无机及分析化学(下)教案

长江大学工程技术学院教案/讲稿第一讲第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法教学目的：1.掌握氧化还原反应的基本概念，能配平氧化还原方程式。2.理解电极电势的概念教学重点：氧化还原反应的基本概念学习难点：原电池的符号教学方法：讲解、练习教学内容一、氧化还原反应的基本概念1.氧化值氧化值(或氧化数)：IUPAC1970 年严格定义:氧化值是某元素一个原子的荷电数(即原子所带的净电荷数).确定氧化值的规则:单质中元素的氧化值为零; 例如:H2 中 H 的氧化值为 0.氢的氧化值一般为+1,在金属氢化物中为-1; 例如:NaH 中 H 的氧化值为-1.氧的氧化值一般为-2;在过氧化物中为-1;在氧的氟化物中为+1 或+2例:H2O2 中 O 的氧化值为-1;OF2 中 O 的氧化值为+2.离子型化合物中元素的氧化值等于该离子所带的电荷数;例:NaCl 中 Na+的氧化值为+1;Cl-的氧化值为-1.共价型化合物中, 两原子的形式电荷数即为它们的氧化值.例:HCl 中 H 的氧化值为+1;Cl 的氧化值为-1.中性分子中各原子的氧化值的代数和为零,复杂离子的电荷数等于各元素氧化值的代数和例:求 NH4+中 N 的氧化值.解: 据规则-,H 的氧化值为+1.设 N 的氧化值为 x,据规则,x + (+1)4 = +1解得: x = -3例:求 Fe3O4 中 Fe 的氧化值解: 据规则, O 的氧化值为-2.设 Fe 的氧化值为 x,同样据规则:3x + (-2)4 = 0 解得: x = 8/3 第 页长江大学工程技术学院教案/讲稿注: 在共价化合物中,确定元素氧化值时不要与共价数相混淆.例如:CH4、CH3Cl 等化合物中,C 的共价数为 4,但 C 的氧化值分别为-4、-2.化学中以 Mn()、S()表示元素的氧化值,以与实际不存在的 Mn7+、S6+区别.2.氧化与还原19世纪：由化合价变化确定 20世纪：由氧化数变化确定（本质是电子发生转移或偏移）氧化还原反应分类： 自身氧化还原反应： 2KClO3 = 2KCl + 3O2 (同一物质不同元素)。 歧化反应：水溶液 2Cu+ = Cu + Cu2+ （同一物质同一元素）。 反歧化反应： 2Fe3+ + Fe = 3Fe2+氧化还原反应的实质:氧化还原电对:由同一种元素的氧化态物质和其对应的还原态物质所构成的整体.一般以 Ox/Re 表示. 氧化剂/它的还原产物 还原剂/它的氧化产物 例如：反应2Fe3+ + 2I- = Fe2+ +I2存在Fe3+/Fe2+ I2/I两个电对书写时：氧化型物质（即氧化数较高）在左，还原型物质在右，中间用“/”隔开半反应：每个电对中，氧化型物质与还原型物质之间的共轭关系：氧化型+ne= 还原型，每个半反应对应一个电对。例如：Fe3+/Fe2+ Fe3+ + e Fe2+ MnO4/Mn2+ MnO4 + 5e+ + 8H+ Mn2+ + 4H2O注:氧化还原电对是相对的,由参加反应的两电对氧化还原能力的相对强弱而定.例: 反应2Fe3+ + 2I- =2Fe2+ + I2电对 Fe3+/Fe2+在此反应中为氧化剂电对.氧化还原反应是由氧化剂电对与还原剂电对共同作用的结果,其实质是电子的转移二、氧化还原反应方程式的配平1.离子-电子法配平原则: 氧化剂、还原剂得失电子数必须相等(电荷守恒);反应前后各元素原子总数相等(质量守恒).例:配平 KMnO4 + K2SO3 MnSO4 + K2SO4 (酸性介质中).解: 写出未配平的离子方程式;MnO4- + SO32- Mn2+ + SO42-第 页长江大学工程技术学院教案/讲稿拆分为氧化、还原两个半反应,并使左右两边相同元素的原子数目相等根据溶液的酸碱性加上 H+, OH-,H2O;加减电子数,使左右两边电荷数相等.乘以适当系数后相加,整理.MnO4- + 8H+= Mn2+ + 4H2O 2SO32- + H2O =SO42- + 2H+ 52MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O 例: 配平反应 FeS2 + HNO3 Fe2(SO4)3 + NO2解: 改写成离子方程式:FeS2 + NO3- Fe3+ + SO42- + NO22FeS2 + 30HNO3 = Fe2(SO4)3 + 30NO2 + 14 H2O + H2SO4注：配平过程中半反应左右两边添加 H+, OH-, H2O 的一般规律:对于酸性介质:多 n 个 O,+2n 个 H+,另一边 +n 个 H2O对于碱性介质:多 n 个 O,+n 个 H2O,另一边 +2n 个 OH-.对于中性介质:左边多 n 个 O,+n 个 H2O,右边+2n 个 OH-;右边多 n 个 O,+2n 个 H+,左边 n 个 H2O.2.氧化值法配平原则（遵循质量守衡和电荷守衡）:反应中元素氧化值升、降总数必须相等;反应前后各元素原子总数相等.例:配平 H2O2 + Fe2+ + H+ H2O + Fe3+解: 写出未配平方程式,确定氧化值升、降的数值.目测法配平氧化值没变的元素原子数目.H2O2 + 2Fe2+ + H+ = H2O + 2Fe3+三、电极电势1. 原电池(1)原电池: 一种能使氧化还原反应中电子的转移直接转变为电能的装置.例:金属锌置换铜离子的反应：Cu2+ + Zn =Cu + Zn2+, rGm= -212.55 kJmol-1 可以将其设计成原电池.电池反应: Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)电池符号: (-) Zn | Zn2+(c1) | Cu2+(c2) | Cu (+)理论上讲,任何一个氧化还原反应都能组成原电池.原因：物质之间通过热运动发生有效碰撞实现电子的转移。由于质点的热运动是不定向的， 电子的转移不会形成电流，化学能以热的形式与环境发生交换。但是若使氧化剂与还原剂不直接接触，让它们之间的电子转移通过导线传递， 第 页长江大学工程技术学院教案/讲稿电子做定向移动而形成。原电池装置中盐桥：在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的冻胶。其作用是使Cl-向锌盐方向移动，K+向铜盐方向移动，使Zn盐和Cu盐溶液一直保持电中性，从而使电子不断从Zn极流向Cu极。电极反应：（Zn片） Zn = Zn2+ + 2e （Cu片） Cu2 + 2e = Cu 反应的结果与将Zn片直接插入CuSO4溶液反应结果一致，所不同的是这时通过化学电池将化学能转化为电能。原电池由两个半电池组成，每个半电池亦称电极。电极电极的正、负可由电子的流向确定。输出电子的电极为负极，发生氧化反应；输入电子的电极为正极，发生还原反应。负极（失电子）：（Zn片） Zn = Zn2+ + 2e 正极（得电子）：（Cu片） Cu2 + 2e = Cu将两个电极反应合并即得原电池的总反应，又称电池反应。电池反应： Zn + Cu2 = Cu + Zn2原电池中，正、负极发生的反应与前面的半反应一样，由于每个半反应都对应一个电对，同样可以用电对来代表电极。 负极一个电对： Zn2/Zn 正极一个电对： Cu2/Cu 原电池表示：() Zn（s）ZnSO4（C1）CuSO4（C2）Cu（s）(）（2）书写规定：负极左，正极右； “”表物质之间相界面；“”表盐桥，左右为负、正极；溶液注明浓度，气体注明分压；有些有惰性电极，亦要注明。 （3）常见电极分类金属金属离子电极Cu（s）Cu2（c）金属及其离子的溶液组成。气体离子电极 pt，H2（P）H（c） 气体与其饱和的离子溶液及惰性电极组成。均相氧化还原电极 ptFe3（c），Fe2(c)同一元素不同氧的物化数对应质及惰性电极组成。金属金属难溶盐阴离子电极，即固体电极：将金属表面涂以该金属难溶盐后，将其浸入与难溶盐有相同阴离子的溶液中构成。 第 页长江大学工程技术学院教案/讲稿如氯化银电极 Ag（s），AgCl（s）Cl(c) 电极反应： AgCl + e = Ag + Cl 第 页长江大学工程技术学院教案/讲稿第二讲教学目的：1. 理解电极电势的概念。2. 掌握能斯特公式及应用教学重点：能斯特公式及应用学习难点：电极电势的概念教学方法：讲解、练习教学内容：2.电极电位（ ）（1）电极电位产生以MM n+为例：金属晶体内有金属原子，金属阳离子和共用电子。M放入Mn中一方面，金属表面构成晶格的金属离子和极性大的H2O分子相互吸引，从而使金属具有一种以水合离子的形式进入金属表面附近的溶液中的倾向。 金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。另一方面，盐溶液中的Mn+(aq)离子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向： 金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向就越大。两种倾向无论大小，结果扩散双电层均使得金属与溶液之间产生电位差，即金属电极的电极电位。1）M活泼，溶解占主导M负电荷，电极电位，M的氧化能力弱。 2）M不活泼 ， 沉积占主导M正电荷，电极电位，M的氧化能力强。通常用来判断电对物质的氧还能力（2）标准电极电位 无法得到规定 = 0.000V 以标准氢电极作为标准，与其他电极组成原电池，测标准电池电动势E，即可计算各种电极的电极电势E。 意义：电极反应中各种物质均处于标准状态 （ c为1molL1； P为100KPa；液体或固体都是纯净的物质。）（3）甘汞电极从理论上来说，用上述方法可以测定出各种电对的标准电极电势， 但是氢电极作为标准电极，使用条件非常严格，而且制作和纯化也比较复杂，因此在实际测定时，往往采用甘汞电极作为参比电极。甘汞电极在室温下电极电势数值比较稳定，并且容易制备，使用方便。 第 页长江大学工程技术学院教案/讲稿甘汞电极是在电极的底部放入少量的汞和少量由甘汞（Hg2Cl2)、Hg、KCl溶液组成的糊状物，上面充入饱和的Hg2Cl2、 KCl溶液，再用导线引出。电极符号：Hg，Hg2Cl2 （S）Cl（饱和原电池电动势：原电池两个电极之间的电位差 E（v）E = （） （）标准电池电动势：E = （） （）是一个非常重要的物理量，它将物质在水溶液中的氧化还原能力定量化。 高，说明电对中氧化型物质在标态下氧化能力强，还原型物质还原能力弱； 低，说明电对中氧化型物质在标态下氧化能力弱， 还原型物质还原能力强。注：a.由于介质酸碱性影响 值， 表分酸表与碱表。表示酸性介质（H=1molL1）中的标准电极电位;表示碱性介质（OH=1molL1）中的标准电极电位。b.大小反映物质得失电子的能力，强度性质，与电极反应写法无关。eg：Ag + e = Ag ； 2Ag + 2e = 2Ag；Ag = Ag + e 均为 c. 不适用于非水溶液体系。3.能斯特公式电极反应： aOx + ne = bRed能斯特公式： 应用：用来计算非标准态下的电极电位。反映电极电位与反应温度，反应物的浓度或分压的定量关系。一般是常温298K时,具体计算时取值F=96500，则 使用公式注意：1）气体，应以相对分压代入浓度项 P/P2）纯固体、纯液体，不列出即作1； 第 页长江大学工程技术学院教案/讲稿3）公式中Ox、Red（广义的氧化型、还原型物质）包括参加了反应但氧化数未变化的物质，即所有参加电极反应的物质。eg：298K NO3（aq）4H（aq）3e=NO（g）2H2O(l）4.影响电极电势的因素（1）沉淀溶解的影响例：Ag/Ag 加入Cl,求平衡且c(Cl)=1.0molL1时； Ag/Ag = ? 解：Ag + e = Ag 又 Ag + Cl = AgCl （AgCl） = 1.771010 =c(Ag)c(Cl) c（Ag）=1.81010molL1 = + （0.05916/1）lg 1.81010 = 0.203V可见，沉淀使c(Ag)， ，Ag氧化能力Ag还原能力。（2）配位平衡的影响例Cu2/Cu 中加入NH3H2O，使平衡时c（NH3）= c(Cu（NH3）42) = 1.0molL1，求Cu2/Cu=?解：Cu2 + 2e = Cu Cu2/Cu = 0.34V = (0.05916/2)lgCu2加入NH3后有：Cu2+ 4NH3 Cu（NH3）42 已知：KfCu（NH3）42 = 2.091013 当c（Cu（NH3）42）= c（NH3）= 1.0molL1时，c（Cu2）= 1/ KfCu（NH3）42 当=+(0.05916/2)lg1/（2.091013）= -0.05V 可见氧化型物质Kf， （3）酸碱的影响 例计算电极NO3 + 4H + 3e = NO + 2H2O在下列条件下的（298K）。（1）pH = 1.0其它物质处于标准态。（2）pH = 7.0其它物质处于标准态。 第 页长江大学工程技术学院教案/讲稿解： (1)pH = 1.0 c（H）= 0.1molL1 = 0.88V (2)pH=7.0 c(H)=1.0107molL1 = 0.41V说明NO3随酸度,其氧化能力，即HNO3 氧化能力 第 页长江大学工程技术学院教案/讲稿第三讲教学目的：1. 掌握能斯特公式及应用2. 掌握电极电势的应用、元素电势图的应用教学重点：电极电势的应用、元素电势图的应用学习难点：电极电势的应用、元素电势图的应用教学方法：讲解、练习教学内容四、电极电势的应用1.比较氧化剂，还原剂的相对强弱eg：Fe3/ Fe2 =0.77V I2/ I =0.54V 氧化能力Fe3I2，还原能力IFe2 2.判断反应进行的方向 TP下由G降低的方向判断反应进行的方向 rGm=EQ(等T、P下电功）=nFE判断水溶液中氧还方向，则 rGm0， E0， 正向自发rGm0， E0， 逆向自发rGm0， E0， 平衡状态 例. (1)判断标态下，298K时,反应MnO22Cl4H = Mn2Cl22H2O能否自发进行？（2）若改用c（HCl）=12.0molL1与MnO2作用，反应能否自发进行？解: 正极MnO24H2eMn22H2O =1.22V 负极：2ClCl22e =1.36V(1)标态时: 故反应不能自发进行(2) 改用浓HCl后：故反应能自发进行。 第 页长江大学工程技术学院教案/讲稿3.计算反应平衡常数K，即判断反应进行的程度T=298K时: 对一般化学反应K106 反应正向进行完全,则： n = 1 E = 0.36V n = 2 E = 0.18V n = 3 E = 0.12V用E是否大于0.2V0.4V来判断反应方向与程度对于任意给定的反应而言：根据化学反应等温式：rGm=rGm+RTlnQrGmnFE ， rGmnFE （Q为反应商） 因此可以求任意状态下电池反应rGm 、E或rGm，从而可以判断任 意状态电池反应能否进行。 4.反应先后次序的判断或选择适当的氧化剂（还原剂）氧化剂越高先被还原； 还原剂越低先被氧化例如： 则I先被氧化成I2，Br后被氧化。现有Br 、 I两种离子的混合液， 欲使I氧化为I2，而Br不被氧化，则用下列哪种氧化剂能符合要求？5.测pH及某些常数例：Ksp一般很小不宜直接测定，那么怎样求AgBr的Ksp？可设计电池,298K时()Ag，AgBr（s）Br(1.0molL1)Ag（1.0 molL1）Ag（） E=0.728V已知： Ag+/Ag = 0.80V，计算AgBr的Ksp解：方法（一）() Ag e Ag () AgBr（s） e Ag Br (总) Ag Br AgBr（s） K 1/ Ksp总lgKnE/0.0592=10.728/0.0592K =2.11012 Ksp 4.81013 第 页长江大学工程技术学院教案/讲稿五、元素电势图及其应用1.元素电势图按元素氧化数降低的顺序从左到右，中间“”连接，线上是电对的标准电极电位。一般右 左正向自发，能发生歧化。2.计算未知电对的电极电位 第 页长江大学工程技术学院教案/讲稿第四讲教学目的：1.理解条件电极电势的概念2.掌握氧化还原滴定原理、滴定曲线。教学重点：氧化还原滴定原理。学习难点：条件电极电势的概念教学方法：讲解、练习教学内容六、氧化还原滴定法1.条件电极电位在特定的条件下，氧化型和还原型的浓度均为1molL1时，校正了各种因素（包括H）的影响后的实际电位。问题：计算得到的与实验测量值有较大偏差。原因：（1）忽略了副反应影响；（2）忽略了离子强度（活度被c代替）影响（1）副反应系数 eg：HCl介质中Fe3/Fe2，Fe3 e = Fe2 副反应：Fe3、Fe2均与H2O、Cl： Fe3H2OFe（OH）2 +H Fe（OH）2 Fe3Cl FeCl2 FeCl2 用C(Fe3)、C(Fe2)表分析浓度，则C(Fe3)= c(Fe3)cFe(OH)2c(FeCl2)C(Fe2)=c(Fe2)cFe(OH)c(FeCl)定义副反应系数: (2) 实际电极电位的计算（即考虑离子强度与副反应的影响）例：Fe3 e = Fe2 第 页长江大学工程技术学院教案/讲稿当C(Fe3)=C(Fe2)=1时：式中和在特定条件下为一固定值，故上式为一常数，以表示：称为条件电极电位，其为特定条件下，氧化型和还原型的总浓度为1 mol.l-1或它们的浓度比率为1时实际电极电势，在条件不变时为一常数。对于电极反应298.15K时一般通式为：条件电极电势反映了在外界因素影响下，氧化还原电对实际氧化还原能力。例： MnO4 8H5e = Mn24H2O 若用标准电极电位 若用条件电极电位（由于已校正了各种因素的影响，包括H，故c（H）不列入式中）2.氧化还原滴定曲线（标准溶液加入量为横坐标，电极电位为纵坐标作图）（1）滴定条件：1）氧化型和还原型电对的电极电势之差大于0.4V 2）反应定量进行，故要考虑副反应影响3）有合适指示剂指示终点； 4）反应速率要快 第 页长江大学工程技术学院教案/讲稿氧化还原电对大致可分为可逆电对和不可逆电对两大类。可逆电对指反应在任一瞬间能迅速建立起化学平衡的电对（如Ce4/ Ce3、I2/I、Fe3/Fe2），其实际电极电位与用能斯特方程计算所得的理论电位相符。不可逆电对是指反应在瞬间不能建立起化学平衡的电对（如MnO4/ Mn2、Cr2O72/Cr3、 CO2/H2C2O4）。当一个氧化还原系统对应的两个电对均为可逆电对时，该系统称为可逆的氧化还原系统，如Ce4Fe2 = Ce3Fe3即为可逆的氧化还原系统。可逆氧化还原系统的滴定曲线可通过实验数据绘制，也可利用能斯特公式计算结果绘制。不可逆氧化还原系统的滴定曲线只能用实验数据绘制。(2)滴定曲线例：0.1000molL1 Ce4滴定0.1000molL1 Fe2 介质：1.000molL1H2SO4 查表有 （Fe3+/Fe2+）= 0.68V （Ce4+/Ce3+）= 1.44VCe4+滴定Fe2+的反应式为：Ce4+Fe2+= Ce3+Fe3+ 滴定过程中电极电位的变化可计算如下： 至计量点前：在化学计量点前,溶液中存在Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+两个电对。此时：E= （Fe3+/Fe2+）+0.059 E= （Ce4+/Ce3+）+0.059 达到平衡时,溶液中Ce4+很小,且不能直接求得,因此，此时可利用Fe3+/Fe2+的电对计算E值。当滴定了99.9%的Fe2+时（终点误差1）：E（Fe3+/Fe2+）= 0.68 0.059lg (99.9% / 0.1%) = 0.86V 计量点时, Ce4、Fe2量少，系统由两公式联立求解。化学计量点时，两电对的电位相等，即：E(Fe3+/Fe2+)= E(Ce4+/Ce3+)E sp=0.68+0.059 （1）Esp = 1.44 +0.059 （2） 第 页长江大学工程技术学院教案/讲稿（1）（2）得：2 Esp= 2.12+0.059 +0.059再根据反应式可以看出，计量点时溶液中有： C(Ce4+)=C(Fe2+) C(Ce3+)=C(Fe3+) 将以上有关浓度代入上式后，得：Esp=1.06V注：对于一般的可逆对称氧化还原系统而言：如： n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2化学计量点时的电位可按下式计算： 等量点后，过量0.1% Ce4计量点后的滴定中，溶液电极电位的变化，可用Ce4+Ce3+电对进行计算。E(Ce4+/Ce3+)=1.440.059lg( 0.1% /1) =1.26V滴定曲线如下：滴定突跃：化学计量点前Fe2+剩余0.1%到化学计量点后Ce4+过量0.1%， 溶液的电极电势的变化称为滴定电势突跃。滴定突跃的大小与两电对的差值大小有关E，突跃。对n1=n2的反应，计量点电位恰好处于突跃中点。0.1000mol/L的Ce(SO4)2标准溶液滴定0.1000mol/LLFe2+溶液的滴定曲线图注：1.在1mol/L H2SO4 溶液中（E =0.86V ） 2.在1mol/L HCl溶液中（ E =0.70V ） 3.在1mol/L HClO4 溶液中（ E=0.73V ） 第 页长江大学工程技术学院教案/讲稿（3）指示剂由指示终点的原理不同分类：自身指示剂 MnO4（紫红）Mn2（无色） MnO4（粉红色半分钟不褪）.特殊指示剂 淀粉碘量法中的指示剂（I2淀粉）深蓝色化合物I无色氧化还原指示剂 在滴定过程中因为氧化或还原而发生颜色变化， 来指示终点原理： InOx+ne- InRed根据能斯特方程，氧化还原指示剂的电位与其浓度的关系是 EIn= 当c(InOx)/ c(InRed) 10，显氧化态色 当c(InOx)/ c(InRed) 1/10，显还原态色故298K时，指示剂变色范围：注：使用原则a.变色电位范围应在突跃范围之内Ce4滴定Fe2 0.861.26V 计量点1.06V 可选邻苯胺基苯甲酸 绿红紫 EIn =0.89V。若选用二苯胺磺酸钠EIn=0.85V，则介质为H3PO4，H3PO4与Fe3形成配合物使E至0.781.26V。b.终点颜色要有突变 第 页长江大学工程技术学院教案/讲稿第五讲教学目的：掌握常用氧化还原滴定方法的实际应用教学重点：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法的应用条件学习难点：间接碘量法的应用教学方法：讲解、练习教学内容：七.常用氧化还原滴定方法1KMnO4法（自身指示剂）a.高锰酸钾是一种较强的氧化剂，在强酸性溶液中与还原剂作用， 其半电池反应是：MnO4+8H+5eMn2+4H2O E =1.51V b.在弱酸性、中性或弱碱性的条件下，其半电池反应是：MnO4+2H2O +3eMnO2+4OH E =0.60Vc.在强碱性（ c（OH ）2.0mol/L）的条件下，其半电池反应是：MnO4+e MnO42 E =0.60V在弱酸性、中性或碱性溶液中与还原剂作用,生成褐色的水合二氧化锰(MnO2H2O)沉淀。妨碍滴定终点的观察，所以用KMnO4标准溶液进行滴定时，一般都是在强酸性溶液中进行的。所用的强酸通常是H2SO4，避免使用HCl或HNO3。因为C1具有还原性，也能与MnO2作用；而HNO3 具有氧化性，它可能氧化某些被滴定的物质。1）标定用Na2C2O4，H2SO4介质中 1/2C2O42 1/5MnO4 （Mn2对反应有催化作用） 2） 应用：（1）H2O2的测定： （2）Ca2的测定：先加过量C2O42生成CaC2O4，再加H2SO4（H环境）使KMnO4滴定H2C2O4.注意控制滴定条件：温度（7585）、酸度（0.51mol/L）、滴定速度。高锰酸钾法的优点是氧化能力强，高锰酸钾法的主要缺点是试剂常含有少量杂质，因而溶液不够稳定。此外，又由于KMnO4的氧化能力强，能和很多还原性物质发生作用，所以干扰也较严重。 第 页长江大学工程技术学院教案/讲稿2.K2Cr2O7法（二苯胺磺酸钠或邻二氮菲亚铁）重铬酸钾也是一种较强的氧化剂，在酸性溶液中。K2Cr2O7与还原剂作用时被还原为Cr3+，半电池反应式为：Cr2O72+14H+6e2 Cr3+7H2O E1.33VK2Cr2O7还原时的标准电极电位虽然比KMnO4的标准电位低些，但它与高锰酸钾法比较，具有以下一些优点：a.K2Cr2O7容易提纯，性质稳定，而且在140150时干燥后，可以直接称量，配成标准溶液，并可长期存放。b.滴定可在1mol/LHCl溶液中进行。应用：测Fe含量Fe2 Cr2O72 Fe2 3.碘量法碘量法也是常用的氧化还原滴定方法之一。它是以I2的氧化性和I- 的还原性为基础的滴定分析法。因此，碘量法的基本反应是I32e = 3I 简写I22e=2I E=0.535V由E可知I2是一种较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用；而I-是一种中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用，因此碘量法又可以用直接的和间接的两种方式进行滴定。1）直接碘量法（用于电极电位比E低的还原性物质） 如 测钢铁中S含量： I2SO22H2O = 2I2SO424H用于测强还原性物质：SO2 、S2-、SO32-、 S2O32-、 Sn2+、S2O32-、AsO32-等。NaS2O3过量的I-2）间接碘量法(用于电极电位比E高的氧化性物质）氧化剂试样 I2 I-S4O62例：K2Cr2O7的测定（弱酸性介质中），或Na2S2O3的标定6I Cr2O72 14H = 3I22Cr37H2O I22S2O32 = 2IS4O62注意：接近终点时再加淀粉指示剂，否则I2与淀粉结合防碍Na2S2O3 对I2的还原；防止I2挥发：a. KI过量使 I2I3；b.T不应太高，碘量瓶 c.滴定时不应剧烈摇动，速度不宜太慢防止I-被空气中的氧所氧化：a.避光 （光线能催化I氧化，增加Na2S2O3溶液中细菌的活性） 第 页长江大学工程技术学院教案/讲稿b.溶液pH值的影响 I在酸性溶液中也容易被空气中的O2氧化： 4I+ 4H+ + O2=2I2 + 2H2O S2O32与I2之间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性溶液中，I2与S2O32将会发生下述副反应： S2O32 + 4I2 + 10OH 2SO42 + 8I + 5H2O 而且，I2在碱性溶液中还会发生歧化反应： 3I2 + 6OH IO3 + 5I + 3H2O 同时在强酸性溶液中，Na2S2O3溶液会发生分解： S2O32 + 2H+ SO2 + S+ H2O应用：测Cu 2Cu2 + 4I = 2CuI + I2I22S2O32- = 2IS4O62- a.溶液的酸度控制在pH=34。b.在临近终点前加NH4SCN，以减少CuI对I2的吸附。c.试样中如果有Fe3将会干扰测定，应加入NH4F使其生成FeF63 。 第 页长江大学工程技术学院教案/讲稿第六讲教学目的：1.了解近代微观粒子结构的初步概念；了解微观粒子的波粒二象性、能量量子化和统计解释。2.了解波函数、原子轨道、电子云、能级的基本概念。3.掌握n，l，m，ms四个量子数及其物理意义；理解s，p， d原子轨道和电子云角度分布图的特征。教学重点：核外电子运动状态的量子化描述。学习难点：核外电子的运动状态教学方法：讲解、练习教学内容第一节 核外电子的运动状态一、原子结构理论的发展概述1.含核的原子模型 古中国和古希腊的物质结构学说； 道尔顿 的原子学说（ 1808 ）：原子不可分；卢瑟福的含核原子模型（ 1911 ）。2.玻尔的原子模型氢原子光谱：所谓原子光谱指气体原子（离子）受激发后产生不同种类的光线，这种光线经过三角棱镜分光后，得到分立的、彼此间隔的现状光谱，称为原子光谱。氢原子光谱为最简单的原子光谱。玻尔氢原子理论（1913 ）原子结构理论的几点假设：a.在原子中，电子不是在任意轨道上绕核运动，而是在一些符合一定条件（从量子论导出的条件）的轨道上运动。（注：每一个可能存在的能量状态称为定态） b.电子在不同轨道上运动时具有不同的能量，通常把这些具有不连续能量的状态称为能级。玻尔氢原子能级为：n称为量子数（quantum number），其值可取1，2，3等任何正整数。B 为常数，其值等于 2.1810-18J。 c.当电子从某一轨道跃迁到另一轨道时，有能量的吸收或放出。其频率n 可由两个轨道的能量差DE决定：E2- E1 = DE = hn h为普朗克常量，其数值为6.626181034Js。注：基态 轨道离核最近，能量最低，这时的能量状态。激发态除基态以外的任何能级状态。对玻尔理论的评价 第 页长江大学工程技术学院教案/讲稿优点：首先引入量子化的概念，解释了氢原子光谱为不连续光谱。不足：（1）未能完全冲破经典力学连续概念，只是勉强加进了一些人为的量子化条件和假定。（2）不能解释多电子原子（核外电子数大于1 的原子）、分子或固体的光谱。亦不能解释氢光谱的每条谱线实际上还可分裂为两条谱线的现象。 （3）未考虑其运动的波动性，采用了宏观轨道的概念。二、原子的量子力学模型1. 波粒二象性波粒二象性：与光子一样，电子、质子、中子、原子和分子等微观粒子都具有波动和粒子两重性质。德布罗依波或物质波：实物微粒除具有粒子性外，还具有波的性质， 这种波称为（matter wave）。德布罗依预言高速运动电子的波长为： m电子的质量；n电子运动的速率，h普朗克常量。2量子化量子：如果某一物理量的变化是不连续的，而是以某一最小单位作跳跃式的增减，这一物理量就是量子化的，其最小单位就称这一物理量的量子（quantum）。如物体所带的电荷量从Q增加到Q+dQ，QdQ，但dQ所包含的电子个数却是很大的(例如1库仑的电荷量为6.241018个电子的电量) 从宏观上Q Q+dQ可以认为是连续变化的。在微观领域里，一个微观粒子如果是一个离子，所带电荷只有一个或几个电子，从而离子所带电荷的变化，如A- A2- A3-，就不能认为是连续变化的，而是跳跃式的变化。3.微观粒子运动的统计性概率密度：单位体积的概率。在空间某一点波的强度和粒子出现的概率密度成正比。衍射实验：用强度很弱的电子流，即让电子一个一个地通过晶体到达底片时，底片上就会出现一个一个显示电子微粒性的斑点，如图（a），但斑点的位置无法预言，似乎是毫无规则地分散在底片上。若时间足够长，斑点最后会形成和强电子流所得的衍射图案一样，显示了电子的波动性，如下图示 第 页长江大学工程技术学院教案/讲稿对大量粒子行为而言，衍射强度大的地方，出现粒子的数目就多， 强度小的地方出现粒子数目就少；对一个粒子的行为而言，通过晶体后粒子所到达的地方是不能预测的，但衍射强度大的地方，粒子出现的机会也多（概率大），而强度小的地方，粒子出现的机会也少（概率 小）。 衍射强度大小即表示波的强度大小，即电子出现概率的大小。概率波：电子运动在空间出现的概率可以由波的强度表现出来，因此电子及其微观粒子波（物质波）又称。三、核外电子运动状态的近代描述1. 薛定锷方程形式：求解：常将直角坐标的函数y(x,y,z)，经坐标变换后，成为球极坐标的函数y(r,q,f,) ，再用分离变量法将y(r,q,f) 表示成为 R(r)和Y(q,f)两部分， Y(q,f)又可分为 Q(q)和F(f)。变换关系如图 ： y(r,q,f) = R(r)Y(q,f) Y(q,f) = Q(q)F(f) R(r)只与电子离核半径有关，故称为波函数的径向部分； Y(q,f)只与q、f两个角度有关，故称为波函数的角度部分 第 页长江大学工程技术学院教案/讲稿2.波函数与原子轨道 在解R(r)方程时，要引入一个参数n，在解Q(q)方程时要引入另一个参数，在解F(f)方程时还要引入一个参数 m。 n称为主量子数，称为角量子数，m称为磁量子数。它们的取值范围分别是：n = 1，2，3，4，7 l = 0，1，2，3，n-1，共可取n个数值。m = 0，1，2，3，。共可取2l +1个数值。解薛定锷方程，可得波函数的径向部分Rn l (r)和角度部分Yl m(q,f) 原子轨道：在量子力学中，三个量子数都有确定值的波函数称为。 注意：原子轨道的含义不同于宏观物体的运动轨道，也不同于玻尔所说的固定轨道，它指的是电子的一种空间运动状态。微观粒子的波函数y本身没有明确的物理意义，但|y|2的物理意义明确：|y|2代表微粒在空间某点出现的概率密度。3.概率密度和电子云概率密度：单位体积内的概率 (probability density) 电子云：|y|2在原子核外空间电子出现概率的大小的图形(electron cloud) 。 电子云没有明确的边界，在离核很远的地方，电子仍有出现的可能， 但实际上在离核300pm以外的区域，电子出现的概率可以忽略不计。注意：对于氢原子来说，只有1个电子，图中黑点的数目并不代表电子的数目，而只代表1个电子在瞬间出现的可能位置。 当氢原子处于激发态时，也可得到各种电子云的图形，但要复杂得多。为了使问题简化， 也可以分别从两个不同的侧面来反映电子云，即画出电子云的径向分布图和角度分布图。4.四个量子数的物理意义（1）主量子数n 描述电子层能量的高低次序和离核远近的参数。 即主量子数决定电子在核外出现概率最大区域离核的平均距离。 电子在原子核外不同壳层区域内（电子层）运动，具有不同的能级。在光谱学上另用一套拉丁字母表示电子层，其对应关系为： 主量子数(n)：1 2 3 4 5 6.电子层：K L M N O P. 第 页长江大学工程技术学院教案/讲稿（2）角量子数l 描述电子云的不同形状,形状不相同，能量稍有差别。l值可以取从0 到n-1的正整数，l = 0，1，2，（n-1），共可取n个数。l的数值受n 的数值限制。n = 1(K层)：l=0(s态)，只有1s一个亚层。原子轨道（或电子云）球形对称，或称s轨道（或s电子云）。n = 2(L层)：l= 0(s态)，l=1(p态)，有2s,2p两个亚层。其中l=1时， 原子轨道（或电子云）呈纺棰形（或哑铃形）分布。n = 3(M层)：l=0(s态)， l =1(p态)， l =2(d态)，有3s,3p,3d三个亚层。其中l =2时，原子轨道（或电子云）呈花瓣形分布。 n = 4(N层)： l = 0(s态)， l =1(p态)， l = 2(d态)， l = 3(f态)，有4s,4p,4d,4f 四个亚层。其中l=3时，原子轨道（或电子云）形状复杂结论：l值反映了波函数即原子轨道（或简称轨道）的形状。每种值表示一类原子轨道的形状，其数值常用光谱符号表示： l = 0，1， 2， 3 的轨道分别称为s、p、 d、f轨道。（3）磁量子数m （magnetic quantum number）描述原子轨道（电子云）在空间的伸展方向。m值受l值的限制，可取从+ l到- l ，包括0在内的整数值，故 l 确定后m可有2 l +1个数值。原子轨道：常把n、 l和m都确定的电子运动状态。等价轨道：l相同的几个原子轨能量等同称（equivalent orbital）。或简并轨道（degenerate orbital）。 （4）自旋量子数ms （spin quantum number）电子不仅绕核旋转，还绕着本身的轴作自旋运动。用（）（）或+1/2和-1/2两个值，分别代表电子顺时针和逆时针的两个自旋方向。总结：四个量子数结合，才可说明电子在原子中所处的状态。若表示能级只要二个量子数（n，l）即可。 第 页长江大学工程技术学院教案/讲稿第七讲教学目的：1.理解原子轨道的能级组，屏蔽效应理论及有效核电荷的计算。2.掌握核外电子的分布原则及电子分布式的书写，元素周期律和周期表，元素性质与原子结构的关系.教学重点：核外电子的分布原则及电子分布式的书写学习难点：屏蔽效应理论教学方法：讲解、练习教学内容四、原子轨道和电子云的图像 1、波函数的角度分布图 s、p、d原子轨道的角度分布剖面图 s，p，d电子云角度分布剖面图2.电子云的角度分布图 以|y|2作图得到的图像。 电子云的角度分布图和相应的原子轨道的角度分布图是相似的，它们之间主要区别有两点：（1）原子轨道角度分布图有正、负之分，而电子云的角度分布图因角度函数经平方后无正、负之分； （2）电子云的角度分布图比原子轨道角度分布图“瘦”，因角度函数Yl，所以Y2值比Y值更小。3.径向分布图（1）原子轨道的径向部分 原子轨道的径向部分又称径向波函数R(r)。以R(r)对r作图，表示任何角度方向上，R(r)随r变化的情况。 第 页长江大学工程技术学院教案/讲稿（2）电子云的径向部分表示电子出现概率密度和离核远近关系。径向分布图对讨论原子轨道能级高低、屏蔽效应和钻穿效应很有用。第二节 多电子原子结构一、多电子原子原子轨道的能级1.鲍林近似能级图和能级组近似能级图：将原子核外的原子轨道能量按由低到高排列出来，所得的能量相对大小关系图。能级组：能量较接近的原子轨道所形成的组。能级组的存在，是周期表中化学元素可划分为各个周期及每个周期应有元素数目的根本原因。来源：光谱实验意义：反映了核外电子填充的一般顺序 1s；2s,2p；3s,3p；4s,3d,4p； 5s,4d,5p；6s,4f,5d,6p；7s,5f 从能级图中可以看出：（1）各电子层能级相对高低为KLMNEnsEnpEndEnf（3）同一电子亚层，各原子轨道能级相同： Enpx=Enpy=Enpz（4）同一原子内，不同类型的亚层之间，有能级交错现象，如E4sE3dE4p。 注意：Pauling能级图（1）不能完全反映出每种元素的原子轨道能级的相对高低，有例外能级交错：ns能级均低于(n-1)d，即n大的亚层的能量反而比n值小的能量为低的现象。 （2）不能用此图来比较不同元素原子轨道能级的相对高低。2.屏蔽效应及有效核电荷数（1）屏蔽效应和屏蔽常数屏蔽效应：多电子原子中其余电子抵消核电荷对指定电子的作用。屏蔽常数s：反映其余电子抵消核电荷能力强弱的经验常数。屏蔽常数s的近似计算规则：写出原子的电子分布式； 将原子中的电子按如下分组：1s；2s,2p；3s,3p；3d；4s,4p；4d；4f；5s,5p；5d内层电子对指定电子的屏蔽常数s数值规定如下：a.位于被屏蔽 电子右边各组的电子，对被屏蔽电子的s0b.1s轨道上的2个电子相互间s=0.3，其他同一轨道上其余每一个屏蔽电子被电子的s=0.35 ； 第 页长江大学工程技术学院教案/讲稿c.(n-1)层轨道上每一个电子对被屏蔽的ns或np电子的s=0.85，(n-2)层轨道及其以内的每一个电子对n轨道电子的s=1.0；d.被屏蔽电子为nd或nf时，则位于它左边的每一个电子对它的s =1.0。将原子中其余电子对被屏蔽电子的屏蔽常数求和：s，即得其余电子对指定电子总的屏蔽常数s。结论：在核电荷为