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核磁共振波谱分析法,一、原子核的自旋 二、核磁共振现象 三、核磁共振条件 四、核磁共振波谱仪,第一节 核磁共振基本原理,1,一、 原子核的自旋,核磁子=eh/2M c;自旋量子数(I)不为零的核都具有磁矩,,核 磁 矩:,2,讨论:,(1) I=0 的原子核 16 O; 12 C; 22 S等 ,无自旋,没有磁矩,不产生共振吸收 (2) I=1 或 I 0的原子核 I=1 :2H,14N I=3/2: 11B,35Cl,79Br,81Br I=5/2:17O,127I,这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体,电荷分布不均匀,共振吸收复杂,研究应用较少; (3)1/2的原子核 1H,13C,19F,31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体,并象陀螺一样自旋,有磁矩产生,是核磁共振研究的主要对象,C,H也是有机化合物的主要组成元素。,3,1,E2=+ m H0 E= E2 E1 = 2m H0 E1= m H0,4,二、 核磁共振现象,自旋量子数 I=1/2的原子核(氢核),可当作电荷均匀分布的球体,绕自旋轴转动时,产生磁场,类似一个小磁铁。,当置于外磁场H0中时,相对于外磁场,有(2I+1)种取向: 氢核(I=1/2),两种取向(两个能级): (1)与外磁场平行,能量低,磁量子数1/2; (2)与外磁场相反,能量高,磁量子数1/2;,5,( 核磁共振现象),两种取向不完全与外磁场平行,5424 和 125 36,相互作用, 产生进动(拉莫进动)进动频率 0; 角速度0; 0 = 2 0 = H0 磁旋比; H0外磁场强度; 两种进动取向不同的氢核之间的能级差: E=2H0 (磁矩),6,三、核磁共振条件,在外磁场中,原子核能级产生裂分,由低能级向高能级跃迁,需要吸收能量。 能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。,对于氢核,能级差: E= 2H0 (磁矩) 产生共振需吸收的能量:E= 2 H0 = h 0 由拉莫进动方程:0 = 2 0 = H0 ; 共振条件: 0 = H0 / (2 ),7,共振条件,(1) 核有自旋(磁性核) (2)外磁场,能级裂分; (3)照射频率与外磁场的比值0 / H0 = / (2 ),8,能级分布与弛豫过程,不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算:,磁场强度2.3488 T;25C;1H的共振频率与分配比:,两能级上核数目差:1.610-5;,弛豫(relaxtion)高能态的核以非辐射的方式回到低能态。,饱和(saturated)低能态的核等于高能态的核。,9,讨论:,共振条件: 0 = H0 / (2 ) (1)对于同一种核 ,磁旋比 为定值, H0变,射频频率变。 (2)不同原子核,磁旋比 不同,产生共振的条件不同,需要的磁场强度H0和射频频率不同。 (3) 固定H0 ,改变(扫频) ,不同原子核在不同频率处发生共振(图)。也可固定 ,改变H0 (扫场)。扫场方式应用较多。 氢核(1H): 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 磁场强度H0的单位:1高斯(GS)=10-4 T(特拉斯),10,讨论:,在1950年,Proctor等人研究发现:质子的共振频率与其结构(化学环境)有关。在高分辨率下,吸收峰产生化学位移和裂分,如右图所示。 由有机化合物的核磁共振图,可获得质子所处化学环境的信息,进一步确定化合物结构。,11,内容选择:,第一节 核磁共振基本原理 第二节 核磁共振与化学位移 第三节 自旋偶合与自旋裂分 第四节 谱图解析与结构确定 第五节 13C核磁共振波谱,结束,12,核磁共振波谱分析法,一、核磁共振与化学位移 二、影响化学位移的因素,第二节 核磁共振与化学位移,13,一、核磁共振与化学位移,1.屏蔽作用与化学位移 理想化的、裸露的氢核;满足共振条件: 0 = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰; 实际上,氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下,运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场,起到屏蔽作用,使氢核实际受到的外磁场作用减小: H=(1- )H0 :屏蔽常数。 越大,屏蔽效应越大。 0 = / (2 ) (1- )H0 屏蔽的存在,共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。,14,化学位移:,0 = / (2 ) (1- )H0 由于屏蔽作用的存在,氢核产生共振需要更大的外磁场强度(相对于裸露的氢核),来抵消屏蔽影响。,在有机化合物中,各种氢核 周围的电子云密度不同(结构中不同位置)共振频率有差异,即引起共振吸收峰的位移,这种现象称为化学位移。,15,2. 化学位移的表示方法,(1)位移的标准 没有完全裸露的氢核,没有绝对的标准。,相对标准:四甲基硅烷 Si(CH3)4 (TMS)(内标) 位移常数 TMS=0 (2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境,只产生一个尖峰; b.屏蔽强烈,位移最小。与有机化合物中的质子峰不重迭; c.化学惰性;易溶于有机溶剂;沸点低,易回收。,16,位移的表示方法,与裸露的氢核相比,TMS的化学位移最小, = ( 样 - TMS) / TMS 106 (ppm),小,屏蔽强,共振需要的磁场强度大,在高场出现,图右侧; 大,屏蔽弱,共振需要的磁场强度小,在低场出现,图左侧;,17,二、影响化学位移的因素,1电负性-去屏蔽效应 与质子相连元素的电负性越强,吸电子作用越强,价电子偏离质子,屏蔽作用减弱,信号峰在低场出现。,-CH3 , =1.62.0,高场; -CH2I, =3.0 3.5, -O-H, -C-H, 大 小 低场 高场,18,电负性对化学位移的影响,碳杂化轨道电负性:SPSP2SP3,19,影响化学位移的因素-磁各向异性效应,价电子产生诱导磁场,质子位于其磁力线上,与外磁场方向一致,去屏蔽。,20,影响化学位移的因素3,价电子产生诱导磁场,质子位于其磁力线上,与外磁场方向一致,去屏蔽。,21,影响化学位移的因素4,苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场,质子位于其磁力线上,与外磁场方向一致,去屏蔽。,22,2.氢键效应,形成氢键后1H核屏蔽作用减少,氢键属于去屏蔽效应。,23,3.空间效应,24,空间效应,Ha=3.92ppmHb=3.55ppm Hc=0.88ppm,Ha=4.68ppmHb=2.40ppm Hc=1.10ppm,去屏蔽效应,25,4.各类有机化合物的化学位移,饱和烃,-CH3: CH3=0.791.10ppm -CH2: CH2 =0.981.54ppm -CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm,H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm,26,各类有机化合物的化学位移,烯烃,端烯质子:H=4.85.0ppm,内烯质子:H=5.15.7ppm,与烯基,芳基共轭:H=47ppm,芳香烃,芳烃质子:H=6.58.0ppm,供电子基团取代-OR,-NR2 时:H=6.57.0ppm,吸电子基团取代-COCH3,-CN,-NO2 时:H=7.28.0ppm,在共轭效应中,推电子使化学位移减少。吸电子增加。,27,各类有机化合物的化学位移,-COOH:H=1013ppm,-OH: (醇)H=1.06.0ppm (酚)H=412ppm,-NH2:(脂肪)H=0.43.5ppm (芳香)H=2.94.8ppm (酰胺)H=9.010.2ppm,-CHO:H=910ppm,28,常见结构单元化学位移范围,29,内容选择:,第一节 核磁共振基本原理 第二节 核磁共振与化学位移 第三节 自旋偶合与自旋裂分 第四节 谱图解析与结构确定 第五节 13C核磁共振波谱,结束,30,第九章 核磁共振波谱分析法,一、自旋偶合与自旋裂分 二、峰裂分数与峰面积 三、磁等同与磁不等同,第三节 自旋偶合与自旋裂分,31,一、自旋偶合与自旋裂分,每类氢核不总表现为单峰,有时多重峰。,原因:相邻两个氢核之间的自旋偶合(自旋干扰);,32,峰的裂分,峰的裂分原因:自旋偶合 相邻两个氢核之间的自旋偶合(自旋干扰); 多重峰的峰间距:偶合常数(J),用来衡量偶合作用的大小。,33,自旋偶合,34,二、峰裂分数与峰面积,峰裂分数:n+1 规律;相邻碳原子上的质子数; 系数符合二项式的展开式系数;,峰面积与同类质子数成正比,仅能确定各类质子之间的相对比例。,35,峰裂分数,36,峰裂分数,1:1,1:3:3:1,1:1,1:2:1,37,峰裂分数,1H核与n个不等价1H核相邻时,裂分峰数: (n+1)( n+1)个;,(nb+1)(nc+1)(nd+1)=22 2=8,Ha裂分为8重峰,1:3:3:1,1:2:1,1:1,1:6:15:20:15:6:1,38,峰裂分数,Ha裂分为多少重峰?,Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12,实际Ha裂分峰:(5+1)=6,强度比近似为:1:5:10:10:5:1,39,三、磁等同与磁不等同,1. 化学等价(化学位移等价) 若分子中两个相同原子(或两个相同基团)处于相同的化学环境,其化学位移相同,它们是化学等价的。,化学不等价例子:, 对映异构体,在手性溶剂中:两个CH3化学不等价 在非手性溶剂中:两个CH3化学等价,40, 固定在环上CH2的两个氢化学不等价。, 单键不能快速旋转,连于同一原子上的两个相同基化学不等价。, 与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。,41,分子中相同种类的核(或相同基团),不仅化学位移相同,而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合,只表现一个偶合常数,这类核称为磁等同的核。,磁等同例子:,三个H核 化学等同 磁等同,二个H核化学等同,磁等同 二个F核化学等同,磁等同,六个H核 化学等同 磁等同,2. 磁等同,42,两核(或基团)磁等同条件,化学等价(化学位移相同) 对组外任一个核具有相同的偶合常数(数值和键数),Ha,Hb化学等价,磁不等同。 J Ha FaJ Hb Fa Fa,Fb化学等价,磁不等同。,磁不同等例子:,43,内容选择:,第一节 核磁共振基本原理 第二节 核磁共振与化学位移 第三节 自旋偶合与自旋裂分 第四节 谱图解析与结构确定 第五节 13C核磁共振波谱,结束,44,第九章 核磁共振波谱分析法,一、谱图中化合物的结构信息 二、简化谱图的方法 三、谱图解析 四、谱图联合解析,第四节 谱图解析与化合物结构确定,45,一、谱图中化合物的结构信息,(1)峰的数目:标志分子中磁不等性质子的种类,多少种; (2)峰的强度(面积):每类质子的数目(相对),多少个; (3)峰的位移( ):每类质子所处的化学环境,化合物中位置; (4)峰的裂分数:相邻碳原子上质子数; (5)偶合常数(J):确定化合物构型。,不足之处: 仅能确定质子(氢谱)。,46,一级谱的特点,非一级谱(二级谱),一般情况下,谱峰数目超过n+1规律所计算的数目 组内各峰之间强度关系复杂 一般情况下, 和J不能从谱图中可直接读出,裂分峰数符和n+1规律,相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数J;若相邻n个核n1个核偶合常数为J1, n2个核偶合常数为J2,n= n1+ n2则裂分峰数为(n1+1)( n2+1) 峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数 从谱图中可直接读出和J,化学位移在裂分峰的对称中心,裂分峰之间的距离(Hz)为偶合常数J,47,常见复杂谱图,48,二、简化谱图的方法,1. 采用高场强仪器,49,2. 活泼氢D2O交换反应,3. 介质效应,OHNHSH,50,4. 去偶法(双照射),第二射频场 H2,2,Xn(共振),AmXn系统,消除了Xn对的Am偶合,照射 Ha,照射 Hb,51,5. 位移试剂 (shift reagents),稀土元素的离子与孤对电子配位后,相邻元素上质子的化学位移发生显著移动。,常用:Eu(DPM)3 三(2,2,6,6四甲基)庚二酮3,5铕,OH,OH,52,三、谱图解析,谱图解析步骤,由分子式求不饱合度 由积分曲线求1H核的相对数目 解析各基团 首 先解析:,再解析:,( 低场信号 ),最后解析:芳烃质子和其它质子 活泼氢D2O交换,解析消失的信号 由化学位移,偶合常数和峰数目用一级谱解析 参考 IR,UV,MS和其它数据推断解构 得出结论,验证解构,53,6个质子处于完全相同的化学环境,单峰。 没有直接与吸电子基团(或元素)相连,在高场出现。,1. 谱图解析(1),54,谱图解析( 2 ),质子a与质子b所处的化学环境不同,两个单峰。 单峰:没有相邻碳原子(或相邻碳原子无质子),质子b直接与吸电子元素相连,产生去屏蔽效应,峰在低场(相对与质子a )出现。 质子b也受其影响,峰也向低场位移。,55,谱图解析( 3 ),裂分与位移,56,谱图解析( 4 ),苯环上的质子在低场出现。为什么? 为什么1H比6H的化学位移大?,57,对比,58,2. 谱图解析与结构(1)确定,5,2,2,3,化合物 C10H12O2,59,谱图解析与结构确定步骤,正确结构:, =1+10+1/2(-12)=5, 2.1单峰三个氢,CH3峰 结构中有氧原子,可能具有:, 7.3芳环上氢,单峰烷基单取代,3.0, 4.30,2.1, 3.0和 4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰,60,谱图解析与结构(2)确定,9, 5.30, 3.38, 1.37,C7H16O3,推断其结构,6,1,61,结构(2)确定过程,C7H16O3, =1+7+1/2(-16)=0,a. 3.38和 1.37 四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰,b. 3.38含有OCH2 结构 结构中有三个氧原子,可能具有(OCH2 )3,c. 5.3CH上氢吸收峰,低场与电负性基团相连,正确结构:,62,谱图解析与结构(3),化合物 C10H12O2,推断结构,7.3, 5.21,1.2,2.3,5H,2H,2H,3H,63,结构(3)确定过程,化合物 C10H12O2,, =1+10+1/2(-12)=5,a. 2.32和 1.2CH2CH3相互偶合峰 b. 7.3芳环上氢,单峰烷基单取代 c. 5.21CH2上氢,低场与电负性基团相连,哪个正确?,正确:B 为什么?,64,谱图解析与结构(4),化合物 C8H8O2,推断其结构,65,结构(4)确定过程,化合物 C8H8O2,,=1+8+1/2(-8)=5, =7-8芳环上氢,四个峰对位取代 = 9.87醛基上氢, 低= 3.87 CH3上氢,低场移动,与电负性强的元素相连: OCH3,正确结构:,66,四、联合谱图解析 (1)C6H12O,1700cm-1, C=0, 醛,酮 3000 cm-1, -C-H 饱和烃,两种质子 1:3或3:9 -CH3 :-C(CH3)9 无裂分,无相邻质子,67,谱图解析 (2)C8H14O4,1700cm-1, C=0, 醛,酮,排除羧酸,醇,酚 3000 cm-1, -C-H 饱和烃,无芳环,1三种质子 4:4: 裂分,有相邻质子; =1.3(6H) 两个 CH3 裂分为3,相邻C有2H; CH3-CH2- 4. =2.5(4H) ,单峰, CO-CH2CH2-CO- 5. =4.1(4H) 低场(吸电子), 两个 -O-CH2-,68,内容选择:,第一节 核磁共振基本原理 第二节 核磁共振与化学位移 第三节 自旋偶合与自旋裂分 第四节 谱图解析与结构确定 第五节 13C核磁共振波谱,结束,69,第九章 核磁共振波谱分析法,一、 概述 二、 化学位移 三、 偶合与弛豫 四、 13CNMR谱图,第五节 13C核磁共振谱简介,70,一、概述,PFT-NMR(1970年),实用化技术; 13C谱特点: (1)研究C骨架,结构信息丰富; (2)化学位移范围大;0250ppm; ( 19F:300ppm; 31P:700ppm;) (3)13C-13C偶合的几率很小;13C天然丰度1.1%; (4)13C-H偶合可消除,谱图简化。,核磁矩:1H=2.79270; 13C=0.70216 磁旋比为质子的1/4; 相对灵敏度为质子的1/5600;,71,PFT-NMR,R.F.transmitter,MAGNET,R-F receiver and detector,Recorder,Sweep generator,MAGNET,72,富里叶变换,73,74,二、化学位移,化学位移范围:0250ppm;核对周围化学环境敏感,重叠少 氢谱与碳谱有较多共同点; 碳谱化学位移规律: (1) 高场低场 碳谱:饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子 氢谱:饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢; (2) 与电负性基团,化学位移向低场移动;,75,化学位移规律:烷烃,取代烷烃:,碳数n 4 端甲基 C=13-14 CCH CH2 CH3 邻碳上取代基增多C 越大,76,化学位移规律:烯烃,C=100-150(成对出现),端碳=CH2 110;邻碳上取代基增多C越大:,77,化学位移规律:炔烃,C=65-90,78,化学位移表1,79,化学位移表2,80,三、偶合与弛豫,13C-13C偶合的几率很小(13C天然丰度1.1%); 13C- 1H偶合;偶合常数1JCH:100-250 Hz;峰裂分;谱图复杂; 去偶方法: (1)质子噪声去偶或宽带去偶(proton noise decoupling or boradband decoupling) : 采用宽频带照射,使氢质子饱和; 去偶使峰合并,强度增加 (2)质子偏共振去偶:识别碳原子类型; 弛豫: 13C的弛豫比1H慢,可达数分钟;采用PFT-NMR可测定,提供空间位阻、各向异性、分子大小、形状等信息;,81,碳谱与氢谱的对比谱图去偶作用对比,82,碳谱与氢谱的对比,83,谱图去偶作用对比,84,谱图去偶作用对比,85,四、13C NMR谱图,86,13C NMR谱图2,87,13C NMR谱图3,例3.化合物C12H26,根据13C NMR谱图推断其结构。,88,13C NMR谱图4,89,内容选择,第一节 核磁共振基本原理 第二节 核磁共振与化学位移 第三节 自旋偶合与自旋裂分 第四节 谱图解析与结构确定 第五节 13C核磁共振波谱,结束,90,
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