位置就要发生变化 如下图 这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象 conformation 18 19 20 高分子链的内旋转及柔顺性的本质 高分子主链虽然很长 但通常并不是伸直的 它可以蜷曲起来 使分子采取多种形态 这些形态可以随条件和环境的变化而变化 为什么分子链有卷曲的倾向呢 大多数高分子主链中存在许多的单键 PE PP PS 的主链是100 的单键 PB聚异戊二烯主链上也有75 是单键 单键是由 电子组成 电子云分布是轴形对称的 因此高分子在运动时C C单键可以绕轴旋转 自转 称为内旋转 21 大分子链尺寸的表示方法 表征方法很多 常用的有三种 均方末端距 均方回转 旋转 半径 链段 长 对于支化聚合物大分子来讲 一个分子有若干个端基 这样均方末端距的意义就不明确了 所以引入新的表征方式 旋转半径 从大分子链的质量中心到各个链段的质量中心的距离 是向量均方旋转半径 旋转半径的平方值的平均 是标量 越小越柔顺 末端距 线型高分子链的一端到另一端达到的直线距离 这是一个向量 高分子链愈柔顺 卷曲愈厉害 愈小 均方末端距 由于构象随时在改变 所以末端距也在变化 只好求平均值 但由于方向任意 所以平均值必为零 没有意义 所以先将平方再平均 就有意义了 这是一个标量 22 23 对于长度为L的直线分子 由定义 其均方末端距为L 思考 对于环状分子 其值为多少 如果分子形成一个直径为D的圆 则均方末端距是多少 均方回转半径是多少 25 26 27 28 29 30 把高分子链想象为一根摆动着的绳子 它是有许多可动的段落连接而成的 由前面所讲的分析可推想 当i足够大时 链中第i 1个键上的原子在空间可取的位置已与第一个键完全无关了 所以长链可以看作是由许多链段组成 每个链段包括i个键 链段之间可看成是自由连接的 它们有相对的运动独立性 不受键角限制 链段 的概念 31 高斯链模型 32 Kuhn链段长度 33 高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段 所以高分子链上单键数目越多 内旋转越自由 则高分子链的形态 构象 越多 链段数也越多 链段长度越小 链的柔顺性越好 高分子的柔顺性的实质就是大量C C单键的内旋转造成的 极端情况 当高分子链上每个键都能完全自由旋转 自由联接链 链段 长度就是键长 理想的柔性链 不存在 当高分子链上所有键都不能内旋转 理想的刚性分子 不存在 链段 长度为链长 34 高分子柔顺性描述 1 Flory特征比C C 0 nl2 2 高分子无扰尺寸A A 0 M 0 5 3 Kuhn链段长度b b 0 L 测得的无扰均方末端距与自由连接链的均方末端距之比 C 越小链越柔顺 A越小链越柔顺 b越小链越柔顺 蠕虫状链 用于描述半刚性高分子链 为连续空间曲线模型 对于自由旋转链 在某一轴的投影长度为持续长度 persistencelength 见P43 45 36 由于分子的均方末端距是单个分子的尺寸 必须把高分子分散在溶液中才能进行测定 这又产生了问题 因为高分子与溶剂之间的相互作用对高分子链的构象产生干扰 如果在良溶剂中 链会伸展 如果在不良溶剂中 链会收缩 这种干扰使所得的结果不能真实地反映高分子本身的性质 不过 这种干扰的程度随溶剂和温度的不同而不同 因此 可以选择合适的溶剂和温度 创造一种特定的条件 使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰可以忽略不计 这样的条件叫 条件 在 条件下测得的高分子的尺寸称无扰尺寸 只有无扰尺寸才是高分子本身结构的反映 条件 作业及思考题 P49 2 6 7 9 37