化学原理(原子结构的量子理论).ppt

第一章原子结构的量子理论,1.1微观粒子的波-粒二重性,Planck的量子假说（1900）：,物质吸收或发射的能量是不连续的，只能是某一能量最小单位的倍数。这种能量的最小单位称为能量子，或量子，即能量是量子化的。,每一个量子的能量与相应电磁波（光波）的频率成正比：,h=6.62610-34J.s-1Planck常数,Einstein的光量子假说（1905）,当光束和物质相互作用时，其能量不是连续分布的，而是集中在一些称为光子（photon)(或光量子）的粒子上。光子的能量正比于光的频率,h:Planck常数,Einstein主要由于光电效应方面的工作而在1921年获诺贝尔物理奖,原子核外的电子只能在符合一定条件的、特定的(有确定的半径和能量）轨道上运动。电子在这些轨道上运动时处于稳定状态，即不吸收能量也不释放能量。这些轨道称为定态轨道,(2)电子运动的轨道离核越远，能量越高。当电子处在能量最低的状态时，称为基态。当原子从外界获得能量时，电子可由离核较近的轨道跃迁到离核较远的能量较高的轨道上，这种状态称为激发态。,Bohr的原子结构模型(1913),(3)当电子由一个高能量的轨道向低能量的轨道跃迁时，可以光辐射的方式发射其能量。所发射的光量子的能量大小决定于两个轨道之间的能量差,E2:高能量轨道的能量E1:低能量轨道的能量：辐射光的频率,波尔的原子结构模型成功地解释了氢原子的光谱，但无法解释多电子原子的光谱，也无法解释氢原子光谱的精细结构,(1)德布罗意假设和物质波:,1924年，年仅32岁的法国理论物理学家DeBroglie在光的波-粒二象性的启发下，大胆假设：,所有的实物的微观粒子，如电子、原子、分子等和光子一样，也具有波粒二象性。,：波长m:粒子的质量v:粒子运动的速度,德布罗意波（物质波）,微观粒子的波粒二象性,(2)测不准原理（uncertaintyprinciple),1927年，德国科学家海森伯格（Heisenberg）经过严格的推导证明：,测不准原理,微观粒子的空间位置和运动速率是不能被同时准确确定的。,结论：核外电子运动的轨道是不确定的,只有当粒子的能量E取某些特殊的值时，薛定谔方程才能求得满足上述条件的解；,微观粒子的能量是量子化的,微观粒子能够允许具有的能量称为能级,微观粒子的能量是不连续的,小结：,（1）物质的微观粒子具有波-粒二重性,（2）微观粒子的能量是量子化的,1.2核外电子运动状态,电子云的图形表示：,电子云图,电子云界面图(电子出现几率95%的区域）,电子云等密度面图,核外电子在空间分布的几率密度的形象表示称为电子云(Electroncloud),(1)主量子数(n)(Principlequantumnumber),主量子数n和电子与原子核的平均距离有关。n越大，电子与原子核的平均距离越远。,n只能取正整数，n=1,2,3,单电子原子中电子的能量只取决于n值,描述电子运动的量子数,n值越大，电子运动轨道离核越远，能量越高(当电子与核相距无限远，即电子与核无相互引力作用时，电子的能量定为零值）,在一个原子内，具有相同主量子数的电子几乎在同样的空间内运动，可以看作是构成一“层”，称为电子层。n=1，2，3，的电子层也称为K,L,M,N,O,P,Q,层。,(2)轨道角动量量子数(l)(Orbitalangularmomentumquantumnumber),轨道角动量量子数l与电子运动角动量的大小有关，也决定了电子云在空间角度的分布的情况，即与电子云的形状有关。,l的取值为：l=0,1,2,3,，（n-1),l的值常用英文小写字母代替：,l:01234代号：spdfg,在多电子原子中，当n值相同，而l值不同时，电子的能量也稍有不同，可以看作是形成了“亚层”。,亚层的符号：1s2s,2p3s,3p,3d4s,4p,4d,4f,(3)磁量子数m(magneticquantumnumber),磁量子数m反映了原子轨道在空间的方向,m的允许取值为:m=0，1，2，3，l,一个波函数（原子轨道）的值由n,l,m三个量子数决定，记作n,l,m。例如：2，1，0代表n=2，l=1，m=0的电子轨道,(4)自旋角动量量子数ms(spinangularmomentumnumber),自旋角动量量子数ms反映了电子的两种不同的自旋状态。m=1/2通常也用箭头和表示,核外电子可能的轨道,n123电子层符号KLMl001012电子亚层符号1s2s2p3s3p3dm0000001112电子层轨道数149,电子云角度分布图,dx2-y2,dz2,对核外电子运动的量子力学描述小结：,原子中核外电子的运动具有波-粒二象性。,核外电子运动没有确定的运动轨道，,核外电子的能量是量子化的。单电子原子中电子的能量仅由n决定，多电子原子中电子的能量由n、l二者决定,核外电子的运动状态由4个量子数决定：主量子数n决定了电子与核的平均距离，取值为：1，2，3，角动量量子数l决定了电子运动在空间的角度分布（即电子云的形状），取值为：0，1，2，（n-1)磁量子数m反映了原子轨道在空间的不同取向，取值为：m=0,1，2，l。自旋角动量量子数mS反映了电子的两种不同的自旋运动状态，取值为+1/2或-1/2,1.3多电子原子的电子结构,1.多电子原子轨道的能量,多电子原子的波动方程无法精确求解，只能求近似解。,多电子原子中，电子不仅受原子核的作用，还要受其它电子的作用，因此各原子轨道能量的大小（能级的高低）不仅与主量子数n有关，还与角动量量子数l有关。,原子轨道能级图(L.C.Pauling),1s,2s,3s,4s,5s,6s,2p,3p,4p,5p,6p,3d,4d,5d,4f,E,能级分裂：主量子数n相同而角动量量子数l不同着，其能量有微小的差别，l值越大，能量也越大，这种现象称为能级分裂。,能级交错：主量子数与角动量量子数均不同的能级，其排列次序比较复杂，称为能级交错。,屏蔽效应：,+,-,+,-,-,-,-,-,r,r,核外其它电子的电子云对核电荷引力的抵消作用称为屏蔽效应。,钻穿效应：,对于n相同而l不同的轨道上的电子，由于电子云的径向分布不同，电子出现在核附近而减小其它电子的屏蔽作用的能力不同，而使其能量不同的现象称为钻穿效应。,当n相同时，电子钻入内层的能力为：nsnpndnf能量：EnfEndEnpEns,2.核外电子排布的一般规则,能量最低原理：多电子原子在基态时，核外电子总是尽可能地先占据能量最低的轨道。,泡利不相容原理（Pauliexclusionprinciple)：在同一原子中不可能有两个电子的四个量子数完全相同。(每一种量子态的电子只能有一个，即在同一原子轨道上最多只能容纳自旋方向相反的两个电子）。,各电子层中电子的最大容量是2n2个。,核外电子可能的轨道,n123电子层符号KLMl001012电子亚层符号1s2s2p3s3p3dm0000001112电子层轨道数149,可容纳电子数2818,洪特规则(Hundsrule)：电子在能量相同的轨道上排布时，总是尽可能地以自旋相同的方式分占不同的轨道，因为这样的排布方式总能量最低。,例：C原子的电子排布,1s,2s,2p,C(1s22s22p2),3.多电子原子的电子结构和元素周期律,每一个能级组对应于周期表中的一个周期(周期的序数与能级组中s轨道的主量子数相同),(2)凡是最后一个电子填入ns或np轨道的都是主族元素，其价电子的总数等于其族数。,例：元素S,原子序数16,核外电子排布：1s22s22p63s23p4价电子为3s23p4或写作Ne3s23p4,(3)凡最后一个电子填入(n-1)d或(n-2)f轨道上的元素都属于副族（过渡元素）。BB族元素，价电子(最外层和次外层电子)总数等于其族数；B和B族元素，最外层电子数等于族数,例：Mn,原子序数25，,核外电子排布：1s22s22p63s23p64s23d5或写成：1s2,2s22p6,3s23p63d5,4s2Ar4s23d5B族,Cd,原子序数48，电子构型：1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d10Kr5s24d10,B族,(4)按最后一个电子填充的轨道类型，周期表可分为下述区域,（主族）,（主族）,（副族）（过渡元素）,4.元素的基本性质及其周期律,(1)原子和离子半径,原子半径(Atomicradius)：相邻同种原子的平均核间距的1/2。根据原子间的作用力，一般可分为三种,共价半径(covalentradius)：同种元素的两个电子以共价键连接时，它们核间距离的1/2称为该原子的共价半径（如H2、O2),范德华半径(vanderwaalsRadius)：当同种元素的两个原子只靠范德华力（分子间作用力）相互吸引时，其核间距的1/2称为范德华半径（如He,Ar)。,金属半径(metallicradius)：在金属晶格中相邻金属原子核间距离的一半称为原子的金属半径,离子半径（ionradii):在离子型晶体中，相邻离子的核间距等于两个离子的半径之和,(2)电离能,电离能：一个基态的气态原子失去1个电子而成为+1价气态离子所需的能量，称为该元素的第一电离能(I1)。从+1价气态离子再失去一个电子成为+2价气态离子所需的能量称为该元素的第二电离能(I2),以此类推。,Cu(g),Cu+e-,I1=785kJ.mol-1,Cu+(g),Cu2+e-,I2=1955kJ.mol-1,影响电离能大小的因素：,与原子的核电荷数、原子半径有关在同一周期中，自左向右，电子层数相同，核电荷数增加，半径减小，电离能随之增大。在同一主族中，从上到下，电子层数增加，半径增大，电离能也随之减小。,(2)与电子的构型有关半充满、全充满的轨道具有较稳定的结构，因此具有较大的电离能。,元素的第一电离能越小，越易失去电子，该元素的金属性也越强,(3)电子亲和能(ElectronAffinity),元素的一个基态的气态原子得到电子生成-1价气态负离子时所放出的能量称为该元素的第一电子亲和能Eea,Cl(g)+e-Cl-(g)Eea=349kJmol-1O(g)+e-O-(g)Eea=141kJmol-1,X+e-,X-,元素的-1价气态负离子得到电子生成-2价气态负离子时所“放出”的能量称为该元素的第二电子亲和能Eae，2,O-(g)+e-O2-(g)Eea,2=-780kJmol-1,第二亲和能，一般为负值(即此过程为吸收能量），因为负离子在得到电子需要吸收能量来克服电子之间的排斥力。,X-+e-,X2-,一般来说，原子半径越小，电子亲和能越大,元素的电子亲和能越大，原子得到电子变成负离子的倾向越大，非金属性也越强。,(4)电负性(electronegativity),元素的电负性是指原子在分子中对成键电子吸引力相对大小的量度,同一周期中，从左到右元素的电负性增大同一主族中，从上到下元素的电负性减小副族元素电负性没有明显的变化,一般地说，金属元素的电负性在2.0以下非金属元素的电负性在2.0以上,