资源描述
稀溶液的依数性难挥发性非电解质稀溶液的四种依数性，它们均与溶液的质量摩尔浓度成正比，与溶质的本性无关。 Dp = KbB DTf = KfbB （难点） DTb = KbbB P = RTbB （重点）根据依数性，可求出溶质的相对分子量，已知一种依数性，可推算其他几种依数性。 非电解质：渗透浓度 = 物质的量浓度 电解质 ：渗透浓度 = i 物质的量浓度 混合溶液的渗透浓度 = 非电解质渗透浓度 + 电解质渗透浓度稀溶液 bB cB临床上规定渗透浓度在280320 mmolL-1的溶液为等渗溶液。渗透现象产生的条件：有半透膜及膜两侧有渗透浓度差存在。测定小分子溶质的相对分子质量多用（凝固点降低法）测定蛋白质等大分子化合物的摩尔质量常用（渗透压法）常见等渗溶液: 50 gL-1 葡萄糖溶液, 0.9 gL-1 NaCl溶液, 12.5 gL-1 NaHCO3溶液等。渗透浓度cos(mmolL-1)：渗透活性物质（溶液中能够产生渗透效应的溶质粒子）的物质的量浓度。电解质溶液计算电解质溶液依数性的校正因子 i 与解离度的关系: = i -1 (适用于1-1AB型)离子强度是溶液中所有离子产生的电场强度的量度: I= bi z i2298K时 I 与的关系：lg = 0.509 |z+ z|(适用于I 0.01mol kg1 的极稀水溶液)活度与理论浓度的关系 a = 酸碱质子理论： 酸碱的定义、共轭关系、反应实质、酸碱的强度。质子酸、质子碱、两性物质的判断；共轭酸碱对。H2PO4-的共轭酸：H3PO4 H2PO4-的共轭碱：HPO42-Fe(H2O)63+的共轭碱：Fe(OH)(H2O)52+酸解离常数Ka、碱解离常数Kb的影响因素：本性、温度。影响酸碱平衡的因素：浓度（稀释定律）、同离子效应和盐效应。弱酸、弱碱的解离平衡：部分解离；分步电离，以第一步为主。解离度的影响因素：本性、温度、浓度。同离子效应的定性判断、定量计算。 有关离子浓度的计算（重点） 一元酸碱: 近似式、最简式及使用条件。 多元酸碱: 按一元酸碱计算。 两性物质 二元弱酸的酸根阴离子浓度近似等于Ka2 难溶电解质的沉淀溶解平衡（重点） 溶度积与溶解度的关系和换算 溶度积规则 沉淀溶解平衡的移动。Ip = Ksp 饱和溶液 平衡状态Ip Ksp 过饱和溶液 沉淀析出开始沉淀： Ip = Ksp 沉淀完全：剩余离子浓度c 1.010-5 molL-1Ksp的表达式以及Ksp与溶解度的相互换算；有同离子效应存在时溶解度的计算.掌握AB型、A2B或AB2型和A3B或AB3型的计算公式。胶体分散系胶体的分散相粒子大小为1100 nm溶胶的基本性质 光学性质：Tyndall效应 动力学性质：Brown运动 电学性质：电泳、电渗 胶团结构 ：胶粒（胶核 + 吸附层）+ 扩散层溶胶的稳定性因素：胶粒带电、胶粒表面水合膜的保护作用及Brown运动溶胶的聚沉：电解质的聚沉作用、溶胶的相互聚沉、高分子物质的敏化作用 缓冲溶液缓冲溶液的组成和作用缓冲作用机制：抗酸、抗碱成分通过平衡移动，达到保持溶液pH值基本不变。pH值的计算(重点)共三种表示形式pH = pKa+ lg公式的校正：用活度表示浓度校正因子 lgB- /HB 与溶液的离子强度及共轭酸的电荷数有关。影响缓冲溶液pH值的因素：温度、缓冲比、稀释等。缓冲容量(重点) ： = 2.303当缓冲比为1时，极大= 0.576 c总c总 : 总浓度较大，缓冲容量较大。缓冲比: 越趋近1，缓冲容量越大。缓冲范围：pH = pKa 1缓冲比在1：10 至10 ：1之间变化时，才具有一定缓冲作用，所对应的pH值为缓冲有效区间。缓冲溶液的配制及计算。人体血液正常pH范围：7.35 7.45 血液中重要的无机盐缓冲系：H2CO3 HCO3-滴定分析基本概念及常用术语：滴定、标准溶液、试样、计量点及确定、滴定终点、滴定误差。酸碱指示剂： （重点）变色原理、变色范围、选择原则。一元强酸、弱酸的滴定：酸、碱浓度104 molL1 ；c = 0.1 molL1，Ka107 。pH值的计算、滴定曲线的特点、突跃范围。标定盐酸：碳酸钠或硼砂（ Na2B4O710H2O ）标定氢氧化钠：草酸或邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4 )一元弱酸、碱能被准确滴定的条件： caKa 108 ； cbKb 108 多元酸、碱的滴定：分步滴定条件：Ki / Ki+1 104 计量点的pH值计算与指示剂的选择滴定分析中的计量关系： n(A) = n(B)准确度和精密度：定义及两者的关系。提高分析结果准确度的方法。误差和偏差的概念及表示方法。有效数字的概念、位数的确定、运算规则、修约规则。修约：当实验测定值和计算值的有效位数确定之后，要对它后面的多余的数字进行取舍，这一过程称为修约（rounding），通常按“四舍六入五留双”规则进行处理。当约去数为 4时舍弃，为 6时则进位；当约去数为5而后面无其它数字时，若保留数是偶数(包括0) 则舍去,是奇数则进位, 使修约后的最后一位数字为偶数。加减运算所得结果的有效数字位数以参加运算各数字中精度最低，即小数点后位数最少的数为准。例如0.5362 + 0.25，和为0.79。乘除运算所得结果的有效数字位数以参加运算各数字中相对误差最大, 即有效数字位数最少的数为准。例如0.0121 25.64, 积为0.310。可见分光光度法适用于微量及痕量组分的测定。标准曲线法：配制一个溶液作吸收曲线获得max； 配制一系列溶液作标准工作曲线； 测定未知溶液Ax获得Cx 。吸收光谱（吸收曲线）：以波长为横坐标，吸光度A为纵坐标所得的曲线。 吸收光谱中产生最大吸收所对应的波长称为max。 吸收光谱的形状与浓度无关。透光率T与吸光度A：Lambert Beer 定律A = bc 或 A = ab 摩尔吸光系数或质量吸光系数a的大小与被测物质本性、入射光波长、溶剂及温度有关。吸光系数越大，测定的灵敏度越高。提高测量灵敏度和准确度的方法 测定时调整 c 或 b，使 T 在2065%之间(A：0.20.7) 选择适当的显色剂 选择合适的测定条件 空白溶液的选择 共存离子干扰的消除化学反应速率基本概念：化学反应速率、元反应、速率控制步骤、有效碰撞、活化分子、活化能、反应机理、反应分子数、反应级数、半衰期、催化剂、酶等。碰撞理论认为，在气体反应中，反应物分子不断发生碰撞，在无数次的碰撞中，只有少数或极少数分子才能发生反应，能够发生化学反应的碰撞称为有效碰撞（effective collision）。大部分不发生反应的碰撞叫做弹性碰撞（elastic collision）。具有较高能量，能发生有效碰撞的分子叫做活化分子（activated molecule）。活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差称为活化能（activation energy）。化学反应速率与反应的活化能密切相关。当温度一定时，活化能越小，其活化分子数越大，单位体积内的有效碰撞次数越多，反应速率越快；反之活化能越大，活化分子数越小，单位体积内的有效碰撞次数越少，反应速率越慢。碰撞理论比较直观，容易理解。在具体处理时，把分子当成刚性球体，忽略了分子的内部结构，因此，对一些比较复杂的反应，常不能给予合理的解释。反应速率的表示方法：用反应进度表示。 （与选何种物质表示无关，与方程式写法有关） 用指定物质表示：平均速率 瞬时速率 v=同一反应用不同物质的浓度变化来表示时，数值不同，其速率数值比就等于反应式中各物质的系数比。化学反应进行时所经历的途径或具体步骤称为反应机理（reaction mechaniam）。由反应物微粒（分子、原子、离子或自由基）直接碰撞一步生成产物的反应，称为元反应（elementary reaction）。由若干个元反应生成产物的反应称为复合反应（complex reaction）。判断一个化学反应是元反应还是复合反应需经过反应机理的研究才能确定。质量作用定律（mass action law）：当温度一定时，元反应的反应速率与各反应物的浓度幂之积成正比。参加元反应的分子数目称为反应分子数（molecularity of reaction）。对于复合反应而言，不存在反应分子数。根据反应分子数的不同，可以把元反应分为单分子反应，双分子反应和三分子反应。反应级数（order of reaction）是指在具有反应物浓度幂乘积形式的速率方程中，各反应物浓度幂中的指数。所有反应物的级数之和，则为该反应的总级数。若aA+bB=gG+dD为元反应则：v=kca(A)cb(B) n=a+ba、b分别称为该反应对A、B的反应级数，反应的总级数为n。若aA+bB=gG+dD为非元反应则：v=kc(A)c(B) 、 要通过实验来确定 n = + 反应级数 一级反应二级反应零级反应基本方程式直线关系斜率半衰期k 的量纲时间-1浓度-1时间-1浓度时间-111vant Hoff 近似公式 gn = =Arrhenius 方程式 氧化还原反应与电极电位氧化值（不一定为整数）。氧化还原电对（redox electric couple）：氧化值较高的状态为氧化态Ox ，氧化值较低的称为还原态Red 。盐桥的作用：离子通道，离子库。原电池由两个半电池组成。每个半电池构成一个电极（electrode），流出电子的的电极称为负极（anode），接受电子的电极称为正极（cathode）。负极上失去电子，发生氧化反应；正极上得到电子，发生还原反应。电池书写方式： 负在左，正在右。离子在中间，导体在外侧。固液有界面（），液液有盐桥（）。浓度压力要注明。电极电势：双电层理论。金属电极电势的大小主要取决于金属的性质，并受温度、压力和溶液中离子浓度的影响。金属越活泼，溶解趋势越大，电势越低；越不活泼，溶解趋势越小，电势越高。在同一种金属电极中，金属离子浓度越大，电势越高；浓度越小，电势越低。标准氢电极（以标准氢电极为标准测定其他电极的电极电势时，通常以标准氢电极作为负极，而待测电极作为正极，这样测出的电极电势，称为还原电势。其意义是：还原电势值越大，电极电对中氧化型得电子能力越强）：标准电极电势（standard electrode potential）：规定当温度为298K时，组成电极的有关离子浓度为1molL-1(严格地说应该是活度为1）,有关气体的分压为100kPa时，所测得的电极电势称为该电极的标准电极电势。用符号表示。注意：是在水溶液中测定的，不能应用于非水溶液体系或高温下的固相反应；数值代表电对中氧化型获得电子的能力，与写法无关；它是强度性质，与参与电极反应物质的数量无关，即不具有加和性。方程： mOx + ne- qRed（建议将电极反应这样书写，方便记公式） （任意T） （T=298.15K）注意：若电极反应式中有纯固体、纯液体或介质水时，它们的浓度不列入方程式中；反应式中的气体物质用相对分压表示，即用气 体的压力除以100kPa表示。 若电极反应中有H+或OH- 等参加，它们的浓度应代入方程，而且浓度的指数为它们在电极反应中的计量数。反应式中介质 处于氧化型一侧，则当做氧化型处理,介质处于还原型一侧，则当做还原型处理。当氧化还原电对中还原型浓度降低或氧化型浓度增大时，将增大，氧化型氧化能力增强，还原型还原能力减弱。当氧化还原电对中氧化型浓度降低或还原型浓度增大时，将减小，还原型还原能力增强，氧化型氧化能力减弱。利用标准电极电势比较氧化剂和还原剂的相对强弱：电对的标准电极电势值越高，其氧化剂的氧化性越强，还原剂的还原性越弱电 对的标准电极电势值越低，其还原剂的还原性越强，氧化剂的氧化性越弱。判断氧化还原反应的方向：强氧化剂1+强还原剂2弱还原剂1+弱氧化剂2判断氧化还原反应进行的程度： 当E 为正值时，K 1,正反应自发进行。E 越大，K 也越大，表明正反应自发进行的趋势大，到 达平衡时完成的程度越大。一般认为，K 达到106 时，反应就基本完全了。用E 衡量时，约为 0.20.4V，可认为反应基本完全。计算原电池的电池电动势：通常组成原电池的各有关物质并不是处于标准状态。计算原电池的电动势，首先利用Nernst方程计算 出各电极的电极电势，然后根据电极电势的高低判断正、负极，把电极电势高的电极作为正极，电极电 势低的作为负极。正极的电极电势减去负极的电极电势即得原电池的电池电动势。pH指示电极：玻璃电极 参比电极：饱和甘汞电极(SCE)溶液pH的测定：（-）玻璃电极待测pH溶液饱和甘汞电极（+） 测出E后，若是不知道常数K的值，还是不能算出pH。因此要先用pH为pHs的标准缓冲溶液进行测定，测出 电动势Es，再换成待测pHx的溶液，测出电动势Ex。 生物传感器：酶电极传感器、组织电极与细胞器电极传感器、微生物电极传感器、免疫传感器、电化学DNA传感器。 葡萄糖传感器（直接测定血糖浓度）、乙肝肝炎抗原酶免疫分析传感器。 在军事医学和临床医学中的应用。常见电极类型： 电极类型概述举例金属-金属离子电极金属浸入含有该离子的溶液中气体-离子电极气体与其在溶液中的离子构成平衡体系离子氧化还原电极电极电对中的氧化态和还原态均是离子状态金属-金属难溶物电极在金属表面覆盖一层该金属的难溶物，将其浸入含有与它相应阴离子的溶液中离子选择性电极（膜电极）对特定的离子有选择性响应。没有电子的转移，电势的产生是离子交换与扩散的结果。以固态或液态膜作为传感器，主要由膜、内参比液和内参比电极三部分组成参见pH指示电极和玻璃电极原子结构和元素周期律气态单原子受到电弧、火花或其他方法激发时发出的光通过棱镜时产生的是不连续的线状光谱，称原子光谱。Bohr理论：定态能级、频率跃迁、量子化轨道。微观粒子：波粒二象性。不确定原理： （无法同时准确地测定微观粒子的位置和动量）屏蔽效应（shielding effect）：把其他电子对指定电子的排斥作用归结为核电荷降低的作用。钻穿效应（penetration effect）：n较大l较小的外层轨道电子由于其概率分布特点，穿透内层电子，钻入原子核附近，避开其他电子的屏蔽作用，使有效电荷增加，能量降低的现象。l越小的电子在径向分布上主峰越靠近核，钻穿效应越明显，轨道能量越低。 主量子数量子数 轨道角动量量子数 磁量子数 自旋角动量量子数 能量最低原理（多电子原子核外排布总是尽可能的先占据能量最低的允许轨道） Pauli不相容原理（每个原子轨道最多只能容纳两个自旋方向相反的电子） 基态原子的核外电子排布原则 Hund规则（电子在能级相同的原子轨道即等价轨道或简并轨道上分布时，总是尽可能以自旋方 向相同的方式分占不同的轨道，使体系能量最低） 特例： 分子结构价键理论的基本要点：共价键的形成、共价键的饱和性、共价键的方向性。正常共价键配位共价键 按成键重叠方式按电子对来源 共价键的类型：键键 键的类型 键 键 “肩并肩”，轨道重叠部分垂直于键轴并呈镜面反对称 成键方式 “头碰头”，轨道重叠部分 沿键轴呈圆柱形对称分布 较易断裂，不能单独存在（与键共存于双键或叁键中）性质 稳定，可单独存在于两原 子间 （只能有1个） 分子 BeCl2 BF3 CH4 NH3 H2O 杂化轨道 sp sp2 sp3 sp3不等性 空间构型 直线形 平面三角形 正四面体 三角锥形 角形 分子极性 非极性 非极性 非极性 极性 极性 电偶极矩 m 0 0 0 0 0分子轨道理论：原子组成分子时，考虑所有电子在分子内部的运动状态。分子轨道是原子轨道的线性组合，组合前后原子轨道总数不变，有几个原子轨道参与组合就能形成几个分子轨道。通常组合形成的分子轨道中有一半分子轨道的能量低于组合前的原子轨道，称为成键分子轨道（bonding molecular orbital）；另一半能量高于组合前原子轨道的分子轨道，称为反键分子轨道（antibonding molecular orbital）。而没有和其他原子轨道相组合，直接成为分子轨道的，成为非键分子轨道（nonbonding molecular orbital）。为了有效地组合成分子轨道，原子轨道组合时必须符合下列三项原则：对称性匹配、能量近似、轨道最大重叠。同核双原子分子的分子轨道能级顺序：O2分子的分子轨道式：顺磁性；键级 = 2N2分子的分子轨道式：反磁性；特别稳定！键级 = 3极性分子：取向力、诱导力、色散力非极性分子：色散力极性与非极性分子之间：诱导力、色散力分子间作用力（intermolecular forces） 取向力（极性分子之间，固有偶极或永久偶极）范德华力 诱导力（极性分子与非极性分子之间，诱导偶极） 色散力（非极性分子之间，瞬间偶极）三种力的相对数值依赖于互相作用的分子的极性和变形性。极性越大，取向力的作用越重要；变形性越大，色散力的作用越重要；诱导力与极性和变形性都有关系，但它的作用通常较小。范德华力不属于化学键范畴，其没有方向性和饱和性，并且作用力的大小随分子间距离增大而迅速减小，是一种近程力。氢键是较强的有方向性的分子间作用力。分为分子内氢键和分子间氢键。对熔沸点、溶解度、冰密度产生影响。通式共用电子对原子A在原子B周围的排列方式 （理想的BAB键角）结构 中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状2直线(180)AB2AB33平面三角形(120)AB44正四面体(10928)AB55 三角双锥AB66正八面体(90, 180)配位化合物配合物的组成： 配位键 离子键 离子键 配位键 Cu（NH3）42+ SO42- K4 Fe （CN）6 4- 中心原子 配体 中心原子 配体 内界 外界 内界 外界 配合物 配合物只含一个配位原子的配体叫做单齿配体（monodentate ligand）如X-（卤素离子）、CN- 、NH3、H2O、SCN-（硫氰酸根）、NCS-（异硫氰酸根）、NO2-（硝基）、ONO-（亚硝酸根）等；含有两个或两个以上配位原子的配体称为多齿配体（multidentrate ligand），如乙二胺为双齿配体，次氨基三乙酸为四齿配体。直接与中心原子以配位键结合的配位原子总数叫做该中心原子的配位数（coordination number）。影响配位数的因素：中心原子的半径和电荷；配离子的电荷数。配合物的命名：先无后有，先阴后中，先A后B。 配位数配体合中心原子名称（罗马数字表示氧化值） 较复杂配体带倍数词头的，要用括号括起；有的无极含氧酸阴离子也要用括号，以避免混淆。配合物简名： 氯铂酸钾 碘汞化钾 铁氰化钾或赤血盐 亚铁氰化钾或黄血盐 顺铂 普鲁士蓝顺式（）指同种配体处于相邻位置，反式（）是指同种配体处于对角位置。配合物的价键理论：中心原子和配位原子间是以配位键结合的，具有孤对电子的配位原子提供电子对，填入中心原子的外层空轨道 形成配位键。 中心原子所提供的空轨道在与配位原子成键时必须先进行杂化，形成数目相等的杂化轨道。 八面体杂化方 式空间构 型四面体 平面正方形直线形配位数2sp4sp3dsp26sp3d2 d2sp3 实例 外轨型：ns、np、nd杂化。如sp、sp2、sp3、sp3d2内轨型：(n-1)d、ns、np杂化。如：dsp2、d2sp3 内轨型比较稳定。 配合物如果有未成对电子，由于电子自旋产生的磁矩不能抵消（成对电子自旋相反，磁矩可以相互抵消），就表现出顺磁性（paramagnetism），未成对电子越多，磁矩就越大。配合物如果没有未成对电子，则表现为反磁性（diamagneism） 。判断内轨或外轨型配合物，一般根据磁矩实验确定。 （为未成对电子，为玻尔磁子）晶体场理论认为：中心原子是带正电的点电荷，配体是位于中心原子周围一定空间位置上带负电荷的点电荷，中心原子和配体之间 完全靠静电引力而结合，类似晶体中阴阳离子之间的作用。这是配合物稳定的主要原因。 由于配体静电场的影响，处于中心原子最外层的d轨道发生能级分裂，造成电子重新排布，即原来能量相同的五 个d轨道会分裂成两组以上能量不同的轨道，体系能量降低，从而形成稳定的配合物。含有单电子数较多的配合物叫高自旋配合物，不存在单电子或含有单电子数少的配合物叫低自旋配合物。晶体场理论很好地解释了过渡金属配合物的颜色问题。配合物的中心原子多为过渡金属离子，而大多数过渡金属离子具有未充满的d轨道，它们在配体负电场的作用下，发生能级分裂。d电子可以在两者之间跃迁其能量一般在120360kJmol-1范围之内，相当于可见光的波长。当处在低能级的d电子选择吸收了与分裂能相当的某一波长的能量后，d电子便可以从较低的能力跃迁到较高的能级，从而使配合物呈现被吸收光的补色光色。配位个体呈现颜色必须具备以下两个条件：中心原子的外层d轨道未填满；分裂能必须在可见光的能量范围之内。 配位平衡时的标准平衡常数叫做配合物的标准稳定常数（stability constant）,解离平衡时的标准平衡常数叫做配合物的标准不稳定常数（instability constant），通常两者互为倒数。逐级稳定常数和累积稳定常数。配位平衡的移动与溶液pH的关系：酸效应，水解效应。与沉淀溶解平衡的关系：Ks越大，Ksp越大:则沉淀平衡配位平衡 Ks越小，Ksp越小:则配位平衡沉淀平衡与氧化还原平衡的关系：溶液中的氧化还原反应可以影响配位平衡，使配位平衡移动，配离子解离，这实际上是氧化还原平衡与配 位平衡之间的转化，也是配体与氧化（还原）剂对金属离子的争夺，平衡总是向着争夺能力大的方向移动。与其他配位平衡的关系：在配位平衡系统中，若加入一种能与中心原子形成另一种配离子的配体时，则这个系统中就涉及两个配位 反应的平衡移动。通常，稳定性较小的配离子可向稳定性较大的配离子转化。转化趋势的大小可根据两种 配离子的相对大小来判断，两种配离子的稳定常数相差越大，转化越完全。螯合物（chelate）：中心离子与多齿配体键合而成，并具有环状结构的配合物称为螯合物。螯合效应（chelating effect）：由于生成螯合物而使配合物稳定性大大增加的作用。影响螯合物稳定性的因素：1. 螯合环的大小：五元环最稳定，六元环次之。 2. 螯合环的数目：环愈多，愈稳定。EDTA有6个配原子，与 中心离子最多可形成有 5 个螯合环的稳定性很高的螯合物。生物配体（ biological ligand ）：生物体中能与金属离子配位形成配合物的阴离子或分子。 大分子配体：卟啉类、蛋白质、聚核苷酸 小分子配体：有机（无机）离子、维生素、激素等金属离子+生物配体=生物配合物
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