高聚物的化学变化ppt课件

高聚物的化学变化 chemical reaction of polymer,学习目的与要求 初步掌握高聚物化学变化的特点、类型及应用，高聚物各种基团反应形式，交联与降解的类型；重点掌握高聚物老化的原因及防止的方法。,1,1 高聚物化学变化的特点与类型,高聚物化学变化的定义 高聚物在物理（热、光、电、机械力和辐射能等）及化学（氧、臭氧、水、 酸、碱、胺和试剂等）的因素影响下，发生的引起高聚物化学结构和化学性质变 化的一类化学反应。 研究高聚物化学变化的目的 对已有高聚物进行改性；以现有高聚物为原料合成高聚物；研究高聚物的结 构；防止高聚物老化；开发功能高分子材料。 高聚物化学变化的特点 不能分离出结构单一的产物；非均相反应；容易降解与交联。并且，受静电 荷与位阻影响大；非结晶区容易反应，而结晶区难；溶解与溶胀能加快反应进行； 转化率较低；全同立构比无规立构容易反应；相溶性不好的高聚物反应后的产物 也不均匀。 高聚物化学变化的类型 除一般的有机化学反应（取代、加成、消除、水解、酯化、氢化、卤化、醚 化、磺化、环化、离子交换等）外，还可以发生络合、氧化、降解、支化、接枝、 表面及分子间的反应等。,2,2 高聚物的基团反应,总体情况描述 用途：合成新的高聚物；赋于现有高聚物新的性能。 反应的对象：高分子与小分子、高分子与高分子、高分子内 反应条件：低温、缓慢搅拌、惰性气体保护 一、酯化反应 实例1： 天然纤维素与浓硝酸反应 C6H7O2(OH)3n + 3nHNO3 C6H7O2(ONO2)3n + 3nH2O 纤维素 纤维素三硝酸酯 产物用途：含氮量为11%的用作赛璐珞塑料；含氮量为12%的用作涂料或黏 合剂；含氮量为13%的用作无烟火药。 实例2： 天然纤维素与醋酸酐反应 C6H7O2(OH)3n + 3n(CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)3n + 3nCH3COOH 纤维素三醋酸酯 产物用途：电影胶片、摄影胶片的基材 反应所用的溶剂为醋酸、二氯甲烷，稀释剂苯、二甲苯。酯化程度取决于反 应条件。,3,2 高聚物的基团反应,二、磺化与氯甲基化反应 实例：交联聚苯乙烯与浓硫酸反应，制备聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂。 实例：交联聚苯乙烯与氯甲醚进行氯甲基化反应，再经处理制备阴离子交换 树脂。,浓H2SO4,CH3OCH2Cl,CH2Cl,ZnCl2,NR3,CH2N R3Cl,NaOH,CH2N R3OH,4,2 高聚物的基团反应,离子交换树脂的结构 用途：生产离子交换树脂 三、氯化反应 实例1：聚乙烯在二氯化硫存在下的氯化，可得氯磺化聚乙烯。,CH2CH2,Cl2 、SO2,CHCH,HCl,5,2 高聚物的基团反应,应用：通过与氧化锰作用，进行交联，获取综合性能良好的弹性体。 实例2：PVC在氯苯中氯化，制取过氯乙烯。 应用：性能优于PVC的胶黏剂、涂料、合成纤维、耐热管材、板材等。,6,2 高聚物的基团反应,四、醇解反应 实例：PVAC醇制备聚乙烯醇,CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CH,CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CH,CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CH,NaOH H2O,NaOH H2O,(CH3CO)2O,7,2 高聚物的基团反应,用途：主要产品为1788和1799，用于表面活性剂、胶黏剂、上胶剂、包装材 料、功能高分子和维尼纶纤维等。 其中维尼纶的反应过程如下：,8,2 高聚物的基团反应,五、环化反应 实例：聚丙烯腈环化制备碳纤维（轻质、强度高、耐高温（3000 ） 用途：用于航天、飞机、舰船、原子能、化工等设备的制造。 六、功能高分子的基团反应 主要包括：氧化还原树脂、高分子催化剂、高分子试剂、高分子药物、高分 子金属络合物、高分子复合物、感光性高分子、螯合高分子、水溶性高分子、配 位高分子、导电高分子、力化学反应高分子等。,9,3 高聚物的交联反应,交联反应： 是指在线型大分子之间用新的化学键进行连接，使之成为三维网状或体型结 构的反应。 交联的用途与目的： 用于橡胶制品的硫化、热固性树脂和胶黏剂的固化，目的是提高强度。 交联的方法： 交联的程度： 弹性体适度交联，硬塑料（树脂）高度交联。,10,3 高聚物的交联反应,一、橡胶的硫化反应 原理：利用橡胶分子中的双键与硫化剂作用进行硫化反应 硫化剂：硫、含硫化合物、金属氧化物、醌类化合物等 硫化促进剂：金属氧化物、四甲基秋兰姆二硫化物等 典型的硫化反应： 二、体型高聚物的固化反应 原理：将体型高聚物的液态预聚物，通过交联剂（又称固化剂）的作用，固 化成不流动的固态体型高聚物。,11,3 高聚物的交联反应,实例1：二元胺类固化环氧树脂 注意：胺的类型不同，固化速度不同，性能也不一样。 实例2：用酸酐对环所树脂进行固化 环氧树脂预聚物的结构式,CH2CHCH2O C CH2CHCH2,O,n,固化反应发生的部位,12,3 高聚物的交联反应,具体的固化过程：, HOCH,HOC,COCH,OCHCH2OC,COCH,HOC,C,OCHCH2OC,COCH,C,HOCHCH2OC,13,3 高聚物的交联反应,三、饱和高聚物的过氧化物交联反应 原理：用过氧化物对饱和高聚物进行自由基交联 实例1：饱和聚烯烃的交联 实例2：硅橡胶的交联,ROOR,2RO,RO ,CH2CH2,ROH ,CH2CH,CH2CH,CH2CH,14,3 高聚物的交联反应,四、光交联反应 原理：具有光活性的高聚物分子在光的作用下发生交联 实例：,hv,15,3 高聚物的交联反应,五、辐射交联反应 原理：高聚物在高能辐射作用下产生自由基，在进行交联反应 实例： 六、“特殊交联”反应 原理：通过大分子链端的交联获取嵌段共聚物,CH2CH,CH2CH,2CH2CH2,辐射 H2,HOCH2CHOH,OCNRNCO,HOCH2COH,HOCH2CHOCNRNCOCH2COH,COOCH3,CH3,n,n,n,n,CH3,COOCH3,16,4 高聚物的降解反应,高聚物的降解反应 指在化学因素或物理因素作用下高聚物分子的聚合度降低的过程。 降解对高聚物性能的直接影响 引起高聚物材料性能改变，如弹性消失、强度降低、黏性增加等。 高聚物降解反应的利用与克服 高聚物的降解方式,17,4 高聚物的降解反应,一、高聚物的热降解 解聚反应 是指高聚物受热后，从高分子链的末端开始，以结构单元为单位进行连锁脱 除单体的解聚反应。 实例：有机玻璃解聚回收甲基丙烯酸甲酯单体 某些高聚物热降解时的单体回收率,18,4 高聚物的降解反应,无规断链反应 是指高聚物受热后，在高分子主链上的任意位置发生的断链反应。 实例：PE的无规断链,CH2CH2CH,CH2CH2,CH2,CH2,H,CH2CH2CH,CH2CH2,CH2,CH3,CH2CH2CH,CH2CH2,CH2,CH3,CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3,CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3,1,1,2,2,19,4 高聚物的降解反应,取代基脱除反应 特点是聚合度不变，只是取代基与邻近的氢在温度双主链断裂温度低的情况 下发生消除反应，并以氯化氢、醋酸、水、氢等形式从主链上脱除下来，同时在 主链上形成双键，使产品颜色加深，强度降低。 实例：PVC的取代基脱除反应 100-120 脱氯化氢，200 以上脱除更快。 240 下的热分解产物为96.3%是氯化氢，2.7%是苯，0.1%的甲苯，0.9%是 其他烃类产物。 二、高聚物的氧化降解反应 是指高聚物在加工、使用过程中受空气中氧的作用发生高分子链断链的降解 反应。 原理：通过氢的过氧化物进行降解,CHCHCHCHCHCH 3HCl,20,4 高聚物的降解反应,实例1：PP的氧化降解 实例2：顺丁橡胶的氧化降解,CH2CHCHCH2CH2,O2,CH2CHCHCHCH2,CH2CHCHCHCH2,CH2CHCHC CH2,O,H,21,4 高聚物的降解反应,实例3：聚异戊二烯的氧化降解 影响氧化降解的因素,CH2CHCCH2, O2,CH2CHCCH2,O O,CH2C CCH2,O,H,CH3,O,22,4 高聚物的降解反应,三、高聚物的光降解反应 指高聚物受日光的照射而发生的分解反应。 非光敏降解 原理：用相当于高聚物分子中化学键吸收波峰波长的光照射时，高聚物吸收 能量后，而被激发，则发生光降解反应。 部分高聚物光降解吸收的光波波长（ ）,23,4 高聚物的降解反应,实例：甲基乙烯基酮（羰基）吸收330-360nm波长的光后发生的光降解。 另外，还可能发生如下反应,hv,24,4 高聚物的降解反应,光敏降解 光降解的应用 处理高聚物垃圾方面。 原理：将卤代酮或金属有机化合物等作为光敏剂撒在高聚物垃圾上，然后在 太阳咣或紫外线下暴晒，使高聚物分解为粉末。,25,4 高聚物的降解反应,四、高聚物的化学降解与生化降解 是指大分子中含有酯键、酰胺键、醚键等反应性基团的高聚物，在受到酸、 碱、酶及其他因素的作用下发生的大分子断链的化学反应。 应用 利用化学降解将高聚物转化为单体或低聚物 利用生化降解将天然高聚物进行降解而实现三废处理 利用生化降解通过降解高聚物中的脂肪族增塑剂，破坏高聚物材料,（C6H10O5）n,（C6H10O5）x,C12H22O11,C6H12O6,H2O,H2O,H2O,淀粉,湖精,麦芽糖,葡萄糖,HOCH2CH2OOC COOH,n,+ 2nHOCH2CH2OH,HOCH2CH2OOC COOCH2CH2OH,+ nHOCH2CH2OH,26,4 高聚物的降解反应,五、高聚物的机械降解与超声波降解 条件 高聚物的相对分子质量很大；较强的外力、超声波作用。 应用 有效利用：橡胶加工中的塑炼 不需要的利用：混炼、塑炼,27,5 高聚物的老化与防老化,一、高聚物的老化 是指高聚物在使用或储存过程中，由于受到环境的光、热、氧、潮、霉、化 学试剂等的作用，引起高聚物性能变坏的反应。 某些高聚物对各种因素影响的抵抗能力情况,引起高聚物性能变坏的类型,发硬、变脆是交联的结果,发黏、变色、强度下降、破坏是降解、取代基脱除的结果,28,5 高聚物的老化与防老化,二、高聚物的防老化 防止高聚物老化的办法是在高聚物合成或成型加工过程中加入抗氧剂（防老 剂）和光稳定剂来防止高聚物的氧化降解和光降解。 抗氧剂及作用 自由基捕获型 实例：醌类 作用：当自由基与之反应后使氧化反应终止。 电子给予体型 实例：变价金属盐 作用：通过给出电子而使自由基消失。,从反应机理对抗氧剂分类,主抗氧剂 自由基链终止型抗氧剂,辅助抗氧剂 预防型抗氧剂,主抗氧剂（链终止型抗氧剂）,自由基捕获型,电子给予体型,氢给予型,29,5 高聚物的老化与防老化,氢给予型 实例：含有活泼氢的仲芳胺、受阻酚类 作用：通过活泼氢与自由基反应降低高聚物的氧化速度；再利用失去活泼氢 而形成稳定自由基的抗氧剂分子捕获自由基而终止氧化反应。 具体反应过程：,(C6H5)2NH, ROO,ROOH ,(C6H5)2N,(C6H5)2N, ROO,(C6H5)2NNOOR, ROO, ROOH,C(CH3)3,C(CH3)3,CH3 O, ROO, O2,30,5 高聚物的老化与防老化,常见的胺类抗氧剂： 注意：胺类抗氧剂抗氧能力强，但有颜色，主要用于深色塑料和橡胶制品。 常见的酚类抗氧剂：,NH,NH,NH,NH,N,N-二苯基对苯胺,N-苯基-N-环已烷对苯胺,（抗氧剂H）,（抗氧剂4010）,NH,NH,NH,苯基-萘胺,（抗氧剂D）,N,N-二-萘基对苯胺胺,（抗氧剂DNP）,CH3,CH2CH2COOC18H37,2.二叔丁基-4-甲酚,（抗氧剂264）,3（3.5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯,（抗氧剂1076）,31,5 高聚物的老化与防老化,注意：酚类抗氧剂没有胺类强，但色浅或无色、无毒，因此广泛用于浅色制 品和食品材料。,CH3,2.2-亚甲基双（4-甲基-叔丁基苯酚）,（抗氧剂2264）,四3-（3.5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸季戊四醇酯,（抗氧剂1010）,32,5 高聚物的老化与防老化,作用：将过氧化物分解成稳定化合物而抑制自由基的生成，减缓氧化降解。 实例： 常见辅助型抗氧剂,辅助抗氧剂（预防型抗氧剂）,有机亚磷酸酯类,硫代丙酸酯类,ROOH P(OR)3 ROH OP(OR)3,CH2CH2COOC12H25,CH2CH2COOC12H25,CH2CH2COOC18H37,CH2CH2COOC18H37,亚磷酸三（壬基苯基酯）,（抗氧剂TNP）,亚磷酸二苯-辛酯,（抗氧剂ODP）,硫代二丙酸二月桂酯,（抗氧剂DLTP）,硫代二丙酸双十八酯,（抗氧剂DSTP）,33,5 高聚物的老化与防老化,光稳定剂及作用 能阻止高聚物光降解和光氧化降解的物质。 紫外线吸收剂（普遍使用） 作用：能选择性地吸收波长为290-400nm的紫外线，并通过能量转换放出较 弱的荧光或热或转送给其它分子而自身恢复到稳定状态。 常见的紫外线吸收剂,按作用机理分类,紫外线吸收剂,自由基捕获剂,光屏蔽剂,淬灭剂,2-羟基-4-甲氧基二苯酮,（UV-9）,2-羟基-4-正辛氧基二苯酮,（UV-531）,34,5 高聚物的老化与防老化,注意：UV-9、UV-531只吸收380nm以下紫外线，多用于透明或浅色制品； UV-326、UV-327具有良好的光、热、氧稳定性，其中UV-327可以生物降解，毒 性最低，能与多种高聚物相溶，应用广泛。 作用机理：,35,5 高聚物的老化与防老化,自由基捕获剂（哌啶衍生物） 作用机理：通过捕获自由基，分解氢过氧化物，传递激发态能量等途径使高 聚物稳定。 光屏蔽剂 作用机理：以涂层的形式涂在高聚物材料表面，防止有害光线透过。 实例：碳黑,ROO ,ROOH ,ROO , O2,36,5 高聚物的老化与防老化,淬灭剂（能量转移剂） 作用机理：通过分子间作用迅速有效地消除（转移）激发能。 转移的形式：一是受激分子A将能量转移给淬灭分子D，使之成为一个非 反应性激发态，如AD AD AD光或热；二是受激分子与淬 灭剂形成激发态配合物，再通过其他光物理过程消散能量。 常见的淬灭剂,37,Thank you!,38,