碳纳米管在荧光酮分光光度法测定铁离子的研究

本 科 生 毕 业 设 计（论 文）论文题目 ：碳纳米管在荧光酮分光光度法测定铁离子的研究 姓名 ：学号 ： 09056203班级 ： 090562 班年级 ： 2009 级专业 ： 材料化学学院 ： 化学生物与材料工程学院指导教师 ：完成时间 ： 2013 年 5 月 30 日作 者 声 明本人以信誉郑重声明：所呈交的学位毕业设计（论文），是本人在指导教师指导下由本人独立撰写完成的，没有剽窃、抄袭、造假等违反道德、学术规范和其他侵权行为。文中引用他人的文献、数据、图件、资料均已明确标注出，不包含他人成果及为获得东华理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。对本设计（论文）的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本毕业设计（论文）引起的法律结果完全由本人承担。本毕业设计（论文）成果归东华理工大学所有。特此声明。毕业设计（论文）作者（签字）：签字日期： 年 月 日本人声明：该学位论文是本人指导学生完成的研究成果，已经审阅过论文的全部内容，并能够保证题目、关键词、摘要部分中英文内容的一致性和准确性。学位论文指导教师签名： 年 月 日东华理工大学毕业设计（论文） 摘要摘 要铁是一种常见金属。铁污染是铁对环境的污染。铁对人和动物毒性很小，但水体中铁化合物浓度为 0.10.3 毫克/升时，会影响水的色、嗅、味等。一些特殊工业对水中含铁量要求较高，如纺织、造纸、酿造和食品工业等。所以对于铁化合物的测定及测定方法的研究具有重要的意义。本研究选择了新型显色体系（铁离子-苯基荧光酮-羧基碳纳米管-缓冲溶液）对铁离子的含量进行测定，使得检查体系的灵敏度得到提高。这次研究主要针对不同碳纳米管。碳纳米管的含量、显色剂体系的酸度、试剂添加顺序对于显色体系的影响的比较，并且做出了碳纳米管增效剂里和这次研究体系的标准工作曲线。本课题研究了碳纳米管(CNTs)存在下，苯基荧光酮(PF) 与Fe( )的显色反应。研究表明在pH=5时，线性回归方程： A = 0.06014c +0.08207， R2=0.99954。 =8.207 104Lmol1 cm-1；具有很高的灵敏性；铁含量在011g/25mL范围内符合朗伯比尔定律。关键词：铁离子；苯基荧光酮；碳纳米管；分光光度法东华理工大学毕业设计（论文） ABSTRACTABSTRACTIron is a common metal. Iron iron pollution is pollution of the environment. Iron toxicity to humans and animals is very small, but the iron compounds in water concentrations of 0.10.3 mg/l, and effects such as color, smell and taste of the water. High iron content in water by special industrial requirements, such as textile, paper making, brewing and food industries. Study on determination method for the determination of iron compounds and is of great significance.This study has selected a new type color system (iron-phenylfluorone-carboxylic carbon nanotube-buffer solution) on the determination of iron content, check the sensitivity of the system is improved. This study will target different carbon nano-tubes. Content of carbon nano-tubes, reagent, reagent adding system acidity effects of sequential color system, and made a Synergist in carbon nanotubes and the study of the standard curve. This topic is studied, in the presence of carbon nanotubes (CNTs) phenylfluorone (PF) and Fe () color reaction. Research shows that when pH = 5, iron red and chromogenic agent form 1:2 complex; Complex maximum absorption wavelength of 529.60 nm, the system meets LamberBeer law and equation of linear regression:A=0.008+0.36471c，R 2=0.99689。=8.1010 4Lmol1 cm-1 ; Iron content in 0 11 mu 25 g/ml range conforms to the lambert beers law. Key words: iron ion; Phenylfluorone; Carbon nanotubes; Spectrophotometric method东华理工大学毕业设计（论文） 目录目 录第一章 绪 论 11.1 引言 11.2 铁元素的测定方法 11.3 紫外可见分光法测定铁 .31.3.1 在分光光度法测定铁中表面活性剂的应用 31.3.2 缓冲溶液的影响 .31.3.4 时间的影响 41.3.5 温度的影响 .41.3.6 pH 值的影响 .41.3.7 显色剂用量的影响 .51.3.8 干扰离子的影响 .51.3.9 显色剂的选择 51.4 碳纳米管的结构和性质 .51.4.1 碳纳米管的应用性能 61.4.1.1 碳纳米管的电磁性能 61.4.1.2 碳纳米管的力学性能 .61.4.1.3 碳纳米管的光学性能 .61.4.1.4 特殊吸附材料 .61.4.1 碳纳米管在分析化学中的应用 71.5 选题背景与研究内容 .71.5.1 立题背景 71.5.2 研究内容 8第二章 实验部分 92.1 实验药品与仪器 92.1.1 实验药品 92.1.2 实验仪器 92.2 实验过程 .92.2.1 溶液的配置 92.2.2 实验技术线路 102.2.3 实验方法 10第三章 实验结果与讨论 113.1 碳纳米管的种类的选择及增敏机理的研究 .113.1.1 碳纳米管的增色机理的研究 123.1.2 碳纳米管的种类对铅离子显色反应的研究 133.2 碳纳米管用量的影响 133.3 苯基荧光酮用量对铅离子显色反应的影响 143.4 缓冲溶液的酸度和用量对铁离子显色反应的影响 .153.5 添加顺序的影响 .163.6 标准曲线的完成 .17结论 18致谢 19参考文献 20东华理工大学毕业设计（论文） 绪论1第一章 绪 论1.1 引言在当今社会，随着科学技术的进步，环境问题已经成为了人们越来越关注的几个问题之一，其中一些金属元素对环境污染的问题也成为了人们关注的对象，所以一些金属元素的测定也成为了现在热门的研究课题。铁元素是与人们生活息息相关的元素之一，铁是有光泽的银白色金属，有良好延展性和导热性，也能导电。 常温时，铁在干燥的空气里不易与氧、硫、氯等非金属单质起反应，在高温时，则剧烈反应。 铁还是人体的必需微量元素，是血红蛋白的重要部分，人全身都需要它。铁污染是铁对环境的污染。铁对人和动物毒性很小，但水体中铁化合物浓度为 0.10.3 毫克/升时，会影响水的色、嗅、味等。一些特殊工业对水中含铁量要求较高，如纺织、造纸、酿造和食品工业等。 因此，研究出一个能有效并且快速检测铁含量的方法便具有了重要的意义。但是以前一些关于微量铁元素的检测体系的有成本较高，步骤繁琐，灵敏度差的缺点，所以寻找一个分析成本低，灵敏度高，步骤简单的检测体系，对于准确，快速的测定铁含量有着较高的应用价值。1.2 铁元素的测定方法自 20 世纪 80 年代起，水体中的金属的形态分析有了跨越性的发展，在分析化学和环境化学以及生命科学中都是比较热门的课题。目前许多研究学者都在关注着微量铁元素的测定的最新发展动态，并进行了一系列的实验，其中痕量铁元素的测定方法主要有以下几种：荧光酮分光光度法；萃取光度法；差示光度法；双波长分光光度法；邻菲啰啉光度法等。(1) 荧光酮分光光度法苯基荧光酮是近几年来用的较多的高灵敏度显色剂。根据有关报道 1，在-环糊精和乳化剂 OP（聚乙二醇辛基苯基醚）存在下 Fe 与苯基荧光酮的显色反应。该法用于自来水中铁的测定，灵敏、干扰少，铁含量在 0.08.0g/25 mL 范围内服从比尔定律，结果令人满意。(2) 萃取光度法非离子表面活性剂析相液-液萃取光度法作为一种分离富集技术已应用于微量金属离子分析中 ，然而在实际操作中却存在着一些问题。例如：析相速度较慢(一般需要 40 min1 h)；析出的有机相位于水相之下，测定时需先将上层清液小心弃去，再加水定容，微热测定，操作比较麻烦。为解决上述问题，研究 2提出用微乳液代替表面活性剂胶束体系用于析相液-液萃取光度分析。对 Fe（II ） 东华理工大学毕业设计（论文） 绪论2- 5-Br-PADAP - 微乳液体系进行了较为详尽的研究 ，与 Fe（II） - 5-Br-PADAP - 乳化剂 OP 体系相比，微乳液体系析出的有机相位于水相之上，可直接吸取测定，析相时间大大缩短，表观摩尔吸光系数显著提高。另外，方法的选择性很好，其它共存离子不影响测定，可直接进行地面水中铁的测定，具有很好的推广应用价值。(3) 差示光度法差示光度法应用于常含量铁的测定已有较多的文献报导。刘青山等 4应用巯基乙酸显色，差示分光光度法测定不同含量的铁。方法简便快速，选择性好，适用于不同量特别是中常含量铁的测定。而王秀英等 5以邻菲啰啉为显色剂差示法测定硅酸盐和铁矿中铁，所得结果与重铬酸钾滴定法相符，方法重现性好，快速、简便，能很好地满足生产要求。(4) 双波长分光光度法邻二苯酚紫(PV)是一种常用的指示剂 ，多用于滴定分析中 ，将其用于光度法测定铁的报道很少。任慧娟等 6研究了铁(，)与 PV 在 KCl - NaOH 碱性介质中的显色反应。方法用于水样中总铁的测定，回收率为 98 %。(5) 邻菲啰啉光度法邻菲啰啉光度法是测定铁最常用的方法之一。一般的邻菲啰啉光度法不仅灵敏度低，且多将铁（III ）还原成铁（II ）进行测定 7。经过改进，将邻菲啰啉光度法与其他方法相结合，比如与离心光度法相结合，其灵敏度高于传统的Fe(II)-phen-二元显色体系的 18 倍。采用邻菲啰啉光化还原分光光度法测定铁，此法较化学还原法更为快速，准确，简便。还有与其他的试剂一起配合显色剂的方法，例如硫氰酸盐-邻菲啰啉-吐温-80 分光光度法，对显色剂的灵敏度得到了很高的提高。(6) 原子吸收分光光度法由待测元素灯发出的特征谱线通过供试品蒸气时，被蒸气中待测元素的基态原子所吸收，吸收遵循一般分光光度法的吸收定律，通过测定辐射光强度减弱的程度可求出供试品中待测元素的含量。通常借比较标准品和供试品的吸收度，求得供试品中待测元素的含量。为克服试剂消耗量大、方法灵敏度不高，对环境有一定的污染等缺点，提高分析准确性和安全性，郑蓉 8建立了 CL -TBP 萃淋树脂分离铀 -原子吸收分光光度法测定 Fe 的新方法。以上方法有的灵敏度高、稳定性好、可信度高的的特点，但需要昂贵的设备，提高了实验成本。但有的实验方法虽然成本较低、操作方法简便，却存在着灵敏度低，稳定性不好的缺点。因此，我们便需要在以前的实验基础上进一步的探索优化实验条件从而得到一个成本低但灵敏度高、稳定性好的工艺路线。本课题的主要研究和讨论的是一种步骤简单和成本低的关于在水中微量铁、东华理工大学毕业设计（论文） 绪论3锌、铬等元素的测定方法碳纳米管紫外分光光度法测定微量铁元素。紫外可见光分光光度是一种比较常见的常规检测方法，虽然它具有仪器便宜，操作方法简单，实验成本低、分析速度快等优点，但是却有着稳定性以及灵敏度不高的缺点。所以如果能改良紫外分光光度法，提高它稳定性及灵敏度，会为将来测量环境中的铁离子带来极大的便利。1.3 紫外可见分光法测定铁紫外可见分光光度法在仪器分析这一领域是一种应用最广泛、技术成熟的一种光学分析手段。其应用原理是是通过可见-紫外分光光度计, 产生可见光, 紫外线照射某些不同物质, 不同浓度的吸收光谱的不同, 可获得不同吸收光谱的曲线, 同时它们的吸收峰数值与浓度成正比关系 , 遵循朗伯-比尔定律,不仅能鉴别物质及测定物质的含量, 而且能和其他方法配合, 研究物质的组成。1.3.1 在分光光度法测定铁中表面活性剂的应用虽然紫外可见分光光度法有着精确度高、操作简单等优点，但由于重金属离子与常有的显色剂的结合性不理想，即便有配合物生成也容易在短时间内分解，导致了显色系统的重现性差且吸光度较低，从而使得实验结果缺乏可信度和说服力。要提高实验结果的可信度与说服力，那么必须要提高系统的灵敏度与稳定性 9。由于 2 价铁离子的吸光度并不高，所以需要添加增敏剂来增加 2价铁离子的吸光度，经过对比本实验选择了 CNTs 作为增敏剂，让它对 Fe2+进行吸附，然后加入显示剂，形成有色络合物，通过形成的颜色对差，使紫外分光光度计对吸光度的检测更加方便。本课题还研究了经过不同改性以后的CNTs 的增敏效果；实验条件（PH、温度、溶剂极性等）不同，吸收峰的位置、吸收光谱的形状以及吸收强度等可能发生的变化，通过研究这一系列的条件对实验的影响，寻找到一个最佳的测试方法。1.3.2 缓冲溶液的影响因为显示剂一般都属于螯合剂，所以在络合显色反应中，酸度会对显示剂的平衡浓度还有颜色造成影响，并且会对被测金属离子的存在状态以及络合物的组成造成影响，酸度的不适当可能导致络合物反应不完全，甚至络合物无法形成。因此在酸度的选择上应该根据测定所需环境而定，通关查阅文献得到本实验在 PH 位 6.0-8.0，为本体系所需的环境酸度。接下来是本实验应用的一些关于酸度的最新研究文献。在溶液中固体颗粒会受到表面特性的影响而在表面带上一定的电荷，在静电场的作用下，固体表面的电荷会形成定向流动，即电泳，从而形成了电流。Zeta 电位就是利用固体颗粒表面的电泳行为形成的电流转换成电压的行为。东华理工大学毕业设计（论文） 绪论4利用 zeta 电位可以得到液体中固体颗粒的带电情况，当表面所带正电荷越多时，电位越正，当负电荷越多时，电位为负，而当 Zeta 电位为零时也就是表面电荷为零时，此时即为零电位点。固体表面所吸附的电荷多少以及电荷种类在不同的 PH 值下也是不同的，所以测试物质在不同的 PH 条件下的其表面电荷的情况可以通过 Zeta 电位得到。通过研究可知，当 PH 值较小时，MWNTs 表面带正电荷，电位为正；当PH 值较大时， MWNTs 表面带负电荷，电位为负；当 PH 为 5.8 时，MWNTs表面到达到零电位。为了让 mwnts 可以吸附更多的铁离子，所以本实验选择了将 PH 设置为碱性，当 PH 值较大时，MWNTs 的表面为负可以更好的吸附铁离子。1.3.4 时间的影响袁云芳等 9研究了 2,4-二氯酚浓度为 40mg/L 的情况下，在 PH 值等于 6.0时，分别取 0.04g 的各种属性的 CNTS，分别加入到含有 40mL 的 2,4-二氯酚容量为 100mL 的具塞锥形瓶中，25恒温震荡，取在不同的时间段上澄清液来测定吸光度值，然后把结果带入到朗伯比尔定律线性方程中，从而得到了不同时间下的浓度 CT，通过 Ct 对时间作图可得到时间对各种属性的 CNTs 去除 2,4-二氯酚的影响,通过下图可以得知各种 CNTs 去除 2,4-二氯酚都在很短的时间内达到饱平衡。其中单壁 CNTs 在 10min 左右平衡，多壁 CNTs 则在 30min 左右平衡。单壁 CNTs 需要低得多的饱和时间是由于其具有更大的比表面积，更有利于把 2,4-二氯酚吸附到其表面上，缩短了吸附时间，提高了吸附速率。酸化改性 CNTs 需要更长的平衡时间，SWNTs 在 10min 的时候已经达到平衡， ASWNTs 在 15min 左右平衡； MWNTs 与 Fe-MWNTs 平衡时间相差不多，在约 30min 的时候达到平衡，AMWNTs 在 40min 的时候平衡。1.3.5 温度的影响反应的温度会影响铁离子测定的准确性，不同类型的样品由于选用方法不同其反应温度也不尽相同。通过查阅文献查询反应温度的影响。当温度在1030 时，吸光度值最大；当温度为 30100 时，吸光度值降低且不稳定，这是离子缔合物稳定性降低所致。故选择室温条件下 1030 反应。若室温较高，需在低温恒温槽控温条件下测定。1.3.6 pH 值的影响溶液的酸度对显色溶液的吸光度有很大的影响, 造成这些影响的因素主要东华理工大学毕业设计（论文） 绪论5是酸度对二价铁离子的稳定性有很大影响, 主要考虑到二价铁离子被氧化为三价铁离子, 还要考虑到铁离子的水解对测定结果的影响, 同时酸度对干扰离子也具有明显的影响,结果表明，缓冲溶液在 pH45.5 时，其吸光度基本稳定，其实验选择 pH=5 的缓冲溶液。1.3.7 显色剂用量的影响PF 用量的影响很大, 必须准确加入。当 PF 用量大时灵敏度低 , 线性范围宽; 反之,则灵敏度高, 线性范围变窄。通关查阅多元配合物的分光光度法研究中探讨了显色剂用量对实验的影响,通过研究，兼顾灵敏度和线性范围, 本文选用 PF溶液 4. 0mL。1.3.8 干扰离子的影响陈克菲 22试验考察了水中常见共存离子的干扰情况。在Fe 2+ 浓度为30mg/ L的溶液中加入不同量的干扰离子(以倍数计) , 若误差不超过5%, 视为不干扰。干扰离子试验结果表明: 40倍的Sn 2+、AL 3+、 Mg2+、 Zn; 20倍的C r( V I)、V ( V )、P( V ); 5倍的Co 2+ 、Ni 2+Cu2+ 等干扰测定。随着分析技术的发展，诸如分离富集-原子吸收/发射光谱法、化学传感器法、电化学方法等新的锌离子检测技术不断出现，化学分析工作者们也都在相关方向做了大量有益的探索性工作。但需要指出的是，同分光光度法相比，上述几种方法还不是十分成熟和完善。与分光光度法相比，新的检测技术在实验过程中影响检测结果准确性的因素更为繁琐和复杂。分光光度法仍然是测定样品中锌离子含量的主要实验方法，需要分析工作者在实践中熟练的掌握。1.3.9 显色剂的选择苯基荧光酮及其衍生物是一类性能优异的光度分析试剂,广泛应用于痕量金属离子含量的测定及 EDTA 和抗坏血酸等化合物含量的测定中。用铍载体沉淀分离，苯基荧光酮光度法可用于测定硅铁合金中痕量的锡。在强酸性溶液中，锗与苯基荧光酮生成红色络合物能被苯萃取到乙醇溶液中，经苯萃取后，可不经洗涤和反萃取使Ge与其它元素分离，便可用于多种铁矿石、铜矿石、岩石、硅酸盐、云母、锰铁矿中痕量锗的测定。方法选择性好，灵敏度高，结果稳定，准确。另外，在表面活性剂存在下，苯基荧光酮测定Fe(III)、Cu()、Zn()、Mn()时表观摩尔吸光系数均可达10 5以上。1.4 碳纳米管的结构和性质碳纳米管，别名巴基管，由石墨原子单层绕同轴缠绕而成或由单层石墨圆筒沿同轴层层套构而成的管状物。其直径一般在一到几十个纳米之间，长度则远大于其直径。 东华理工大学毕业设计（论文） 绪论6在 1991 年日本 NEC 公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛(Iijima) 11在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子,这就是现在被称作的“Carbon nanotube” ，即碳纳米管,又名巴基管。 1.4.1 碳纳米管的应用性能1.4.1.1 碳纳米管的电磁性能由于碳纳米管的有着奇特的结构，使得它具有独特的导电性、很高的热稳定性，并且它的比表面积大，当微孔集中在一定范围内时，可以满足理想的超级电容器电极材料的要求 12，这一特点在移动通讯、电动汽车、信息技术、国防科技和航空航天等方面具有极其重要和广阔的应用前景。Hmada、Mintmire 和 Saito13 等根据理论模型分别推出了碳纳米管的导电属性，他们得出这种属性与碳管的独特结构密切相关，并且他们还指出由于碳纳米管的直径和螺旋度数的不同，使其会呈现金属导电性或半导体的特性。在碳纳米管里面，由于电子的量子限域所致。1.4.1.2 碳纳米管的力学性能 据了解，碳纳米管具有极高的强度、弹性模量和韧性力学性能，它是一种特别好的纤维材料，它的性能可以优于当前的任何纤维，并被称为是未来的“超级纤维”。它具有碳纤维的所特有的纺织纤维的柔软可编性、陶瓷材料的耐蚀耐热性和高分子材料的易加工性，它将会是一种一材多能多用的特殊功能材料，可有望应用于材料的多个领域。王淼 14把碳纳米管用于金属表面的复合镀层，使得它获得了超强的耐磨性和自润滑性，并且该复合镀层还具有很高耐腐蚀性和稳定性等优点。此外碳纳米管还具有较大的长径比，并且纳米尺度的尖端还可以与被观察物体进行软接触，应用这一优点，可以把它用于电子显微镜的探针，这样能够极大提高显微镜的分辨率。这一特点具有很大的应用潜能和发展前景。1.4.1.3 碳纳米管的光学性能由于碳纳米管的独特结构，使得其具有不同于常规材料的光学性能，它是目前所研究的重要课题。Smallery 15研究用表面活性剂 SDS(sodium dodecyl sulfate)所分散的单壁碳纳米管，并研究了半导体碳纳米管的荧光光谱。经实验证明，通过物理或化学修饰方法不仅可以改善碳纳米管的表面结构，还可能会影响到它的光学性质。Izard 16等研究发现碳纳米管从纳米级至微米级别时，激光具有很大的限幅作用。这些关于碳纳米管优异的光学性能，能够使其在发光材料和宽带限幅材料等领域具有潜在的应用前景。东华理工大学毕业设计（论文） 绪论71.4.1.4 特殊吸附材料据了解，水中含有很多对人体有害的重金属元素和有机物，使用常规的吸收剂很难满足吸附要求。由于碳纳米管具有优异的吸附能力，从而使得它在环境保护中可成为良好的吸附剂。Long17发现碳纳米管对二氧化铅吸附能力比活性炭更强，并且还发现其高的抗氧化性有利于高温再生的这一特点使得碳纳米管的实际应用具有重要的意义。Mustafa 和 Tuzen18分别以碳纳米管和绿脓杆菌固定碳纳米管来作为生物吸附剂做研究，它的目的是用于分析环境水样中的重金属离子，并且这一研究成功地测定了西红柿叶、红茶、地衣、小麦及自然水样中的重金属离子含量。所以说，碳纳米管优良的吸附性能还为环境保护这一领域提供了新的应用前景。总而言之，碳纳米管以其特殊的结构和极其广泛的应用范围已经吸引了全世界科学家的关注，并且这一课题也成为了当前重要的国际前沿课题之一，并且碳纳米管的这些优点将会给人类带来巨大的利益。本课题研究就沿用了它的特殊的吸附能力。1.4.1 碳纳米管在分析化学中的应用（1）显微镜探针针尖 19碳纳米管具有很好的力学性能，实验测得多壁碳纳米管(MWNTs)和单壁碳纳米管(SWNTs) 的杨氏模量分别为 1.3Tpa 和 1.25Tpa。此特性的优势使其成为应用于显微镜探针针尖的理想材料。由于碳纳米管具有直径小和长径比大的特点，将其制作成显微镜探针针尖相比传统的 Si3N4 或 Si 针尖具有压倒性的优势，表现在分辨率更高，可以探测到的深度更深以及具有可以探测狭缝。除此之外，碳纳米管具有良好的弹性，在承受到比较大的负荷时不会发生破裂，也不会发生塑性变形。碳纳米管的两端可以进行有选择地化学修饰，制备具有特殊功能的探针针尖，从而使测定的准确度和灵敏度有了大大的提高。这种碳纳米管针尖的特殊功能是对样品有特定化学和生物方面的识别能力，目前已经被运用于特定分析领域中。（2）气体传感器 20当把单壁碳纳米管(SWNTs)暴露在氨气或二氧化氮的氛围中时，其电导会发生明显的增加或减少，此种变化使其能够作为纳米分子传感器而被应用。在室温下，纳米管分子传感器的快速响应及较高的灵敏度均比现有的固态传感器优越，且 SWNTs 传感器具有很好的可逆性，高温下得以快速恢复，在室温下可慢慢恢复。当前发展趋势下，纳米管分子线有望成为先进的微型化学传感器。东华理工大学毕业设计（论文） 绪论81.5 选题背景与研究内容1.5.1 立题背景在当今社会碳纳米管的大规模合成已经实现，而碳纳米管的主要应用还只是停留在实验室中，因而开拓其实际应用是当务之急。而在环境问题日益严重的今日，各种吸附剂都不可能在环境样品预处理中通用，所以说发展新型吸附剂是努力方向。碳纳米管作为吸附剂它独特的性能收到了许许多多学者的关心，目前国内外关于碳纳米管在微量金属离子检测的研究刚刚起步，所以碳纳米管在这方面有着更广阔的的天空等待着我们去发现去探索。铁污染是铁对环境的污染。铁对人和动物毒性很小，但水体中铁化合物浓度为 0.10.3 毫克/升时，会影响水的色、嗅、味等。一些特殊工业对水中含铁量要求较高，如纺织、造纸、酿造和食品工业等。 因此，研究出一个能有效并且快速检测铁含量的方法便具有了重要的意义。1.5.2 研究内容本文的研究内容利用碳纳米管侧壁独特的六元环状共扼表面，与其它具有共扼基团的物质进行非共价功能化反应，改变其水溶性和兼容性，探索它在分析化学中的应用，重点在于开展碳纳米管在光度分析法中的应用研究。具体研究内容：(1)研究碳纳米管用量对 Fe2+-PF-缓冲溶液显色体系吸光度的影响；(2)研究各试剂添加顺序对碳纳米管增敏作用的影响。(3)研究碳纳米管与苯基荧光酮结合 Fe2+对测定增色原理。(4)研究碳纳米管在显色体系中对配合物组成及稳定性的影响东华理工大学毕业设计（论文） 绪论9东华理工大学毕业设计（论文） 实验部分10第二章 实验部分2.1 实验药品与仪器2.1.1 实验药品多壁碳纳米管（MWNTs） ，羟基化多壁碳纳米管（MWNTs-OH ） ，羧基化多壁碳纳米管（MWNTs-COOH） ，40-60nm，纯度95%,深圳纳米港有限公司；六水合硫酸亚铁铵，分析纯,天津石英钟厂霸州市化工分厂;苯基荧光酮（PF） ，分析纯 ,上海源叶生物科技有限公司 ;磷酸氢二钠，分析纯,西陇化工股份有限公司;柠檬酸，分析纯;天津市大茂化学试剂厂;浓硝酸，分析纯,江西洪都生物化学有限公司;过氧化氢（30%） ，天津市大茂化学试剂厂；无水乙醇，分析纯，纯度95%，国药集团化学试剂有限公司；蒸馏水，东华理工大学实验室。2.1.2 实验仪器T6 分光光度计，石英比色皿（北京普析通用有限公司） ；KQ3200E 型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司） ；电子分析天平（奥豪斯国际贸易（上海）有限公司） ；DZF-6050 型真空干燥箱（上海新苗医疗器械制造有限公司） ；M303686 型傅立叶红外光谱仪（北京中西远大科技有限公司） 。2.2 实验过程2.2.1 溶液的配置亚铁离子标准溶液：称取 0.7022g 六水合硫酸亚铁铵，将其溶解于去离子水，然后定容至 100mL 容量瓶中，摇匀，再从中移取 1.0mL 置于另一 100ml 的容量瓶中定容，便得到 10ug/L 标准亚铁离子溶液；苯基荧光酮(PF)醇标准溶液：准确称取荧光酮 0.0100g，加三滴浓硫酸后，用无水乙醇溶解，定容于 100mL 容量瓶中，摇匀得到 0.01%苯基荧光酮（PF）醇溶液。0.01%碳纳米管(CNTs-COOH/ CNTs-OH/ CNTs-未改性)：分别准确称取0.0100g 碳纳米管(CNTs-COOH/ CNTs-OH/ CNTs-未改性)，研磨 20min 后，分别将其定容于 100mL 容量瓶，再用超声波浴振荡 4h；缓冲液：分别用电子天平准确称取磷酸氢二钠、柠檬酸各 3.5610g 和2.1014g，再分别用蒸馏水进行溶解、定容于 100mL 的容量瓶中，分别得到东华理工大学毕业设计（论文） 实验部分110.2molL-1 和 0.1molL-1 的磷酸氢二钠和柠檬酸溶液，再分别用移液管分别移取 51.50mL 和和 48.50mL 于 100mL 容量瓶便得到 pH=5.0 缓冲液。2.2.2 实验技术线路本研究拟通过用表面不同改性的碳纳米管作为增敏剂和增稳剂，将其应用于锌离子和苯基荧光酮(PF)体系的显色反应，并对其吸光效果进行相关检测。其具体的技术路线如图 2-1 所示：2.2.3 实验方法于 25mL 的比色管中依次加入 1.0mL 浓度为 10g/mL 的亚铁离子标准溶液，2.0mL 0.01%的苯基荧光酮(PF)乙醇溶液，1.0mL 0.01%的不同种类的碳纳米管(CNTs)溶液， 6.0mL 的 pH=5 的缓冲溶液并用去离子水稀释至刻度，摇匀。在室温下放置 30min 后，倒入 b=1cm 的石英比色皿，以试剂空白做为参比，在 T6紫外可见分光光度计上进行光谱扫描测量，并记录结果。依据上述实验方法，逐步优化实验条件，确立最佳 PF 用量、最佳碳纳米管用量、最佳 PH 值、最佳缓冲溶液用量研究亚铁离子浓度对体系吸光度的影响，结合此方法绘制出标准工作曲线。求得线性回归方程 y=ax+b 和相关系数 R。由朗伯比尔定律 A=bc 可求得本方法的表观摩尔吸收系数 。式中 A 为吸光度；Fe2+溶液 PF 乙醇溶液 CNTs 溶液 缓冲溶液确定 max、A max混合液吸收光谱分光光度计增敏机理研究标准曲线的绘制图 2-1 实验技术路线图东华理工大学毕业设计（论文） 实验部分12 为表观摩尔吸收系数，Lmol -1cm-1；b 为样品槽厚度，cm；c 为溶液的物质的量浓度，mol/L。东华理工大学毕业设计（论文） 实验结果与讨论13第三章 实验结果与讨论针对目前分光光度法测定铁离子中可信度低、灵敏性差的缺点，本实验研究了用碳纳米管作为增效剂来提高铅离子-荧光酮显色体系的灵敏度。并且还研究了不同碳纳米管、碳纳米管的含量、苯基荧光酮的含量和添加顺序对显色体系的影响，并且给出了碳纳米管增效机理。3.1 碳纳米管的种类的选择及增敏机理的研究 不同种类的碳纳米管的对于Fe离子的显色反应而言，是有很大影响的。实验结果如下图3-1所示。结果表明，在下列的碳纳米管中，峰值最高的为羧基碳纳米管CNTS COOH，其次为羟基碳纳米管CNTS-OH ，然后是纯碳纳米管和不加碳纳米管。所以羧基碳纳米管对铅离子显色反应的吸光度最大，效果最好。450 50 50 60 650-0.50.0.50.10.150.2 Abs /nmabcd0.40.30.20.10.-0.14 450 50 50 60东华理工大学毕业设计（论文） 实验结果与讨论143.1.1 碳纳米管的增色机理的研究 在图3-1 中，曲线d与曲线a、b、c 相对比，d的吸光度明显最低。这可以说明碳纳米管的加入对Fe离子体系有明显的增敏效果。主要是由于下列几点造成：（1）碳纳米管比表面积很大且有很强大的过剩表面能，并且由于碳纳米管的负Zeta 电位而导致了碳纳米管对水中的金属离子（Fe离子）有很强的吸附性。（2）碳纳米管侧壁它是由sp 2杂化且具有非常大的比表面积和大量高度离域的电子所组成，而这些 电子可以与其它含有共轭结构的分子发生较强的非共价作用。(3)苯基荧光酮是一种含有共轭体系的芳香族化合物，它可与碳纳米管发生较强的非共价作用。如图3-2和3-3所示。当碳纳米管加入到Fe 2+PF络合物体系中时，由于碳纳米管对离子的吸附图 3-1 碳纳米管种类对铁离子显色反应吸光度的影响（a） Fe2+-PF-CNTs-COOH-缓冲液体系（b） Fe2+-PF-CNTs-OH-缓冲液体系（c） Fe2+-PF-CNTs-缓冲液体系（d） Fe2+-PF-缓冲液体系图 3-2 苯基荧光酮结构图 图 3-3 碳纳米管与 PF 共轭结构图东华理工大学毕业设计（论文） 实验结果与讨论15作用及与PF的发生非共价功能化，使得铁离子与 PF紧密地吸附在碳纳米管的侧壁，且不易发生水解，从而实现对铁离子的的富集，达到增敏效果。碳纳米管增敏机理的结构示意图如图3-4所示。图 3-4 碳纳米管增色机理示意图3.1.2 碳纳米管的种类对铅离子显色反应的研究由图 3-1 可知，在曲线 a、 b、c 中，a 的吸光度最大。也就是说，羧基碳纳米管对铅离子体系显色反应的效果最好。它的主要原因是由于碳纳米管经羟基化或羧基化后，其侧壁的部分碳原子由 sp2 杂化转变为 sp3 杂化。但有研究表明这对 PF 与 CNTs 发生非共价作用影响不大。所以不同种类碳纳米管间增敏作用大小的比较主要取决于其对铁离子的吸附作用强弱。而由图 3-5 可知，在红外光扫描下，羧基碳纳米管 CNTs-COOH 和羟基碳纳米管 CNTs-OH 比未改性的碳纳米管有明显的吸收峰。且羧基碳纳米管 CNTs-COOH 的吸收峰在 1375cm-1 处最大。所以在此三种碳纳米管中，羧基化碳纳米管对铁离子的吸附作用最强。CNTs-COOH 对铅离子的增敏作用最为明显。图 3-5 红外吸收光谱：a.未改性 CNTs b. CNTs-OH c.CNTs-COOH东华理工大学毕业设计（论文） 实验结果与讨论163.2 碳纳米管用量的影响在其他条件不变的情况下，研究了羧基碳纳米管用量对显色体系吸光度的影响。其结果如图 3-6 所示。由图可知，碳纳米管用量为 1mL 时，显色效果最为明显，故本实验碳纳米管的用量为 1mL。0.6 0.9 1.2 1.50.290.30.310.320.30.340.35Abs V/mL由于碳纳米管用量过低时而不能提供足够的碳纳米管表面吸附铁离子及与PF进行非共价功能化，从而使得一部分铁离子 -荧光酮发生水解而不能使增敏效果最大化；当然也不是越多越好，当碳纳米管用量超过1.0mL且逐渐增加时会因碳管自身比表面积大而加剧发生缠绕聚团现象，从而导致显色体系的吸光度逐渐降低而使得增敏作用不明显。所以说，碳纳米管的量是铁离子显色反应吸光度的影响因素之一。并在1mL左右时，所测得的吸光度的值最大。3.3 苯基荧光酮用量对铅离子显色反应的影响PF的用量对于铅离子的显色反应而言，也是相当重要的。它是影响显色反应吸光度的原因之一。且在PF 的用量为2.5mL 时，铅离子显色反应的吸光度达到最大。结果如图3-7所示。图 3-6 碳纳米管的用量对铁离子吸光度的影响东华理工大学毕业设计（论文） 实验结果与讨论172.0 2.4 2.80.0.10.20.30.4AbsV/mL实验结果表明：当苯基荧光酮的用量为2.5mL时，所得到的吸光度值最大。并且由此分析可得出显色剂PF 的用量对体系的灵敏度有较大的影响。当苯基荧光酮用量少于2.5mL，苯基荧光酮与羧基化碳纳米管的所得到络合显色结果明显不好，这是由于它的量不足，使得络合显色不完全所造成的；当显色剂用量大于2.5mL 时，由于苯基荧光酮与羧基化碳纳米管的结合过多而导致铅离子与羧基化碳纳米管的吸附不完全，也使得溶液的吸光度大大降低，所以在选择PF量的时候就更应该确定一个最佳的值。所以，苯基荧光酮的用量对铅离子显色反应的吸光度而言，是有影响的。当PF的用量为2.5mL时,所测的铁离子显色体系的吸光度达到最大。所以本实验选择2.5mLPF。3.4 缓冲溶液的酸度和用量对铁离子显色反应的影响缓冲溶液的酸度对于此课题的研究也是不容忽视的。且当以缓冲溶液的pH值为变量时，测得在pH=5.3时，铁离子显色反应的吸光度达到最大。如图3-8所示： 图 3-7 PF 用量对铁离子显色反应的吸光度的影响东华理工大学毕业设计（论文） 实验结果与讨论18图 3-9 缓冲液的不同用量对吸光度的影响3 4 5 60.140.210.280.35AbsPH当它的pH值在4.0到5.3之间，呈现上升的趋势；此时，PF分子中羧基上的氢随着pH值的增大电离也逐渐增大，当pH=5.3左右时，电离程度最佳，此时吸光值也达到最佳。当它的值大于5.3时，呈下降趋势，表明PF分子中羧基上的氢离子在pH=5.3之后与铁离子配位不稳定。所以缓冲溶液的酸度对铁离子显色反应的吸光度是有影响的，并且当pH值为5.3左右时，效果最佳。本实验采用pH=5.3。缓冲液的用量对吸光度而言，也是其中的一个影响因素， 并当缓冲溶液的量在10.811.5时，对铁离子的显色反应效果最佳。结果如图3-9所示： 2 3 4 50.150.180.210.240.270.30.30.36AbsV/ml图 3-8 pH 值对铅离子显色反应吸光度的影响东华理工大学毕业设计（论文） 实验结果与讨论19表 3-1 添加顺序对吸光度的影响实验数据表明，当缓冲溶液的用量小于 4.0mL 时，显色效果不够稳定，得不到的很好缓冲效果；当用量大于 4.0mL 时，又会对体系的 pH 发生影响。所以，缓冲溶液的最佳用量范围为 3.8-4.2mL，此时，吸光度最大。因此，本实验中缓冲液的用量为 4.0mL。3.5 添加顺序的影响各物质的添加顺序对吸光度有影响，由图表3-1可知第一组顺序Cr 6+PF缓冲溶液CNTs-COOH最佳，其A=0.187Abs， max=536.80nm。试剂添加顺序 吸光度(A)a: PFCNTs-COOHFe 2+缓冲液b: Fe2+缓冲液PFCNTs-COOHc: Fe2+PF 缓冲液CNTs-COOHd: PF缓冲液Fe 2+CNTs-COOHe: CNTs-COOH缓冲液Fe 2+PF0.3610.3490.3740.3690.358实验结果显示：按照加入顺序c时，A max为0.374，其显色体系的吸光度最高；当按照加入顺序b时，铁离子事先与pH混合后再加入到显色体系中， Amax =0.349，两者的混合发生了络合铬应，当加入CNTs-COOH时，络合物中的Fe 2+的空间位阻部分地阻碍了CNTs-COOH与PF 之间的络合作用，降低了体系的吸光度；当按照加入顺序a 时， Amax=0.361，相比顺序 c而言，PF先于CNTs-COOH加入到显色溶液中，Fe 2+-PF络合物被随之加入的pH包裹在胶束内部，而减弱其与CNTs-COOH之间的作用，从而降低了灵敏度；在加入顺序为 d时，PF事先与pH混合后再加入到显色体系中，A max= 0.369，PF事先混合使荧光酮分子被包裹在胶束内部，不仅减弱PF 与CNTs-COOH之间的作用，而且与Fe 2+之间的络合作用也大大降低，故灵敏度低；在加入顺序为e时，A=0.358 ，CNTs-COOH事先与pH混合，一方面pH对CNTs-COOH起到很好的分散作用，另一方面PF的疏水基团将CNTs-COOH 包裹，部分地阻碍了荧光酮或络合物分子与碳纳米管之间的作用，从而吸光度降低。综上所述，加入顺序a，即试剂添加顺序Fe 2+PFpHCNTs-COOH为最佳实验顺序。3.6 标准曲线的完成在上述实验条件确定的情况下，研究了不同铅离子含量对显色体系的吸光度的影响，并给出了该实验条件下的的标准工作曲线。实验结果如图 3-10 所示。东华理工大学毕业设计（论文） 实验结果与讨论20表 3-10 铁离子的标准曲线由图可知，Fe 2+含量在 0-11g/25mL 范围内满足朗伯比尔定律。并算出线性回归方程：A=0.008+0.36471c ，R 2=0.99689。=8.1010 4Lmol1 cm-1。以上数据表明羧基化碳纳米管侧壁与苯基荧光酮的结合吸附，有效地增大了反应分子的截面积，使得分子碰撞的几率增大，从而增大了分光光度法达到的理论灵敏度，使得检测更加准确。0. 0.4 0.8 1.20.0.10.20.30.4AbsV/mL东华理工大学毕业设计（论文） 结论21结 论本实验主要研究了碳纳米管作为新型的吸附剂在Fe 2+上的应用，并且还探讨了苯基荧光酮作为显色剂在铅的测定上的应用和用何种碳纳米管的吸附性能最好。并对数据进行了处理，得出各种试剂的最佳用量，并画出了标准曲线。结果总结为：（1）在几种碳纳米管当中，羧基碳纳米管的吸光度表现最佳，显色效果最好。（2）在显色反应中，羧基碳纳米管的最佳用量为1.0mL；苯基荧光酮的用量在2.5mL；缓冲液的用量在4.0mL；缓冲液的最佳PH值为5.3；并且此时Amax=0.361。（3）在确定好最佳的条件后，进行测量得到结论，铁含量在 011g/25mL 满足朗伯-比尔定律，线性回归方程：A=0.008+0.36471c，R 2=0.99689。=8.1010 4Lmol1 cm-1 具有很高的灵敏性。东华理工大学毕业设计（论文） 致谢22致 谢本论文是在阴强老师的悉心指导下完成的。在毕业设计期间，老师不遗余力的精心指导、渊博的专业知识和开阔的视野令我受益匪浅，和蔼可亲、坦诚为人的风格更令我备受感动。在此，谨向阴老师致以崇高的敬意和衷心的感谢！其次是要感谢院系老师对我的的殷切关怀和对我大学四年来的热心的指导，让笔者受益匪浅。院领导对我们的思想、学习、生活都带来极大的帮助，借此机会对他们表示由衷的感谢。 实验过程中还得到了同组的谢阳志的鼎力相助。在此，表示我最诚挚的谢意！最后，我还要感谢东华理工大学给我提供了四年的学习机会和良好的学习平台！感谢我的父母在我整个学生生涯中对我的支持与鼓励！谢谢你们！感谢各位老师对本论文提出的宝贵意见和建议！东华理工大学毕业设计（论文） 致谢23东华理工大学毕业设计（论文） 参考文献24参考文献1 陈世界，陈治春，李英杰.在 -环糊精和乳化剂 OP 作用下苯基荧光酮分光光度法测定铁的研究J. 高师理科学刊，2006，26：3-52 孙雪花，马红燕，田锐等. 对二乙氨基苯基荧光酮分光光度法测定铁的研究 J.化学试剂，2007，29(5) ：293-2943 范哲锋，孙树志，温建玲等. 聚乙二醇-硫酸铵- 邻二氮菲体系萃取光度法测定铁的研究J. 化学世界，2001， （6）：291-2924 刘青山，吴晓滨.疏基乙酸差示分光光度法测定铁的研究J.内蒙古石油化工，2001， （4）：275 王秀英，肖文胜.差示光度法测定铁J.矿物岩石，1993. 13(1)：1121146 任慧娟，符连社，白建祥等. 铁(， ) -邻苯二酚紫-表面活性剂双峰双波长分光光度法测定铁J. 东北师大学报自然科学版，1988，7 方文焕，吴绍祖. 高铁- 邻菲啰啉溴甲酚蓝显色体系离心光度法测定铁J.分析化学，1998，26（10）：12808 郑蓉. 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