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5.1 氧族元素概述,第5章 氧族元素,1,5.2 氧的化合物,1. 氧分子形态,激发： ,单线态 1O2,基态： 三线态 (S=2s+1),154.8kJmol-1 92.0kJmol-1,O2: (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1,O2 O-2 O22- O2+,2,2Ag + 2O3 = Ag2O2 + 2O2 PbS + 4O3= PbSO4+ O2 3KOH(s) + 2O3(g) = 2KO3(s) + KOHH2O(s) + (1/2)O2(g),KO2+O2,2. 臭氧（ O3 ）,有鱼腥味的淡蓝色气体,3,Cl + O3 ClO + O2,ClO + O Cl + O2,净反应：O3 + O = 2O2,NO + O3 NO2 + O2,NO2 + O NO + O2,净反应：O3 + O = 2O2,4,结构: O为sp3杂化,H2O2弱酸性、不稳定,3.过氧化氢（ H2O2）,5,2H+O2+2e=H2O2 EA=0.68V,2Fe3+2e=2Fe2+ EA=0.77V,2Fe3+H2O2=2Fe2+2H+O2,2H+H2O2+2e=2H2O EA=1.776V,2Fe2+2H+H2O2=Fe3+2H2O,净结果：2H2O2=2H2O+O2,凡电位为0.681.78V的 金属电对均可催化H2O2分解,6,3H2O2 + 2MnO4- = 5H2O2 + 2MnO4-+6H+ = H2O2 + Mn(OH)2 = 3H2O2+2NaCrO2+2NaOH= H2O2+2Fe2+2H+ =,H2O2既有氧化性又有还原性,2MnO2+3O2+2OH-+2H2O,2Mn2+5O2 +8H2O,MnO2 + 2H2O,2Fe3+2H2O,2Na2CrO4 + 4H2O,EB,EA,7,乙醚 鉴定: Cr2O72- + 2H2O2 + 2H+ =5H2O + 2CrO5,水相: 2CrO5+ 7H2O 2+ 6H+= 7O2+ 10H2O + 2Cr3+(蓝绿) Cr2O72- + H2O2 + H+= Cr3+ H2O + O2 Cr3+ + H2O2 + OH- CrO42- + H2O,8,5.4 硫的化合物,1. 单质 S8,结构： S：sp3杂化 形成环状S8分子,9,3HgS+ 8H+2NO3-+12Cl- = 3HgCl42- +3S+2NO+4H2O HgS + Na2S = Na2HgS2,2. 硫 化物与多硫化物,金属硫化物大多数有颜色且难溶于水，只有碱金属的硫化物易溶。根据Ksp的大小，金属硫化物在酸中的溶解度不同。HgS的Ksp最小，它只能溶于王水和Na2S 。,硫化物都会产生一定程度的水解，而使溶液呈碱性。,Na2S + H2O = NaHS + NaOH,PbS + H2O = Pb2 + HS + OH,10,Na2S+（x-1）S = Na2Sx (Sx)2-随着硫链的变长颜色：,性质：,遇酸不稳定：,氧化性：,还原性：,黄橙红,碱金属(包括NH4)硫化物水溶液能溶解单质硫生成多硫化物。,11,3. 硫的氧化物,SO2，SO3 是酸雨的罪魁祸首。,12, 4Na2SO3=3Na2SO4+Na2S SO32-+H2S+H+=S+H2O SO32-+Cl2+H2O=SO42-+2Cl-+2H+ 5SO32-+2MnO4-+6H+=2Mn2+5SO42-+3H2O,4.亚硫酸及盐,H2SO3 二元中强酸，既有氧化性又有还原性，可以使品红退色,13,5.硫酸及其盐,硫酸分子间存在氢键，使其晶体呈现波纹形层状结构。 硫酸根离子SO42是四面体结构中心原子硫采用sp3杂化，形成四个键，其SO键长为144pm，比双键的键长（149pm）短，在SO键中存在额外的 p-d反馈键成分。,14,强吸水性、强氧化性,Fe + H2SO4（稀）FeSO4 + H2 Cu + 2H2SO4（浓）CuSO4 + SO2 + 2H2O C + 2H2SO4（浓）CO2 + 2SO2 + 2H2O,过渡金属硫酸盐加热易分解,15,SO42-易带阴离子结晶水，以氢键与SO42-结合,CuSO45H2O脱水,-2H2O,-2H2O,-H2O,CuSO4,16,6. 硫代硫酸盐,制备： Na2SO3+S = Na2S2O3 Na2S+Na2CO3+4SO2= 3Na2S2O3+CO2,Na2S2O35H2O(大苏打、海波) 无色透明体 易溶于水，碱性,（1）遇酸不稳定,17,（3）配合剂,AgBr,Na2S2O3,Ag(S2O3)23-,I-,AgI,CN-,Ag(CN)2-,S2-,Ag2S,（2）中等强度还原剂,2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI,Na2S2O3+4Cl2+5H2O= 2H2SO4+2NaCl+6HCl,用途,？,18,7.过硫酸及其盐,强氧化剂： Ag+ Cu+K2S2O8+8H2O = CuSO4+K2SO4 Ag+ 2Mn2+5K2S2O8+8H2O = 2MnO4-+10SO42-+16H+,HOOH,被-SO3H取代,O O | | HOSOOSOH | | O O,常见： K2S2O8 、(NH4)2S2O8,19,Na2S2O4 连二亚硫酸钠,O2+H2O,NaHSO3,H2S2O7,H2SO2,8. 其他硫酸盐,20,5.5 硒、碲的化合物,1. SeO2、TeO2为中等强度氧化剂,SeO2 TeO2,+ SO2 + H2O ,Se Te,+ H2SO4,2. H2SeO3、 H2SeO4 无色固体,碲酸H6TeO6或Te(OH)6 八面体， 白色固体， 弱酸，氧化性比H2SO4强。,中等强度氧化剂 与H2SO3对比,不挥发性强酸，吸水性强。 氧化性比H2SO4强，可溶解金，生成Au2(SeO4)3 其他性质与H2SO4类似,21,取决于与氢直接相连的原子上的电子云密度,氢化物 HF HCl HBr HI NH3 H2O HF,含氧酸 HClO HBrO HIO H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4,5.6 专题讨论酸性变化一般规律,1.定性判断,22,缩合度增加，酸性增强,同一元素不同氧化态，高价偏酸， 但磷酸的含氧酸例外,23,1. 电中性氧合酸的,多元酸多步质子转移反应的pKa 逐级增加5。,鲍林提出两条规则用以粗略估算单核含氧酸 pKa 。,2. Pauling 规则,Om E (OH)n,24,放电 负极：熔融Na 2Na 2e 2Na+ 充电 放电 正极：熔融S xS+2Na+2e Na2Sx 充电,充 总：2Na+xS Na2Sx 放,电解质：-Al2O3,问题：1.工作温度300500，Na、S8要处于熔融态，要绝热 2.充电时间长，需1520h。,优点：蓄电量是铅电池的5倍，质量仅是其1/5， 运行平稳，无污染，寿命长。,5.7 应用钠硫蓄电池,25,
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