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第 八 章 电 位 分 析 法思 考 题 1. 参 比 电 极 和 指 示 电 极 有 哪 些 类 型 ？ 它 们 的 主 要 作 用 是 什 么 ？ 答 ： 参 比 电 极 包 括 标 准 氢 电 极 （ SHE） ， 标 准 氢 电 极 是 最 精 确 的 参 比 电 极 ， 是 参 比 电 极 的 一 级 标 准 。 实 际 工 作 中 常 用 的 参 比 电 极 是 甘 汞 电 极 和 银 -氯 化 银 电 极 。 参 比 电 极 电 位 恒 定 ， 其 主 要 作 用 是 测 量 电 池 电 动 势 ， 计 算 电 极 电 位 的 基 准 。 指 示 电 极 包 括 金 属 -金 属 离 子 电 极 ， 金 属 -金 属 难 溶 盐 电 极 ， 汞 电 极 ， 惰 性 金 属 电 极 ， 离 子 选 择 性 电 极 。 指 示 电 极 能 快 速 而 灵 敏 的 对 溶 液 中 参 与 半 反 应 的 离 子 活 度 或 不 同 氧 化 态 的 离 子 的 活 度 比 ， 产 生 能 斯 特 响 应 ， 主 要 作 用 是 测 定 溶 液 中 参 与 半 反 应 的 离 子 活 度 。 2. 直 接 电 位 法 的 依 据 是 什 么 ？ 为 什 么 用 此 法 测 定 溶 液 pH时 ， 必 须 使 用 标 准 pH缓 冲 溶 液 ？ 答 ： 直 接 电 位 法 是 通 过 测 量 电 池 电 动 势 来 确 定 待 测 离 子 活 度 的 方 法 ， 其 主 要 依 据 是 E= 参 比 Mn+/M = 参 比 Mn+/M ln Mn+ 式 中 参 比 和 Mn+/M 在 温 度 一 定 时 ， 都 是 常 数 。 由 此 式 可 知 ， 待 测 离 子 的 活 度 的 对 数 与 电 池 电 动 势 成 直 线 关 系 ， 只 要 测 出 电 池 电 动 势 E， 就 可 求 得 Mn+。 测 定 溶 液 的 pH时 是 依 据 ： E = Hg2Cl2/Hg AgCl/Ag K + 0.059 pH试 + L , 式 中 Hg2Cl2/Hg ， AgCl/Ag ， K ， L在 一 定 的 条 件 下 都 是 常 数 ， 将 其 合 并 为 K ， 而 K 中 包 括 难 以 测 量 和 计 算 的 不 对 称 电 位 和 液 接 电 位 。 所 以 在 实 际 测 量 中 使 用 标 准 缓 冲 溶 液 作 为 基 准 ， 并 比 较 包 含 待 测 溶 液 和 包 含 标 准 缓 冲 溶 液 的 两 个 工 作 电 池 的 电 动 势 来 确 定 待 测 溶 液 的 pH值 ， 即 ： 25 时 Es = Ks + 0.059pHs, Ex = Kx + 0.059pHx,若 测 量 Es和 Ex时 的 条 件 保 持 不 变 ， 则 Ks = Kx ,pHx =pHs+ (Ex -Es)/0.059 ,由 此 可 知 ， 其 中 标 准 缓 冲 溶 液 的 作 用 是 确 定 K 。 3. 简 述 pH玻 璃 电 极 的 作 用 原 理 。 答 ： 玻 璃 电 极 的 主 要 部 分 是 一 个 玻 璃 泡 ， 泡 的 下 半 部 是 对 H+ 有 选 择 性 响 应 的 玻 璃 薄 膜 ， 泡 内 装 有 pH一 定 的 0.1mol L-1的 HCl内 参 比 溶 液 ， 其 中 插 入 一 支 Ag-AgCl电 极 作 为 内 参 比 电 极 ， 这 样 就 构 成 了 玻 璃 电 极 。 玻 璃 电 极 中 内 参 比 电 极 的 电 位 是 恒 定 的 ， 与 待 测 溶 液 的 pH无 关 。 玻 璃 电 极 之 所 以 能 测 定 溶 液 pH， 是 由 于 玻 璃 膜 产 生 的 膜 电 位 与 待 测 溶 液 pH 有 关 。 玻 璃 电 极 在 使 用 前 必 须 在 水 溶 液 中 浸 泡 一 定 时 间 。 使 玻 璃 膜 的 外 表 面 形 成 了 水 合 硅 胶 层 ， 由 于 内 参 比 溶 液 的 作 用 ， 玻 璃 的 内 表 面 同 样 也 形 成 了 内 水 和 硅 胶 层 。 当 浸 泡 好 的 玻 璃 电 极 浸 入 待 测 溶 液 时 ， 水 合 层 与 溶 液 接 触 ， 由 于 硅 胶 层 表 面 和 溶 液 的 H+ 活 度 不 同 ， 形 成 活 度 差 ， H+便 从 活 度 大 的 一 方 向 活 度 小 的 一 方 迁 移 ， 硅 胶 层 与 溶 液 中 的 H+ 建 立 了 平 衡 ， 改 变 了 胶 - 液 两 相 界 面 的 电 荷 分 布 ， 产 生 一 定 的 相 界 电 位 。 同 理 ， 在 玻 璃 膜 内 侧 水 合 硅 胶 层 - 内 部 溶 液 界 面 也 存 在 一 定 的 相 界 电 位 。 其 相 界 电 位 可 用 下 式 表 示 ： 外 = k1 + 0.059lg a1/a1 内 = k2 + 0.059lg a2/a2 式 中 a1、 a2分 别 表 示 外 部 溶 液 和 内 参 比 溶 液 的 H+活 度 ； a 1 、 a 2 分 别 表 示 玻 璃 膜 外 、 内 水 合 硅 胶 层 表 面 的 H+ 活 度 ； k1、 k2分 别 为 由 玻 璃 膜 外 、 内 表 面 性 质 决 定 的 常 数 。 因 为 玻 璃 膜 内 外 表 面 性 质 基 本 相 同 ， 所 以 k1=k2， 又 因 为 水 合 硅 胶 层 表 面 的 Na+ 都 被 H+所 代 替 ， 故 a1 = a 2 , 因 此 膜 = 外 内 =0.059lga1/a2,由 于 内 参 比 溶 液 H+活 度 a2是 一 定 值 故 ： 膜 = K + 0.059lga1 = K + 0.059pH试 ， 说 明 在 一 定 的 温 度 下 玻 璃 电 极 的 膜 电 位 与 试 液 的 pH呈 直 线 关 系 。 4. pH的 实 用 定 义 （ 或 pH标 度 ） 的 含 意 是 什 么 ？ 答 ： pH的 实 用 定 义 为 ： pHX = pH S + ,其 中 pHS为 是 标 准 缓 冲 溶 液 的 pH值 ， 是 已 确 定 的 数 值 。 也 就 是 说 ， 以 pHS为 基 准 ， 通 过 比 较 Ex和 Es的 值 而 求 出 pHX。 5 . 试 讨 论 膜 电 位 、 电 极 电 位 和 电 动 势 三 者 之 间 的 关 系 。答 ： 在 一 定 的 温 度 下 ， 离 子 选 择 性 电 极 的 膜 电 位 与 待 测 离 子 的 活 度 的 对 数 呈 直 线 关 系 。 即 ： 膜 = K lg a , 电 极 电 位 等 于 内 参 比 电 极 的 电 位 加 上 膜 电 位 ， 即 ： 电 极 = 参 比 + 膜 ， 电 动 势 等 于 外 参 比 电 极 的 电 位 与 离 子 选 择 性 电 极 电位 之 差 ， 即 ： E =参 比 内 参 比 膜 。 6 . 用 电 位 法 如 何 测 定 酸 （ 碱 ） 溶 液 的 电 离 常 数 ， 配 合 物 的 稳 定 常 数及 难 溶 盐 的 Ksp ? 答 ： 测 定 酸 （ 碱 ） 溶 液 的 电 离 常 数 ， 将 氢 电 极 和 参 比 电 极 插 入 一 定活 度 的 弱 酸 及 共 轭 碱 的 溶 液 中 ， 组 成 工 作 电 池 ， 测 电 池 的 电 动 势 。 然 后 根 据 ：E= 参 比 0 .0 5 9 lg KaHA/A- （ 参 比 电 极 为 正 极 ） 计 算 出 Ka值 。测 定 配 合 物 的 稳 定 常 数 ， 先 将 配 合 物 中 的 金 属 离 子 的 选 择 性 电 极 和 参 比 电 极 与 配 合 物 以 及 配 位 剂 活 度 均 一 定 的 溶 液 组 成 工 作 电 池 ， 测 电 池的 电 动 势 。 然 后 根 据 ： E=参 比 Mn +/M lg MLn /KLn 计 算 出 K值 。 测 定 难 溶 盐 的 Ksp ， 先 将 难 溶 盐 中 的 金 属 离 子 的 选 择 性 电 极 和 参 比电 极 与 饱 和 难 溶 盐 以 及 一 定 活 度 的 难 溶 盐 的 阴 离 子 的 溶 液 组 成 工 作 电 池 ， 测 电 池 的 电 动 势 。 然 后 根 据 ： E=参 比 Mn +/M lg Ksp /Ln 计 算 出 Ksp 值 。 7 . 如 何 从 氧 化 还 原 电 位 滴 定 实 验 数 据 计 算 氧 化 还 原 电 对 的 条 件 电 极电 位 ？ 答 ： 首 先 通 过 氧 化 还 原 电 位 滴 定 实 验 数 据 求 出 滴 定 终 点 所 消 耗 滴 定 剂 的 体 积 ， 然 后 在 计 算 出 滴 定 剂 加 入 5 0 %和 2 0 0 %时 的 电 动 势 ， 然 后 根 据 ： E = 参 比 氧 化 态 /还 原 态 即 可 求 出 氧 化 还 原 电 对 的 条 件 电 极 电 位 。 滴 定 剂 加 入 5 0 %时 ， 是 被 滴 定 物 电 对 的 条 件 电 极 电 位 ， 滴 定 剂 加 入 2 0 0 % 时 ， 是 滴 定 剂 电 对 的 条 件 电 极 电 位 。 8 . 如 何 估 量 离 子 选 择 性 电 极 的 选 择 性 ？ 答 ： 对 离 子 选 择 性 电 极 的 选 择 性 一 般 用 电 位 选 择 系 数 Kij来 估 量 ,其 意 义 为 在 实 验 条 件 相 同 时 ， 产 生 相 同 的 电 位 的 待 测 离 子 活 度 i与 干 扰 离 子 j的 比 值 ， Kij =i /j其 值 越 小 ， 表 示 电 极 选 择 性 越 高 。 9 . 直 接 电 位 法 测 定 离 子 活 度 的 方 法 有 哪 些 ？ 哪 些 因 素 影 响 测 定 的 准 确 度 ？ 答 ： 直 接 电 位 法 测 定 离 子 活 度 的 方 法 有 标 准 曲 线 法 和 标 准 加 入 法 。 影 响 测 定 的 准 确 度 因 素 有 温 度 、 电 动 势 测 量 的 准 确 度 、 干 扰 离 子 的 干 扰 作 用 、 溶 液 的 酸 度 、 待 测 离 子 的 浓 度 、 电 位 平 衡 时 间 。 1 0 . 测 定 F - 浓 度 时 ， 在 溶 液 中 加 入 TISAB的 作 用 是 什 么 ？ 答 ： TISAB是 一 种 高 离 子 强 度 缓 冲 溶 液 ， 可 维 持 溶 液 有 较 大 而 稳 定 的 离 子 强 度 ， 把 TISAB加 入 到 标 准 溶 液 和 试 液 中 ， 使 溶 液 中 离 子 强 度 固 定 ， 从 而 使 离 子 的 活 度 系 数 不 变 。 使 试 液 与 标 准 溶 液 测 定 条 件 相 同 。 K 值 保 持 基 本 一 致 ， 因 此 可 用 标 准 曲 线 法 来 测 定 离 子 的 浓 度 。 同 时 也 起 到 控 制 溶 液 的 酸 度 和 掩 蔽 Fe3 +、 Al3 +的 作 用 ， 以 消 除 对 F-的 干 扰 。 1 1 . 电 位 滴 定 法 的 基 本 原 理 是 什 么 ？ 有 哪 些 确 定 终 点 的 方 法 ? 答 ： 电 位 滴 定 法 是 通 过 测 量 滴 定 过 程 中 电 位 的 变 化 ， 根 据 滴 定 过 程 中 化 学 计 量 点 附 近 的 电 位 突 跃 来 确 定 终 点 。 确 定 终 点 的 方 法 有 E-V曲 线 法 ， E/ V-V曲 线 法 ， 二 级 微 商 法 。 1 2 . 试 比 较 直 接 电 位 法 和 电 位 滴 定 法 的 特 点 。 为 什 么 一 般 说 后 者 较 准 确 ？ 答 ： 直 接 电 位 法 是 通 过 直 接 测 量 电 池 的 电 动 势 ， 然 后 利 用 电 动 势 与 待 测 离 子 活 度 之 间 的 关 系 求 得 待 测 离 子 的 活 度 。 这 种 方 法 简 便 、 快 捷 。 而 电 位 滴 定 法 是 通 过 测 量 滴 定 过 程 中 电 位 的 变 化 ， 根 据 滴 定 过 程 中 化 学 计 量 点 附 近 的 电 位 突 跃 来 确 定 终 点 ， 从 而 求 得 待 测 离 子 的 浓 度 。 其 比 直 接 电 位 法 具 有 较 高 的 准 确 度 和 精 密 度 ， 但 分 析 时 间 较 长 。 电 位 滴 定 法 测 量 电 池 的 电 动 势 是 在 同 一 溶 液 中 进 行 的 ， 所 以 其 不 受 温 度 、 酸 度 、 电 动 势 测 量 的 准 确 度 、 待 测 离 子 的 浓 度 、 干 扰 离 子 的 干 扰 、 电 位 平 衡 时 间 等 因 素 的 影 响 ， 而 且 是 以 测 量 电 位 变 化 为 基 础 ， 计 算 最 后 结 果 不 是 直 接 通 过 电 动 势 数 值 得 到 的 ， 电 动 势 的 测 量 准 确 与 否 将 不 会 影 响 其 结 果 。 所 以 说 这 种 方 法 准 确 度 较 高 。 1 3 . 用 Ag NO3 电 位 滴 定 含 有 相 同 浓 度 的 I- 和 Cl- 的 溶 液 ， 当 Ag Cl开 始 沉 淀 时 ， Ag I是 否 已 沉 淀 完 全 ？ 答 ： 由 图 8 - 1 5 可 以 看 出 ， 当 Ag Cl开 始 沉 淀 时 ， 电 池 的 电 动 势 已 处 于 Ag I的 突 跃 范 围 之 内 ， 所 以 Ag I已 达 到 9 9 .9 %以 上 ， 可 以 认 为 其 沉 淀 完 全 。 另 外 ， 由 计 算 可 知 ： 已 知 ： Ksp （ Ag Cl） = 1 .5 6 1 0 -1 0 ， Ksp （ Ag I） = 1 .5 1 0 -1 6 , CCl - = C I - = C mo lL-1 。 当 Ag Cl开 始 沉 淀 时 ： Ag + = 1 .5 6 1 0 -1 0 / C mo lL-1 , I - = 1 .5 1 0 -1 6 C / 1 .5 6 1 0 -1 0 mo lL-1 , 相 对 误 差 =1 .5 1 0 -1 6 C / 1 .5 6 1 0 -1 0 /C = 0 .0 0 0 1 %， 这 也 说 明 Ag Cl开 始 沉 淀 时 Ag I已 沉 淀 完 全 。 1 4 . 在 下 列 各 电 位 滴 定 中 ， 应 选 择 何 种 指 示 电 极 和 参 比 电 极 ？ 答 ： NaOH滴 定 HA（ Ka C =1 0 -8 )： 甘 汞 电 极 作 参 比 电 极 ， 玻 璃 电 极 作 指 示 电 极 。 K2 Cr2 O7 滴 定 Fe2 +： 甘 汞 电 极 作 参 比 电 极 ， 铂 电 极 作 指 示 电 极 。 EDTA滴 定 Ca2 +： 甘 汞 电 极 作 参 比 电 极 ， 钙 离 子 选 择 性 电 极 作 指 示 电 极 。 Ag NO3 滴 定 NaCl： 甘 汞 电 极 作 参 比 电 极 ， 银 电 极 作 指 示 电 极 。 习 题 1 . 测 得 下 列 电 池 的 电 动 势 为 0 .7 9 2 V（ 2 5 ） ； Cd Cd X2 ， X -（ 0 .0 2 0 0 mo lL-1 SCE 已 知 Cd 2 +/Cd = -0 .4 0 3 V , 忽 略 液 接 电 位 ， 计 算 Cd X2 的 Ksp 。 （ 提 示 ： Cd X2 为 镉 的 难 溶 盐 ） 解 ： 0 .7 9 2 = 0 .2 4 3 8 + 0 .4 0 3 lg Ksp /0 .0 2 0 0 Ksp = 3 .8 1 0 -1 5 2 . 当 下 列 电 池 中 的 溶 液 是 p H = 4 .0 0 的 缓 冲 溶 液 时 ， 在 2 5 测 得 电 池 的 电 动 势 为 0 .2 0 9 V： 玻 璃 电 极 H+（ =X )SCE 当 缓 冲 溶 液 由 未 知 溶 液 代 替 时 ， 测 得 电 池 电 动 势 如 下 ： （ a） 0 .3 1 2 V; (b ) 0 .0 8 8 V (c) -0 .0 1 7 V。 试 计 算 每 种 溶 液 的 p H。 解 ： （ a） p H= 4 .0 0 + = 5 .7 5 （ b ） p H=4 .0 0 + = 1 .9 5 （ c) p H= 4 .0 0 + = 0 .1 7 3 . 用 标 准 甘 汞 电 极 作 正 极 ， 氢 电 极 作 负 极 与 待 测 的 HCl溶 液 组 成 电 池 。 在 2 5 时 ， 测 得 E=0 .3 4 2 V。 当 待 测 液 为 NaOH溶 液 时 ， 测 得 E=1 .0 5 0 V。 取 此 NaOH溶 液 2 0 .0 ml， 用 上 述 HCl溶 液 中 和 完 全 ， 需 用 HCl 溶 液 多 少 毫 升 ？ 解 ： 1 .0 5 0 = 0 .2 8 2 8 0 .0 5 9 lg Kw/OH- OH- =0 .1 0 0 mo lL-1 0 .3 4 2 =0 .2 8 2 8 0 .0 5 9 lg H+ H+=0 .1 0 0 mo lL-1 需 用 HCl溶 液 2 0 .0 ml 。 4 . 2 5 时 ， 下 列 电 池 的 电 动 势 为 0 .5 1 8 V（ 忽 略 液 接 电 位 ） ： Pt H2 （ 1 0 0 k Pa） ,HA(0 .0 1 mo lL-1 )A-(0 .0 1 mo lL-1 )SCE 计 算 弱 酸 HA的 Ka值 。 解 ： 0 .5 1 8 = 0 .2 4 3 8 0 .0 5 9 lg Ka 0 .0 1 /0 .0 1 Ka = 2 .2 9 1 0 -5 5 . 已 知 电 池 ： Pt H2 （ 1 0 0 k Pa),HA(0 .2 0 0 mo lL-1 )A-(0 .3 0 0 mo lL-1 )SCE 测 得 E=0 .6 7 2 V。 计 算 弱 酸 HA的 离 解 常 数 （ 忽 略 液 接 电 位 ） 。 解 ： 0 .6 7 2 = 0 .2 4 3 8 -0 .0 5 9 lg Ka 0 .2 0 0 /0 .3 0 0 Ka = 8 .3 1 0 - 8 6 . 测 得 下 列 电 池 的 电 动 势 为 0 .8 7 3 V（ 2 5 ） Cd Cd (CN)4 2 - (8 .0 1 0 -2 mo lL-1 ),CN - (0 .1 0 0 mo lL-1 )SHE 试 计 算 Cd (CN)4 2 -的 稳 定 常 数 。 解 ： 0 .8 3 7 = 0 .4 0 3 lg 8 .0 1 0 -2 /K0 .1 0 0 4 K=7 .1 1 0 1 8 7 . 为 了 测 定 Cu Y2 -的 稳 定 常 数 ， 组 成 下 列 电 池 ： Cu Cu Y2 -(1 .0 0 1 0 -4 mo lL-1 ),Y4 -(1 .0 0 1 0 -2 mo lL-1 )SHE 2 5 时 ， 测 得 电 池 电 动 势 为 0 .2 2 7 V， 计 算 KCu Y2 - 解 ： 0 .2 2 7 = -0 .3 4 0 - lg 1 .0 0 1 0 -4 /KCu Y2 -（ 1 .0 0 1 0 -2 ） 2 KCu Y2 - = 8 .3 1 0 1 8 8 . 下 列 电 池 Pt Sn 4 +， Sn 2 +溶 液 标 准 甘 汞 电 极 3 0 时 ， 测 得 E=0 .0 7 V。 计 算 溶 液 中 Sn 4 +/Sn 2 +比 值 （ 忽 略 液 接 电 位 ） 。 解 ： 0 .0 7 = 0 .2 8 2 8 0 .1 5 lg Sn 4 +/Sn 2 + Sn 4 +/Sn 2 +=1 0 0 9 . 在 6 0 ml溶 解 有 2 mmo lSn 2 +溶 液 中 插 入 铂 电 极 （ +） 和 SCE（ -） ， 用 0 .1 0 mo lL-1 的 Ce4 +溶 液 进 行 滴 定 ， 当 加 入 2 0 .0 ml滴 定 剂 时 ， 电 池 电 动 势 的 理 论 值 应 是 多 少 ？ 解 ： 化 学 反 应 式 ： Sn 2 +2 Ce4 + = Sn 4 +2 Ce3 + 加 入 2 0 .0 ml滴 定 剂 反 应 后 ： CSn 2 + = = 0 .0 1 2 5 mo lL-1 CSn 4 + = = 0 .0 1 2 5 mo lL-1 Pt= Sn 4 +/Sn 2 + +2 .3 0 3 lg Sn 4 +/Sn 2 + = 0 .1 5 V E = 0 .1 5 0 .2 4 = - 0 .0 9 V 1 0 . 在 0 .1 0 mo lL-1 FeSO4 溶 液 中 ， 插 入 Pt电 极 (+)和 SCE (-) , 2 5 时 测 得 E=0 .3 9 5 V， 有 多 少 Fe2 +被 氧 化 Fe3 +？ 解 ： 0 .3 9 5 = 0 .7 7 + 0 .0 5 9 lg Fe3 +/Fe2 + 0 .2 4 3 8 Fe3 +/Fe2 +=1 0 -2 .2 2 4 Fe3 +/（ 0 .1 0 Fe3 +） =1 0 -2 .2 2 4 Fe3 +=1 0 -3 .2 2 4 /（ 1 +1 0 -2 .2 2 4 ） = 0 .0 0 0 5 9 mo lL-1 Fe2 +被 氧 化 为 Fe3 +的 百 分 数 = 0 .5 9 % 1 1 . 2 0 .0 0 ml 0 .1 0 0 0 mo lL-1 Fe2 +溶 液 在 1 mo lL-1 H2 SO4 溶 液 中 ， 用 0 .1 0 0 0 mo lL-1 Ce4 +溶 液 滴 定 ， 用 Pt（ +） ， SCE（ -） 组 成 电 池 ， 测 得 电 池 电 动 势 为 0 .5 V。 此 时 已 加 入 多 少 毫 升 滴 定 剂 ？ 解 ： 设 ： 已 加 入 X毫 升 滴 定 剂 。 反 应 式 ： Fe2 + + Ce4 + = Fe3 + + Ce3 + 0 .5 = 0 .7 7 +0 .0 5 9 lg Fe3 +/Fe2 + 0 .2 4 Fe3 +/Fe2 +=1 0 - 0 .5 1 0 .1 0 0 0 X/（ 2 0 .0 0 0 .1 0 0 0 0 .1 0 0 0 X） =1 0 -0 .5 1 X = 1 8 .4 6 ml 1 2 . 下 列 电 池 Ag Ag 2 CrO4 ,CrO4 2 -(x mo lL-1 ） SCE 测 得 E = -0 .2 8 5 V， 计 算 CrO4 2 -的 浓 度 （ 忽 略 液 接 电 位 ） 。 已 知 KSP(Ag 2 CrO4 ) = 9 .0 1 0 -1 2 解 ： -0 .2 8 5 = 0 .2 4 3 0 .7 9 9 0 .0 5 9 lg A g + -0 .2 8 5 = 0 .2 4 3 0 .7 9 9 0 .0 5 9 lg （ 9 .0 1 0 -1 2 /x )1 /2 x =1 .3 1 0 -2 mo lL-1 1 3 . 设 溶 液 中 p Br = 3 , p Cl = 1 , 如 用 溴 电 极 测 定 Br- 活 度 ， 将 产 生 多 大 误 差 ？ 已 知 电 极 的 KBr-,Cl- = 6 1 0 -3 。 解 ： 相 对 误 差 = = 1 0 -1 6 1 0 -3 /1 0 -3 =6 0 % 测 得 Br- =1 0 -3 +6 0 %1 0 -3 = 1 .6 1 0 -3 mo lL-1 p Br = 3 .2 ， 产 生 的 误 差 相 当 于 0 .2 个 p Br单 位 。 1 4 . 某 种 钠 敏 感 电 极 的 选 择 系 数 KNa+,H+约 为 3 0 （ 说 明 H+存 在 将 严 重 干 扰 Na+的 测 定 ） 。 如 用 这 种 电 极 测 定 p Na = 3 的 Na+溶 液 ， 并 要 求 测 定 误 差 小 于 3 %， 则 试 液 的 p H必 须 大 于 几 ？ 解 ： 3 % 3 0 H+/1 0 -3 H+6 1 5 . 以 SCE作 正 极 ， 氟 离 子 选 择 性 电 极 作 负 极 ， 放 入 1 .0 0 1 0 -3 mo lL- 的 氟 离 子 溶 液 中 ， 测 得 E = - 0 .1 5 9 V。 换 用 含 氟 离 子 试 液 ， 测 得 E = - 0 .2 1 2 V 。 计 算 试 液 中 氟 离 子 浓 度 。 解 ： -0 .1 5 9 = K +0 .0 5 9 lg 1 .0 0 1 0 -3 - 0 .2 1 2 =K +0 .0 5 9 lg F- F - =1 .0 1 0 -3 /1 0 （ -0 .1 5 9 +0 .2 1 2 ） /0 .0 5 9 =1 .2 6 1 0 -4 mo lL- 1 6 . 有 一 氟 离 子 选 择 性 电 极 ， KF -,OH - = 0 .1 0 , 当 F - = 1 .0 1 0 - 2 mo lL-1 时 ， 能 允 许 的 OH - 为 多 大 ？ （ 设 允 许 测 定 误 差 为 5 %） ？ 解 ： 5 % =0 .1 0 OH - /1 .0 1 0 -2 OH- =5 .0 1 0 -3 mo lL-1 1 7 . 在 2 5 时 用 标 准 加 入 法 测 定 Cu 2 +浓 度 ， 于 1 0 0 ml 铜 盐 溶 液 中 添 加 0 .1 mo lL-1 Cu (NO3 ) 2 溶 液 1 ml， 电 动 势 增 加 4 mv 。 求 原 溶 液 的 总 铜 离 子 浓 度 。 解 ： 0 .0 0 4 = lg (1 + ) Cx = = 2 .7 1 0 -3 mo lL-1 。 1 8 . 用 钙 离 子 选 择 性 电 极 和 SCE置 于 1 0 0 mlCa2 +试 液 中 ， 测 得 电 位 为 0 .4 1 5 V。 加 入 2 ml浓 度 为 0 .2 1 8 mo lL-1 的 Ca2 +标 准 溶 液 后 ， 测 得 电 位 为 0 .4 3 0 V。 计 算 Ca2 +的 浓 度 。 解 ： Cx = C（ 1 0 E / S 1 ） -1 CCa2 + =()-1 =1 .9 6 1 0 -3 mo lL-1 1 9 . 下 列 体 系 电 位 滴 定 至 化 学 计 量 点 时 的 电 池 电 动 势 （ 用 SCE作 负 极 ） 为 多 少 ？ （ a） 在 1 mo lL-1 HCl介 质 中 ， 用 Ce4 +滴 定 Sn 2 +; （ b ） 在 1 mo lL-1 H2 SO4 介 质 中 ， 用 Fe3 +滴 定 U ; （ c） 在 1 mo lL-1 H2 SO4 介 质 中 ， 用 Ce4 +滴 定 VO2 +。 解 ： （ a） E = 0 .2 4 3 8 = 0 .2 7 6 V （ b ） E = 0 .2 4 3 8 = 0 .2 5 6 V (c) E = 0 .2 4 3 8 = 0 .9 7 6 V 2 0 . 下 列 是 用 0 .1 0 0 0 mo lL-1 NaOH溶 液 电 位 滴 定 某 弱 酸 试 液 1 0 mL弱 酸 +1 0 mL (1 mo lL-1 )NaNO3 +8 0 mL水 的 数 据 ： NaOH滴 入 量 V/mL p H NaOH滴 入 量 V/mL p H NaOH滴 入 量 V/mL p H 0 .0 0 1 .0 0 2 .0 0 3 .0 0 4 .0 0 5 .0 0 2 .9 0 3 .0 1 3 .1 5 3 .3 4 3 .5 7 3 .8 0 6 .0 0 7 .0 0 8 .0 0 8 .4 0 8 .6 0 8 .8 0 4 .0 3 4 .3 4 4 .8 1 5 .2 5 5 .6 1 6 .2 0 9 .0 0 9 .2 0 9 .4 0 9 .6 0 9 .8 0 1 0 .0 0 6 .8 0 9 .1 0 9 .8 0 1 0 .1 5 1 0 .4 1 1 0 .7 1 (a) 绘 制 p H-V滴 定 曲 线 及 p H/ V-V曲 线 ， 并 求 Vep 。 （ b ) 用 二 阶 微 商 法 计 算 Vep ， 并 与 （ a)的 结 果 比 较 。 （ c) 计 算 弱 酸 的 浓 度 。 （ d ) 化 学 计 量 点 的 p H值 应 是 多 少 ？ 解 ： （ a） 作 图 如 下 ： 由 p H-V滴 定 曲 线 图 可 知 ： Vep =9 .1 0 ml。 p H/ V-V数 值 如 下 表 ： p H/ V V/mL p H/ V V/mL 0 .1 1 0 .1 4 0 .1 9 0 .2 3 0 .2 3 0 .2 3 0 .3 1 0 .4 7 0 .0 0 1 .0 0 2 .0 0 3 .0 0 4 .0 0 5 .0 0 6 .0 0 7 .0 0 8 .0 0 1 .1 1 .8 2 .8 5 3 .0 1 1 .5 3 .5 1 .7 5 1 .3 1 .5 8 .4 0 8 .6 0 8 .8 0 9 .0 0 9 .2 0 9 .4 0 9 .6 0 9 .8 0 1 0 .0 0 由 p H/ V-V曲 线 图 可 知 ： Vep = 9 .1 0 ml。 （ b ） 对 于 9 .0 0 ml 2 E/ 2 V= = 4 2 .5 对 于 9 .2 0 ml 2 E/ 2 V = = - 4 0 Vep = 9 .0 0 + 0 .2 = 9 .1 0 ml (c) CHA = = 0 .0 9 1 0 0 mo lL-1 (d ) p Heq = 6 .8 + = 7 .9 5 2 1 . 用 氟 离 子 选 择 电 极 作 负 极 ： SCE作 正 极 ， 取 不 同 体 积 的 含 F- 标 准 溶 液 （ CF-=2 .0 1 0 -4 mo lL-1 ） ,加 入 一 定 的 TISAB， 稀 释 至 1 0 0 mL， 进 行 电 位 法 测 定 ， 测 得 数 据 如 下 ： F- 标 准 溶 液 的 体 积 V/mL 0 .0 0 0 .5 0 1 .0 0 2 .0 0 3 .0 0 4 .0 0 5 .0 0 测 得 电 池 电 动 势 E/mV -4 0 0 -3 9 1 -3 8 2 -3 6 5 -3 4 0 -3 3 0 -3 1 4 取 试 液 2 0 mL， 在 相 同 条 件 下 测 定 ， E=-3 5 9 mV。 （ a） 绘 制 E - lg CF-工 作 曲 线 。 （ b ） 计 算 试 液 中 F-的 浓 度 。 解 ： （ a） 计 算 得 ： -lg C: 6 .0 5 .7 5 .4 5 .2 5 .1 5 .0 ； 作 图 如 下 ： （ b ) 由 工 作 曲 线 可 以 查 得 ， 当 E = -3 5 9 mV时 ， -lg C = 5 .3 5 试 液 中 CF - =1 0 -5 . 3 5 1 0 0 /2 0 = 2 .2 1 0 - 5 mo lL- 1