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阀控式铅酸蓄电池的失效模式在深放电电动自行车的应用 摘要 36 或 48V 酸蓄电池电池 在中国 被广泛应用到电力来源的电动自行车或光线电动小轮摩托车。 12V/10控式铅酸蓄电池的失效模式已经通过在 量和 100%的深度放电下蓄电池的使用寿命试验被研究。 这个试验表明电池失效的主要原因是蓄电池的软化和脱落而不是单独的水分流失，效率复合或硫酸化等等。 当电解质饱和度下降到一定范围内 ,高氧 电流 重组导致负 极的去极化 和 正极的转移 到一个更高的潜力。 猛烈的氧化加速了电池的软化和使用寿命。 2008 年 出版社 1 介绍 在过去的二十年间，大量精力用于研究阀控式铅酸电池在电池电动车和混合动力电动汽车中的应用。在中国 ，有超过 13 亿的人口。大多数人骑自行车去上班， 2007 年生产了 辆自行车。 然而 ,在最近几年 ,越来越多的人使用电动自行车或光线电动小轮摩托车代替自行车。 这些新的车却有着 250W 或 350W 电机的驱动下 ,蓄电池 36 或 48V 电池组 ,分别 5,6。 根据电机的力量使用，电池容量可 12 伏 10， 17 或 20行的一定数量的电动自行车和摩托车电路到去年 年底前提交至少达到 60M。 这大约相当于 200M 12 V / 10电池、约 260 亿元。电池实际运行寿命通常在 1范围内。随着迅速发展的中国或亚洲经济，将需要更多的电动自行车和他们的电池，在未来的岁月中他们将有一个巨大的潜在市场 ，同时也对电动汽车的发展起到了推动作用。 虽然有 许多阀控式铅酸蓄电池的破坏形式，包括过早能量损失 、网格腐蚀、软化、硫酸盐化、干燥、添加剂分解和微弱接触的分离器板 等等，它们随不同的设计、制造和运行工况等因素而变化。 在深层的循环研究中，界面的网格 /活性物质在用电阻非常高时容易积累 硫酸铅晶体，当一种正面的网格铅锑合金被 铅 镉锡 铝合金所取代时形成一个障碍层。 被称为“锑释放效应”和过早能量损失失效模式。 虽然障碍层可以随着 锡 的 容量超过 明显改善，但是容易受滥用条件如深度释放的影响。 所以在中国大多数制造商使用铅 镉合金作为正面的网格。 然而，镉是有毒的必须清除掉。正面网格的腐蚀在这个自行车循环试验中与在浮球应用程序中相比不是严重的。 高容 量的钙和铝是的 大大地加速了正面网格的腐蚀速度，虽然它有好的力学性能和 铸 造 性 能 。 在深度循环试验中，正板的活性物质经过大容积膨胀和收缩可以导致活性物质 粒子间的接触不良。这就是过早能量损失失效模式通常发生在电动汽车电池的原因。 它 可以通过压缩堆栈板，优化正片的 生产工艺和提高正片对负片活性粒子的比例使得 显著提高。 严重的负极板的硫酸化情况通常发生在电池工作在部分国家的主管或高氧率有大电流或重组时在负极板添加剂进行了高温条件下分解 。 这将克服在负极活性质量上大规模使用高含量的石墨。 干燥主要与一个高充电电压和电流相联系，往往与电池的高温度相结合。 在极端情况下，热失控可能需要一个非常低的电池电解液饱和度的地方。失水取决于格的成分，杂质，电池温度和充电电压。 适宜的收费制度 包括快速充电对于延长电池的循环寿命非常重要。对于电动自行车电池的实践操作，其放电电流取决于电机功率和加速过程。 截止电压为 常的收费为一个限流恒压一个晚上，一个星期两次或三次。有些充电器也使用了多步恒定电流充电。在标准测试中，然而，电动自行车电池的放电率在 2 小时至 70%或 100%的放电的深度，并在限流恒压充电。 虽然阀控式密封铅酸蓄电池已被广泛应用于电动自行车，其循环寿命和性能仍有待进一步提高。在这项工作中，对 12V/10控式密封铅酸电池的制造技术进行了优化和对深循环执勤的故障模式进行了研究 。 2 实验 测试电池为由七个正极，八个负极和吸收玻璃垫分离器所组成的 12V/10速率）阀控式密封铅酸电池。电网的正极和负极分别为 铅 和 铅 的合金。正极板和负极板中每公斤铅粉末含有 45 克和 42 克的硫酸。其明显的密度为 每立方厘米 。这花了 48 小时固化和干燥。然后进行组装的电池充满含有 酸钠的密度为每立方厘米有 的硫酸。该容器的形成是由在 70 小时内多步恒定 的两个放电步骤电流充电的。电池的重量为 斤。 在循环试验中，这些电池在电流为 5A 放电一直到 吸收一限流恒压为 6 小时，随后在环境温度为 25 摄氏度内再次以充电电流为 电流充电。 电池的比能量达到 当电池容量下降到 7，循环测试被终止。 为了测量电池的电阻，通过 加一个 5A 和 1短短的脉冲电流。在循环寿命试验后，电池被拆除和分析。 该粉末 X 射线的正面和负面的活动量衍射共进行了一个 司衍射 (飞利浦 )。通过扫描电子显微镜观察其外观 。 3 结果与讨论 环测试 图 1 显示了在 电率下两个电池的放电量循环次数的依赖。在最初的周期，他们的能力增加，在 28 周期达到最大值 后在 250 周期前它逐渐减小。之后，它变得相对稳定，但大约 600 周期后迅速下降。电池的循环寿命A 和 B 是相似的，达到约 680 次。 由于各种故障模式，板栅腐蚀， 化，干燥，硫化或 少收了等密切相关的电池充电，充电制度大大影响了测试电池的循环寿命。 图 2 显示了在目前有限的循环寿命试验中的恒压充电电流和电池电压的变化。在第一阶段恒流（ ,在图 2A 中恒流时间随周期循环缩短。这是由于电池的容量逐渐下降。在图 2在第二阶段恒压（ ，充电电流迅速下降并且达到非常小的值。然而，约在 400 周期后 6 h尾巴 电流 开始显著增加，其详细的演变如图 3。在电荷为 图 2B 显示作为循环试验所得充电电压先增大后减小。 转折点出现在第 50 周期 左右 和充电电压达到 么最大充电电压逐渐减小与电解液消耗或电解质的饱和，从而导致负极板的去极化下降。第 570 周期 后，最高充电电压低于 意味着这种低偏振可能导致少收和硫酸铅在负极板的积累 。 图 3 显示的是在图 2A 中的恒压结束时的充电电流（ 6 小时）的依赖性及在图 2B 恒流结束图（ 7 小时）的电压。在实践中，这种充电电流反应了 氧气的重组率或充电效率，这种充电电压反应了极化或有效电荷。从图 3 发现电池充电电压非常高 ，充电电流在最初的 50 个循环中从 高到 表明在此期间电池具有高饱和的电解质和非常低的氧复合电流。然后，充电电压下降很快在 到 400 周期范围稳定，充电电流为 围之外。这是一种比较理想的循环过程，其中相对较高的电压不仅保证了完全的充电，也没有更多的损失发生。在此之后，尤其是 600 周期后，在恒压阶段充电电流迅速增加，而充电电压逐渐下降从 在这个 阶段，在大约 250 个周期内电解液的饱和度仅仅下降了 从 。 巴甫洛夫发现当电解液的饱和度低于约 87%时，负极活性物质表面得液膜厚度和氧气的重组率急剧变化。 在这个时间，所以仅仅只有饱和的电解质略有下降会导致非常高氧复合电流和负极板的去极化。电池少充 电可能会发生。它表明该电池难以完全在充电时间为 7小时内充电 将导致在随后的周期内有电池的明显降解。 电池的内阻是关系到电池的结构，电解液的饱和度，板栅腐蚀，负极活性物质颗粒之间的联系，活性物质硫酸化和反应面积等等。 由于内部电阻为新的或正常经营的小电池，电池在充电和放电结束内阻的变化情况只有在循环寿命试验后半个周期 才知晓如图 4。 放电电阻约为充电电阻的四倍。 第 550 次循环后它们的电阻大大增加，尤其是最后 20 个周期。显然，电池故障与电池内部迅速崛起的阻力是密切相关的。 从图 3 中可以看出氧复合电流上升的时期急剧下降。 这进一步导致了负极板得去极化， 对正极板转到较高的潜力和更加猛烈析氧。 因此，正极板上的主动物质颗粒间的接触变差及电阻迅速增大，可加速电池容量的下降和循环寿命的结束。 充电及加水试验 经过 700 个周期后 容量仅为 了分析电池失败的原因，在循环寿命结束后电池被分为两个 6V 的电池。它们经历过充电，加水和电阻测量。由于 在图 2A 中的 670 周期内 充电 电流 为 在 恒定电压 下达到了 使得随后的 流充电不能完全充电。要查看电池是否 少充电，进行两个周期的最后 1 小时 充电改为 2 小时 2A 的充电。 ，但是接下来的放电容量仅为 只有 7%的复出。为了了解电池故障是否是由于过度失水，在电池完全充电后每个元件充满了约 18 毫升的水。第二个 容量比第一个少，仅只有 表明，水的损失和 和少充电不是电池失败的主要原因。 图 5 显示的是加入上述水前后充电电流和电压的变化。加水之前，它们的曲线是正常的。 但是加水后，最高充电电压只有达到每单元 得充电电流始终保持在 一 个 洪 水 铅酸电池在 充电电压的基础上，可以推定在电池内部有短路发生。 图 6 显示了在其保质期内完全充电的电池电压的下降。它的容量是在 20 小时内是完全自我放电的。充电的硫酸溶液中显示了一个小小的黑色的颜色而不是透明的。它表明正极板发生了严重的软化。大量的正极活性物质粒子流进入了高充电电流的电解质。 这些二氧化铅颗粒可作为树突状析出铅，通过隔板的形式传递到微小的负极板导致短路。 图。 7 显示了在加水前后充电和放电三次失败元件内阻的变化。在充电过程中，内阻逐渐降低，两条曲线是相同的。在放电，内阻急剧增加，并在最后加水 ，是深受影响。电池容量从 降到 此，类似上述的结果，电池故障不是由于失水造成的。相反，阻碍了再滥加水，这可能会增加正极活性物质内部的压力，并可能导致其脱落的氧气在通过隔板逃脱其外微孔。又过了三个周期，三个单元的充电电压也只有在 恒定电流。因此，内部短路的地方也可以。 解分析 除电池循环寿命测试后已经结束。图 8 显示板的照片板和其积极和消极板。该板块和负极板有综合结构。虽然正栅极一些肋骨被严重腐蚀，它的框架仍然良好，具有相对的正极板良好的机械性能。它 是发现，然而，严重的会出现软化，尤其是在正极活性物质在正极板的上部。图 9 表明， 板面临的正极板的活性物质颗粒很多，而 板面对负极板是正常的。这是由于该粒子的正极活性物质成为彼此之间日益变差与小周期和他们的联系事实上，在软化和脱落造成的。 为了了解是否负极板失败，一个失败的电池负极板之间放置了两个普通正极板，由 板隔开，并把他们过度硫酸溶液中的比重为 诸表决。然后根据细胞是循环的循环寿命试验的条件。也就是说，在 充电 6 小时和恒流 置 1 小时，然后排放到 负电位。图 10 显示了在周期负极板的卷土重来的能力。在首次放电容量非常低，因为负极板在放电状态，当电池被拆除。它是发现，负极板的容量可以在几个周期你很容易赶回来。因此，电池故障不是由于硫酸或负极板钝化。 图 11 是对失败的电池完全充电正极活性物质的扫描电镜图。图 11A 显示了典型的正极活性物质的 构。大孔隙的大小在 10 米范围内还有一个很大的框架微孔。图 11B 是图 11A 的扩大图，他们之间的联系很差。正极活性物质具有高结晶度，并已失去了 其水化结构，不利于电池的容量和循环寿命。图 11C 显示了正极活性物质的扫描电镜在其他位置。有一些粒子差结晶或水合结构和高结晶度和规模 7是硫酸铅晶体的一些大型晶体。因此，有两种结构的正极活性物质。其一是一些硫酸铅晶体积累。另一种是之间有微弱联系的 性物质颗粒的结构。正极活性物质已经软化和明显脱落。 图 12 显示充满电的 负极板的上部和下部的扫描电镜。可以看出，有两种结构。他们是硫酸铅和铅晶体。前者是完美的晶体，而后者有一个海绵状或树枝状结构。虽然 全充电后，在负极板氧重组导致 硫酸铅积累。结果发现，在负极板上部硫酸铅晶体是更大一点，与在下部比较。这是由于不断循环测试中，活性物质是充电的，更在下部发生时，电解液分层出来。在上半部分，另一方面，更多的氧气发生重组，其中较大的硫酸铅晶体可以通过电化学和化学反应形成的过程。对于实际阀控式密封铅酸蓄电池用电解液分层，但是，硫酸或大硫酸铅晶体，通常出现在下部因为它是自放电的。因此，由于它是小极板所以这个测试电池电解液只有非常轻的分层。 人所共知的是，刚形成的正面和负面的板块主要包括二氧化铅 和铅 。循环寿命测试后，图 13 显示了它们的正极活性物质和 图谱完全充电状态。只有二氧化铅在图 13A 衍射峰。由于 X 射线衍射仪的分辨率观察到二氧化铅和硫酸铅。化学分析表明，在撕裂式正极板 上 二氧化铅含量达到 89。因此，硫酸铅含量非常低，尽管正极活性物质在图 11C 被发现。在负极板，然而，在海绵铅旁边还有许多硫酸铅晶体。该化学分析也表明 36硫酸铅在 被发现。所有这一切都归功于氧气重组 。 4 结论 在这项工作中，在 12 V/10控式密封铅酸电池的电动自行车应用的设计和制造。进行测试的周期在 电率和 100 。失败的电池测 量和分析表明，拆解电池故障不是由于个别失水，板栅腐蚀，电解液分层，重组效率或硫酸盐化。主要的原因是软化和正极活性物质的脱落。当电解质饱和度下降到一定程度后， 迅速 与氧的重组，从而导致负极板的去极化和正极板转变为高电位电流增加。因此，氧的演化变得越来越激烈，活性物质粒子之间的联系变得微弱和加速软化。虽然许多硫酸铅在 由于氧气重组被发现，它们不会钝化负极板，当负电极极化增大时还能减少硫酸铅。
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