资源描述
X射线物相分析,1,2,X射线物相分析,利用X射线衍射的方法对试样中由各种元素形成的具有确定结构的化合物(物相),进行定性和定量分析。 X射线物相分析给出的结果,不是试样的化学成分,而是由各种元素组成 的具有固定结构的物相。,3,定性相分析,1. 基本原理 2. PDF卡片 3. PDF卡片索引 4. 分析方法 5.计算机自动检索,4,基本原理,任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构,在一定波长的X射线照射下,每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样。每一种晶体物质和它的衍射花样都是一一对应的。多相试样的衍射花样是由它和所含物质的衍射花样机械叠加而成。 定性相分析的判据。,5,定性相分析的判据,通常用d(晶面间距表征衍射线位置)和I(衍射线相对强度)的数据代表衍射花样。用d-I数据作为定性相分析的基本判据。,定性相分析方法是将由试样测得的d-I数据组与已知结构物质的标准d-I数据组(PDF卡片)进行对比,以鉴定出试样中存在的物相。,6,PDF卡片,1. PDF卡片简介; 2. PDF试样图; 3. PDF试样结构图; 4. PDF卡片内容。,7,PDF卡片简介,J.D.Hanawalt等人于1938年首先发起,以d-I数据组代替衍射花样,制备衍射数据卡片的工作。 1942年“美国材料试验协会(ASTM)”出版约1300张衍射数据卡片(ASTM卡片)。 1969年成立了“粉末衍射标准联合委员会”,由它负责编辑和出版粉末衍射卡片,称为PDF卡片。 现在由ICDD(International Center for Diffraction Data), PDF-1: d, I PDF-2: card PDF-3: pattern,8,PDF卡片的内容(1),(1)1a、1b、1c,三个位置上的数据是衍射花样中前反射区(2 90)中三条最强衍射线对应的面间距,1d位置上的数据是最大面间距。 (2)2a、2b、2c、2d,分别为上述各衍射线的相对强度,其中最强线的强度为100.,9,PDF卡片的内容(2),(3)实验条件:Rad.辐射种类(如Cu K);波长;Filter滤波片;Dia.相机直径;Cut off相机或测角仪能测得的最大面间距;Coll光阑尺寸;I/I1衍射强度的测量方法;d corr.abs.?所测值是否经过吸收校正;Ref参考资料,10,PDF卡片的内容(3),(4)晶体学数据:Sys.晶系;S.G空间群;a0、b0、c0,、晶胞参数;A= a0/b0 ,C= c0 / b0 ;Z晶胞中原子或分子的数目; Ref参考资料。 (5)光学性质: 、n、折射率;Sign光性正负;2V光轴夹角;D密度;mp熔点;Color颜色; Ref参考资料。,11,PDF卡片的内容(4),(6)试样来源,制备方法;化学分析,有时亦注明升华点(S.P.),分解温度(D.T.),转变点(T.P.),摄照温度等。,12,PDF卡片的内容(5),(7)物相的化学式和名称。 在化学式之后常有一个数字和大写英文字母的组合说明。数字表示单胞中的原子数;英文字母表示布拉菲点阵类型:C简单立方;B体心立方;F面心立方;T简单正方;U体心正方;R简单菱方;H简单六方;O简单斜方;Q底心斜方;S面心斜方;M简单单斜;N底心单斜;Z简单三斜。,13,PDF卡片的内容(6),(8)矿物学名称。右上角的符号标记表示:数据高度可靠;i已指标化和估计强度,但可靠性不如前者;O可靠性较差;C衍射数据来自理论计算。 (9)晶面间距,相对强度和干涉指数。 (10)卡片的顺序号。,14,PDF卡片索引,PDF卡片索引是一种能帮助实验者从数万张卡片中迅速查到所需要的PDF卡片的工具书。由JCPDS编辑出版手册有: Hanawalt无机物检索手册; 有机相检索手册; 无机相字母索引; Fink无机索引; 矿物检索手册等品种。,15,Hanawalt无机相数值索引,索引的编排方法是:每个相作为一个条目,在索引中占一横行。每个条目中的内容包括: 衍射花样中八条强线的面间距和相对强度,按相对强度递减顺序列在前面,随后,依次排列着,化学式,卡片编号,参比强度(I/I)。 索引说明:,16,Hanawalt索引说明(一),每个条目中,衍射线的相对强度分为10个等级,最强线为100用表示,其余者均以小10倍的数字表示,写在面间距d值的右下角处。参比强度I/I是被测相与刚玉按11重量配比时,被测相最强线峰高与刚玉最强线峰高之比。,17,Hanawalt索引说明(二),整个手册将面间距d值,从大于10.00到1.0A分成45组(1982年版本)。每组的d值连同它的误差标写在每页的顶部。每个条目由第一处面间距d1值决定它应属于哪一组。每组内按d2值递减顺序编排条目,对d2值相同的条目,则按d1值递减顺序编排。不同的d值对应误差:,18,Hanawalt索引说明(三),1980年版本编排规则为: (1)对I3/I20.75的相,以d1d2的编排顺序出现一次; (2)对I3/I20.75和I2/I10.75和I2/I10.75的相,以d1d2,d1d3和d2d3的编排顺序出现三次。,19,Hanawalt索引说明(四),1982年版本又作了进一步改进,它的编排规则为: (1)所有的相最少都以的编排顺序出现一次; (2)对I2/I10.75和I3/I1 0.75的相,以d1d2和d1d3的编排顺序出现二次; (3)对I3/I1 0.75和I4 /I1 0.75的相,以d1d2, d2d1 和d3 d1的编排顺序出现三次; (4)对I4/I1 0.75的相,以d1d2,d2d1 , d3 d1和d4 d1的编排顺序出现四次;,20,无机相字母索引,这种索引是按照物相英文名称的第一个字母为顺序编排条目。每个条目占一横行。物相的英文名称写在最前面,其后,依次排列着化学式,三强线的d值和相对强度,卡片编号,最后是参比强度(I/Ic)。,21,分析方法,定性相分析一般要经过以下步骤: (1)获得衍射花样:可以用德拜照相法,透射聚焦照相法和衍射仪法。 (2)计算南间距d值和测定相对强度I/I1值( I1为最强线的强度):定性相分析以2 90的衍射线为主要依据。 (3)检索PDF卡片:人工检索或计算机检索。 (4)最后判定:判定唯一准确的PDF卡片。,22,计算机自动检索,计算机自动检索主要由建立数据文件库和检索匹配两部分组成。 1. 建立检索匹配 2. 数据文件库,23,24,25,物相定量分析,SYC,26,简 介,概述 基本原理 物相定量分析方法 分析实例,27,1、概述,1 概述 1936 年,矿粉中石英含量的X射线定量分析, 1945年,弗里德曼发明衍射仪后,48年由亚力山大完成内标法;科恩等:直接比较法 1974年,F.H.Chung K值法,基体清洗法,绝热法,无标样法,28,2、基本原理,Vj为j相参加衍射的体积,C、Kj分别代表与待测量无关的物理量强度因子。,29,含量通常用体积百分数vj或重量百分数wj,单位体积内Vj与vj、wj之间的关系,,30,3、方法,物相定量分析的具体方法有: 单线条法 外标法 内标法 K值法和绝热法 直接比较法 联立方程法,31,外标法,32,内标法,是在被测的粉末样品中加入一种恒定的标准物质制成复合试样。 标样:常用Al2O3, SiO2,最好NiO 被测试样含n相,测A相,掺内标物质S 被测样wA , 复合样wA, S在复合样wS , wA = wA /(1- wS),33,内标法,34,K值法(基体冲洗法),在待测样中加入一种标准物质I测/I标W测 K值法是在内标法的基础上发展起来的,主要差别在于对比例常数K值的处理上不同。,35,1基本计算公式 设待测试样中含有几个相,要测j相的含量,含量为Wj,掺入的内标物质为S,加入量为Ws,复合样中, 只与两相的密度和衍射角有关,与相的含量无关, 是一个常数,要求 得先求 参比强度值。,36,37,K值法,2 实验步骤,(1)测定 值。制备WjWs=11的两相混合样。 (Ij、Is各选一个或2个合适的衍射峰) (2)制备待测相的复合样:掺入与 相同的内标物质,含量可不同。 (3)测量复合样。精确测量Ij、Is,所选峰及条件与 同。 (4)通过 求待测相含量。求得,38,3测算实例 试样:由莫莱石(M),石英(Q)和方解石(C)三个相组成 内标物质:刚玉(A),向待测试样中的参入量为Ws=0.69 各待测相的 复合样中各峰的强度,IM(120+210)=922, IC(101)=6660, IA(113)=4829,39,计算公式: 计算结果:,40,绝热法,绝热法,就是在定量相分析时不与系统以外发生关系。用试样中的某一个相作标准物质。 特点:(1)不需要向试样中掺入内标物质,减少实测工作麻烦;(2)既适用于粉末试样,也适用于整体试样;(3)不能测定含未知相的多相混合试样。,41,此法不需向待测试样中掺入内标物质,是以两相的衍射强度比为基础,强度参此量通过理论计算。适用于淬火钢中残余奥氏体的测定和其它种同类异型转变。 1基本计算公式 如待测试样中含有n个相,它的体积分数为Vj,各相含量的总和等于1 (6) 可写出n个强度方程,直接对比法,42,用其中的某一个方程去除其余方程可得n-1个方程 (7) 或 (8) 代入(7),43,将实验得到的Ii和计算得到的Ki代入(8)求得Vi,利用 求得Wj,在淬火钢中,只含与体积相(相)和奥氏体相(相),且 , 简化 (9) 若有碳化物相,这时 (10),44,2实验步骤 (1)Ki因子的计算 a 单胞体积:求关时常数求V0,Vr(面心立方)=a3 b 结构因子的计算: f查表) c 多重性因子P,奥氏体200为6 d 角因子 e 温度因子 ,M由德祥温度计算,有表可查 (2)衍射峰的积分强度测量 a衍射峰对的选择 (邻近、强度接近) b辐射的选择:消除荧光,提高峰背比 Cu+单色器,或Co靶,Fe靶 c测量参数:步进扫描,扫描速度为0.25/min (3)残余实氏体含量的计算 将计算的 和测量的 代入,45,3测算实例 试样GCr15钢样,1050油淬 测试条件:Co,K辐射;40KV,30mA,Fe滤波,0.25/min 测量结果:两相(211)峰强度为45924,(311)r为14797 Ki值的计算:,含量计算:,46,4、应注意问题,1 探测极限 2 足够的尽累积计算 3 试样制备,过筛、粒度,取向,47,
展开阅读全文