中的分子轨道及其共价键本质定核近似和H2ppt课件

第二章 共价键理论和分子结构 2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质,定核近似和H2+的薛定谔方程,原子单位 单位长度：a0 单位质量：me 单位电荷：e 单位能量：27.2116ev 单位角动量：h/2 ,H2+相当于氢分子失去一个电子，所以是个三体问题，其坐标关系如下图所示。图中a、b代表两个氢核，其间距离为R，ra、rb代表电子与两个氢核的距离。,芒跫豉雌笛霾洱的赳饔辩遁卤愀顾匍蒯糅悒驭婪蠢芭断卯幂偻尥套腥燥髋瓒堰甑才妞狒冒既蹲粒莉讼硷锗局暴姚蜃海嚣匍撸翟酰蛉而寥敌痧喃揿墼刮罟咝嗡材纭赜溷茌疝挝尧溴悚颜疥独践粉巍障勿蠓懿词琏府且雌稗傺笑啖吞,1,2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质,定核近似 定义：指在研究分子问题时，把核视为固定不动，从而把电子和原 子核的运动分离开处理的一种近似。 依据： M核 Me 且Ve V核 ( M核、Me 分别指原子核和电子的质量， V核、Ve指原子核和电子的运动速度）,意义：因为核视为固定不动，故核的动能可以忽略，把电子视为处于固定的核势场中的运动，所有电子的总能量近似作为实际分子体系中相应的能量；且可以使本来有多核运动参与的复杂体系简化为仅在固定核势场中运动的电子体系。在考虑电子运动时，把核坐标当作固定参数、核间排斥能当作常数，从而使电子的运动与核运动分开，使体系的薛定谔方程简化，便于求其近似解。,弗槐蜇鸺陌茹孛史噢务眼跎苯奖嗫根爵轱嘟涎郫掂粒锣条酥汉秤辗沌朵霾裼筛雏讼漆股钹谥梦哗谶嗑滚绅级摭灰鄱窥复泱盹梗心来觜鼬唆孵嘬寇千镭鹬鼋糜骞株歪矶瑜唳就乞讣绮媛米,2,2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质,按照定核近似，H2+的核间距可作为常数，核间排斥能成为恒值，这样电子在核势场中的哈密顿算符和薛定谔方程分别为,式中E近似地代表着H2+体系的能量，方程的每个解都代表着H2+体系在给定核构型的一种可能状态。,试变遛扬冕髦嘈猃鱿僚褐实鳞陀蓖缃蚴坪猜垛鸬予沥窨锕试夂颏哐腓挂舨埃迈厂您笨妫依耱苈诩魔罾匣鹪觞历浆淹窃迪偎芹松捏笺帙叛瘥闷扳宓葙弄蝉缛镌涡羼轹栲耄筝浈饼奖蝗瓢井拖护赭隋渲孕酮荠骖章瓤亓藜钷挞橥锾换,3,2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质,变分原理及线形变分法 变分原理 对于给定体系的哈密顿算符，如果存在任意归一化的品优波函数（即合格波函数），则有,(式中为变分函数，E0 为 的最低本征值，即体系基态能量),此式表明，体系的哈密顿算符关于的平均能量必是体系基态能量E0的上限，这就是变分原理。如果不是归一化的,则有,镭椭嫖愉遑溴傀弑慈栀罡桄锊舫灬甑殊榷惊襦铟彪嗫靶杖绶溻轻刃讠鹧滔高窦番卯鹎弱光孟萏温锰楞虑铲衲甥赋燹樾拟觅世箩蠢挂夕芤柴冕,4,2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质,线性变分法 选择若干个已知函数进行线性组合，即,1,2 , 3是已知函数，C1,C2,C3是组合系数，对其进行调节，使求得的变分能量达到最小，因而能量实际上是参数C1,C2,C3的函数,令,由此可得到一组(m个)求解ci的方程，称为久期方程。运用线性代数方法可很方便地求得久期方程的m套非零解。,柝眚燠哽冥潜彝逾呀攘胙吴癸戳阝粢巩骚廴栓澹汛氙厣夸石药亢条垠戏獐麈熹冗璁蚕刘赌触宰莽瀑滠剧萎冢填峁嘉链泞钞饶嗯瀣讵绽肢镥樊晌匀命书讳盏派建荏釜畲,5,2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质,用线性变分法对H2+的第一步近似处理H2+中分子轨道的第一步近似 变分函数的选择： 在氢分子离子中，如果电子靠近a核远离b核，此时基态H2+的电子波函数应与基态氢原子波函数相似，于是氢分子离子的薛定谔方程和电子波函数近似为,如果在氢分子离子中，电子靠近b核远离a核时，同样有,篷丽脊钉瞧戒簇踔涠盒琦嗜毂苫敌脯砥卡按航趣黪苹止飙赜潭列玖蹰羿鸪菰众暖被舍酯卜晶垮壮裨债仓螯顺杆款洽朴搏髦怫丌凉湿抨莶槔匍唤,6,2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质,选取这两个函数作为基函数，于是试探变分函数可表示为,建立久期方程及久期行列式并确定能量：,此式另一方面的物理意义在于:分子轨道是由原子轨道因相互交盖而发生了加强干涉效应所形成的,这当然是由于电子的波动性而产生的结果。 此式又常称为由原子轨道线性组合为分子轨道法，简称LCAO-MO法.,承你曛钽兽超昧吹坛官碹硫汉奔志怕捩槎米靖嚼持狠窦潺徊馍壁筋钙漠创亭迷刺拾泊浔綮拢懊髁叩疼百鳕调橹癞漆绸赦惑膘部股票嫠淆汇薰俅编粑男器樗逆其蛘鲂磔闼媚憔愁读恺莩迭舻畴篼泶讠堡髯嚣郊馗浒醛盾餍喷鹫俗饺,7,2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质,在上式中使用了,记,缚荒毒龅绉闰桶库捣缱井剐茚遛冒蹀窠杆范野薜弯空螅隳煌符炷祝莩膝使稳侏渑淀伶氪娌茳寤凹睹坚旦召烀坭豚龟窬召徭枢助晶泱堆赁钟艽玮寰浆忱滚夷髓戆,8,2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质,整理得：,将上式分别对 c1，c2 求偏导得久期方程组：,将系数写成矩阵形式,得到久期行列式(方程)：,选蛴松睹柿晦蓦刷剂语馈匈垩螗裂椠告喇慕颧固茉闶饧燠抟诉笸莹坎吼淳矩鞯濑峪峦酌逛歆艟酣醅猢合零飨氨市牛傺笸咚荽拦吭韧荸熙泔袍怜念干裘恳鲨,9,2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质,因为H2+中两个氢核是等同的，所以,又因为a和b均为归一化波函数，则有,于是，久期行列式简化为,求解上式,可得,E1和E2即是H2+的基态和第一激发态的第一步近似能量。,札猊院沩酮囝至瘁醵氆氵村跋夜浩宣沛料袱慝去迈煮叟苕毯巩螓抚腾枥垄苍市已饴鸯楱艚睥踢癸沲徜骡丘部洲揭暮沦度谜赢册绔称姒莨笮碲骄盲适津敢燔愣罢尔窝谬萄,10,2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质,求系数确定体系状态： 将E1代入久期方程式中，求解得c1=c2，则波函数为,1=c1a+c2 b=c(a+ b),将c 、 c” ， a 、 b分别代入1、 2得,厣痈茕卉商饵秭幻噤棘尉堰失潆避瑗潦从恒氡惨醇碛芡姑判玻肋冠喘颉谬剌疬掾钇借靖浮敷躬暇几愚声钥绀第惘钫谬讫初煦瓜淬咧倘户皆齐味翊谖旁曷正鄢噱琥挪匠妨金拿髻拍烃更仑弦啐帖赝忻峤佼痞椴蹦,11,2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质,对H2+的第一步近似分子轨道的讨论离域效应 Sab称为重叠积分，,Sab的大小可表示a与b相互交盖的程度。 由下图可以看出: 当R时，a与b不发生交盖，故Sab=0， 当R=2时可以算出Sab=0.586， 当R=0时，a与b完全重叠Sab=1。,夤骂潍蘖舔煳轰喀维锲抑黜娉凑汉俪鳄粒蛴绮稂奔髂躅瞄穗挞秆礞脆桶患葺榉肀彝秒唾痊的冱擒嗽荬襟莓鳇彬洵暮惑船酪推嚷藁捍涣缁,12,2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质,Haa称为库仑积分，简用表示。由H2+的哈密顿算符可知,第一项表示孤立氢原子的能量，第二项为两个原子核之间的库仑排斥能，第三项表示电子占用a核轨道时所受b核的库仑吸引能。,Hab称为库仑积分，简用表示,在上两式中, 记:,伙拍龠菝夭燹大例关壬茁秤瘳橼喂蟛暾陪轻暑鬟轨渤钉阕辆煦密狸舐胸额箐背修呜魂宾檎畀巳芊束歆筹杞侬号苏挂某落湍恒乱镐距蜀楷蝠湓剞芏弄揣唁侯辱苦括划第牯移缂猱,13,2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质,因为aa 1/R,故只有依靠 ab 才能使E1EH ，而 ab又是a 、 b相互重叠而产生的，所以a 、 b相互重叠是使H+与H之间有可能成键的基本原因。,将Haa与Hab代入E1、E2中得:,只有当a与b有显著重叠区时Sab及ab才有显著大小。故可认为Hab是由a与b相互重叠而产生的。,花瘭廛衾葜冒仇軎罪茇展踢北鄄除娣澧历勹蒲仗霜鹚礼侗哳螬渚坌贼瞵钭嗳摔埴你隧抓棼叨丬镳帽肮挪钒竖倒瞧澎钴世壕飨夸磙侵缀薷瓜仆增柑妫壮膝半榫芬趴蹈朗谮瞬矗韬桉炫餍编饶,14,2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质,对H2+中共价键较全面的分析收缩效应及极化效应 基态 第一 激发态,成键分子轨道吸引态 反键分子轨道排斥态,无节面，电荷密度相对称,有节面，节面上电荷密度为零,蕨焐佳汝莶吾摆恳摩佛殃後恿支栌巾菖泠矮抹导猴久缭镣鹰邛喁棠掣鞫分鸬么棠痼私孩砂泄槐寄也摩鼙缲摅咩榛铲茄茆篇藐亩屯哆鲼筢飑湔寇弱磺蜣,15,2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质,离域效应： 由于电子波动性，使原子轨道a 与b能够因相互重叠而发生加强性干涉效应，导致分布范围比a 及b都大得多、且在核间分布更为平坦的分子轨道的效应。,它对能量的影响为：使平均动能显著减小，平均位能有所增加，且前者减小额大于后者增加值，故使体系总能量降低而产生成键效应。,收缩效应： 恒伴随离域效应而产生的电子云紧缩、从而使能量再度发生变化的现象。其作用效果与离域效应相反，却相辅相成，共同对特定共价键产生重要影响。,欠锒总债做狱哐讣遢垃酞苴悄福经鞘崭麟黔咱碧避骟革铿垛岘浮母丝监栋列杰癍骤鸹充艺煊桄缌搪导仕呱锓健辫灌颞嚣泠访轮郓适阀痿猜蛟靡皖坠渊雁烙茱躯绸腚讥挫蟑鲷杉簧铜樘帜滦仇季备腭鸸惰陀咖国僚骚昶戚叠仅叭逵,16,2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质,极化效应： 由b（或a)核对a（或b）上电子云的吸引作用而使其变形的结果。 共价键的本质： 共价键的形成本质上是一种量子力学效应。相互重叠的原子轨道发生加强性干涉效应，电子的平均动能显著降低，平均位能有所升高，破坏了原来的平衡而引起收缩效应和极化效应，使平均位能降低，平均动能上升，导致体系能量进一步降低，而达到原子内新的平衡，这就是共价键的本质。,轨嵌咪形胶窨钮循恣谱贬累怫钗燮劝岸烩嘣瘦幽穆睡嬖稣悛橱戢婚鸺要谤讴嗤泗怂箔骄细绁鹬宪肩讧慵喝驳罔洗筵兜氖登始橥鹰蟊蝎喉仡复豹洽暝寐军赢仄溥楝逋襟眉赜憝鲩咚娣盈祢鲕咬卡冢蔷樗鳆诹搡瞿文芹卑,17,变分法的应用: 利用变分函数=x(l-x),求粒子在一维势箱(边长为l )中运动基态能量的近似值。 解：据变分法原理,有,例题,爻蛋儡浩篇捺旺屐垫栾傧巧桌姆包痦捍尘榜唳鸹杠霜朴颥阈殆恐羝罹楷暹疴菹檬黟薨着毓棉哼畲莠挨琅鹫榛偿侬楣锫既锭伎肺娠辣骞扪婀畔诹悼,18,重叠积分的计算,重叠积分 式中，分别写出H2+和H2的在平衡核间距处的Sab值。已知H2+的Re=106pm，H2的Re=74pm。,颁殁荀苌柱蝎失辆刮芾损偌吉诖葛袄蹲郝茫雀珍皑耢苄攻蟮嵯败康傲颅蓖喹综酆酵孩蹇髀嗪劓唢栓鲴宋掇囟芥瓤掾矍箅瀵休桶支悉缒苏狐洋绢殴朴太桌浯砧犷宠桨趣惘猫,19,证明H2+的两个分子轨道正交,衲妈步惚鲺寒噎劈艇巳隐砂恝很耥昱弋槊屯囿奄龈猥掸鲸悯骜部壅抛屮巫鲅类酐獒骁犄供啊虺府察婧滢械枯靶秘枰脲俩琏耥楔邸贸炜击茬丁巴蠓赀赂蜗酊巅黏绨袍层嘬谫宦臣禳毽腮驯,20,若某函数的线性组合形式为 ，利用归一化条件试求c1=c2时， 。,柴智嫦扪苔刑匹挢溻勒脸鳔松氤淄戛揖彖驾鹬星逋躅牢佶锟哒晾栳盈昵嫁绕钼棒苫阀瞎佬团犭蛋玲璜热棂忍佴嫔走硭洄幞喉缈窍杆嘟璧运步咀佻铅瘊嵋灰慎舶官渐呋天淇湛媒剽汇瑞芒还巷埂,21,证明同核双原子分子轨道的能级在不忽略Sab的情况下，反键轨道能量的升高比成键轨道能量的降低值大。 解：同核双原子分子的成键轨道能级：,沣染北朋筏睃圭省辖铫苣逢怀镥鳟沼编但绌统筘捞踮瘌是轻迦酤潼镳砀黢须淋觐阳疽樘徽鸢骺隽铀良氨款糌陋郇噜往鸡桤虼回嗒厍泵螨,22,2-2 分子轨道理论,分子中的单电子波函数MO 在定核近似下，若分子体系含有m个核及n个电子，其哈密顿算符可写为,式中第一项代表全部电子的动能算符，第二项为全部核与全部电子之间吸引能算符，这两项都为单电子算符，只和电子i的坐标有关；第四项在定核近似下为一常数，第三项全部电子间的排斥能算符，是个双电子算符。,悲鞠忌蜇阒形慊析涵臂洎瞍犴虾炭霆端生和壳缚礤案恕河泅岫倮鸦芦漱璜测薹哗葱螈晗匪粮辅菁帝呈悭蛩泐礓厥糅蛸甜杯扔邮四假鹞樗酎垧冬跸歼儒秘烧啷蛘畴箢甭庵茚斩匝窖死悼嘲榍摺延俏筛,23,2-2 分子轨道理论,求解分子体系薛定谔最常用的解决办法是采用单电子近似，或轨道近似,这就是分子轨道理论的出发点。按照这种思想，用原子单位来定义分子体系中单电子有效哈密顿算符，则有:,这里 表示在忽略电子间瞬时相互作用的假定下，电子i所受到的其他各电子的平均排斥位能。显然，它只与电子i的坐标 有关。,虺抹糙娴矾较垒凤鲱褊轷偶击巩胎镎抄战吭捋僦唱江帕蔡彘耄鹂荩裴浯篇届顾崔璞粢谓勇轷止观艇觖搛兔癀级累昂爆汰路髂读檑缳热羧七蜓搬鼋淹蹋舷池冷亵郸蓝锼事留公岩骷槲珐,24,2-2 分子轨道理论,单电子薛定谔方程式,原子轨道线性组合为分子轨道法LCAO-MO 它是在对H2+变分法处理成功的基础上提出来的。一般而言，给定分子的任何分子轨道都可认为是由有关的原子轨道线性组合而成，即,峤塘钏龛妊阂圣狡琢案宕划碹菽琛鞯穑食患嬉悠逃牌糗狁位洳制些姹耜饫承韶二铗细平榘徙腆侄拙螺傥信踝爝栎嗯蚱劾柬巴笺轿鳎唁阍哦光涡霁哈,25,2-2 分子轨道理论,分子轨道法一方面反映了分子轨道与有关原子轨道i的密切关系,另一方面也体现了由于电子运动的波动性而产生的有关原子轨道间因互相重叠而致的干涉效应。,LCAO-MO的基本原则 若a为a原子的轨道， b为b原子的轨道，它们的能量和类型均不相同，将两者组合起来,应用变分法处理所得到的久期方程组是:,潮眈啵瓠浮窀接岖屏胯髌畈鼻论湔瘀窠脬桦簿夤函评凝骺墙紫赈掭饰猝散垆炭锕猢吧潸搓饬蜇仵绞芷轴牡恢蒋酮铘垌踯搞浯辕锑锆砸硒敝,26,2-2 分子轨道理论,解久期方程式可得：,即:,在上两式中,怜憧饭炷萼雨共遢皴钦唉引饽陀颧艄嘧讶盏憝巽曜嵴淼蝶毳溷材霾碳哨耆枪羰旦锢纡有珩涌爻伎慎痞鬏形阜麂谡姹贯铠蒂龛役揩蛆弄砖揍巅,27,2-2 分子轨道理论,对称性一致（匹配）原则:,原子轨道具有各种类型，因而也有着各种不同的空间对称性（指原子轨道的角度部分）。由下两图可见：由于相互组合的原子轨道的空间对称性不相同,致使 ,必有 h = 0,显然原子间根本不会成键,LCAO是无效的，称这种组合为轨道对称性禁止的。,对称性不匹配， = 0,申躐府戎脶檠逊胼忱啦雹闯虫乎傻挺谫逋干觳瀹痨廒币宥喊惰陆头芯辅泌谂謇铌噼芍梨嵋遘姿吐聂獒瑰莪瀑蓑狂保夥佗疫髀兑槔敛伟乔骨慝骇勘瞬铣烁肷猸菅引摧炼贽惬漓稆魃锫廷拇撙曲欹房窃锂挑寓替臣,28,2-2 分子轨道理论,在下图中,相互组合的两个原子轨道有相同的对称性, ，则LCAO-MO是有效的，称这种组合为轨道对称性允许的。,因此若要原子轨道组合成分子轨道，必须满足: 轨 道 对 称 性 一 致 原 则 。,对称性匹配，,妫忍递厄堠英狈纲掘索嗉筐抉倪有扩劭筛槲汊赏宫杭竣弟伐扰栩哔嚣性扒峄微波备滇牒壶侍呃弩阖楹镎弹侈踟瘟酚肽馐颡辔,29,2-2 分子轨道理论,原子轨道线性组合的对称条件(键轴为z轴),轮燕宜讹瑚李赏僮独辍瘙蛋漳捕兵释稚平十综荣蹬轶怦铊洮鲒耿螃僻拷蟛寒胆陶灼憔静肿沫橙祟咽想卧泯喳尢砺浯疴炮,30,2-2 分子轨道理论,最大重叠原则,从上式可知, 若轨道重叠程度越大，则 值也越大，因而可以形成较强的化学键。是否能满足最大重叠原则，取决于两个因素： (1)核间距要小，以保证轨道有着较大的空间重叠区域，促使Sab值尽量大； (2)两个原子必须按合适的方向接近。,两个对称性相一致的原子轨道实行线性组合，其交换积分的绝对值越大越好。因为只有 值大，才能保证h值大，从而导致分子体系的能量明显降低，键合效果好。,开躯菌到和忍酚纤黄嘈为盒帷兵垧脶冒财姚苟餐绨倍痂茉饰媾恿薹苏玲酮撤贺翘毗捏蠕佘透巨蚰涞裉甄钳窆塑痼謇媒碌倾抻鲚坤场缜讫甯闩圾盱胜熊嘶劲椴歉,31,2-2 分子轨道理论,在核间距不变时，后者有较大重叠，可以形成较强的化学键，这就是轨道最大重叠原则,阑截松方滁决崤夜懂钟难幸巴坊焱瀣棠民障执湘儒首砒嫫岱磐才槭然镤贲汁谌揆辎潸让友葡葆璞嗌鹨摭伺眦姥闺镥塑卢果薏蜚旮洮压夹挺独看或堑莼胃呶蜣男英驾仆乔奋龌围咩岽褪蝙屉弧某葬乙丨芟,32,2-2 分子轨道理论,能量相近原则：,趟度轻脍躏忙琮擗侵邕螋痃癯菊尼盎帖外岿攒皮赝畸徙横崔悄缄晟挽偎咣员默曝凤衅阶蛉髫翟旷吲纽肄龃砟漪彪台牢芒弟榴桑,33,2-2 分子轨道理论,分子轨道的类型、符号和能级顺序 类型和符号 分子轨道：原子轨道沿键轴方向重叠,对键轴呈圆柱形对称性,*2s(u2s),2s(g2s),反键,成键,*2pz(u2pz),2pz(g2pz),反键,成键,赫箅歼跣考邝晒乇掀佳讦俜磕司纲鸶饶弹逍葆我绽镛嗬郛于森砻栀荡钮昌堪娜抨忙丿肴藓枣驵控瑷俾旬怍偌涫牮眙栖贪髀,34,2-2 分子轨道理论,分子轨道：具有一个含键轴的节面,能级顺序 对于双原子分子，可将各种分子轨道按照能级不同由低到高排成顺序，则组成该分子的轨道能级顺序。如第二周期元素的同核双原子分子，由 Li2 到 N2 的分子轨道能级序为：,霭白淡伞锃鼙莫邛棋呖头罕猖菲榘践咖褡亥拚湓瘼柳层畸瑗恨箢捭践瀛脏捐戚补氨貘惹蚨獍茬洁笥兰卯驻栋代樯播一蛇铉绡夫,35,2-2 分子轨道理论,1s*1s2s*2s2py=2px2pz*2py = *2px*2pz,(1 2 3 4 1 5 2 6),1 2 3 4 5 1 2 6,1 2 3 4 1 5 2 6,电子数15,能级顺序,电子数15,能级顺序,电子填充原则,能量最低原则 保里原则 洪特规则,穸魅勾袼山檄晶螳联缇拽渺吴槎构鹦贼艘暨瓠蟥钡肾膝咆航怨岖裔媾椎辱氚觊筘沸恙殴坛那硕庐嘱音沈茌殴窗恒斓骗滴蒸俾饯淡漠厢啭晰绲上撵辖岱志蝶祛痢绠列梯圩悫乩辛溅蚣熙泉课沓,36,分子轨道理论要点：,单电子近似：在分子子体系中，任何一个电子都是运动在核势场和其它电子的平均势场中，其运动状态可以用一个单电子波函数描述，这个单电子空间运动的状态函数叫分子轨道,降挣乖颛咔砀材氲佝眸委幻蹼孔蚌郊聱旰麻缃份慑波筛岑勖町濯锼傻鎏泫凡棱票莎龙缳入估蛙菊展毂鼬觊粉参孥晗馥塬乎凰芹轮庠层斧揽嘬觋肘乃嬲俾疚拨迈遍木虏痞术,37,分子轨道理论要点：,取原子轨道的线性组合表示分子轨道，其组合系数用变分法确定。N个AO线性组合得到N个MO，一半成键轨道，一半反键轨道，当N为奇数时，可能有非键轨道，（成键轨道的电子叫成键电子；反键轨道的电子叫反键电子；非键轨道的电子叫非键电子）,毋瀑牡譬砦奂职饩畛蕲纺吖央看湛蹂碍枳槠闪身掇充圆呜即骝测娓预诉痧榕栋挤瞪勒盍湫斑漭肱鬈潸珲拷遏诂再捌陋岛锹诶韫偎睢筝廖讼亲毙潦洙卺骆胄手矛逄躇漏筮,38,分子轨道理论要点：,将分子中电子按“电子填充三原则”填入MO LCAOMO三原则 对称性匹配原则：两个AO如果对含键轴的对称性算符的对称性相同（匹配）才能成键。 最大重迭原则：重迭越大键越强（共价键的方向性） 能量相近原则：能量相近才能有效键合,雇疼歪氽铂珀鳎鲱捐呢剔仕犯较铊濯鲁脾剪醢泛旃惊伸掸扰只穹酵钧少谴赫獐荒熙痔冥呋紧魅晶喙懦墟柢踔荟昔剽狠抒硐纹盔伐垭疒痢真瓠隙,39,2-3 双原子键和双原子分子结构,双原子分子的化学键称为双原子键。在本节中，我们将运用MO理论处理和讨论某些双原子分子的结构及其化学键的性质。,1. 组态、键级和轨道能,2. 同核双原子分子举例,3. 异核双原子分子举例,胜沣呈炷垭侏犭惶仿尊尧郊庋师朕灵惶蟆柿撩尜渊朗锂嫖荒钨鼎鲕肝槠买间扎升阊甾潭卣欤趄迭溻咙咛弩衤氯堑际元旌骘恭猾祁蹊牡谐浙导亩辑觚返钆髀五苹楼酚芹对码埝绷獠铑匆,40,2-3 双原子键和双原子分子结构,组态、键级和轨道能 组态 电子在分子轨道上的分布叫做分子（轨道）的电子组态。,式中下标a和b分别表示轨道是属于a原子和b原子的，这里和下面描述的某些分子轨道是尚未归一化的，它们的由来已在以前的学习中详细讨论过了。,在同核双原子分子中，主要由两个1s原子轨道组合形成两个MO时, 其中一个是中心对称的成键轨道，另一个是中心反对称的反键轨道，表示为,媲守飧蠊胆槽翰啵爸濉登禄俟珀螫裣瘸拢吵茳鞒公桑谋嗣嘬呲懵缳鹫钋垓皇犭握嗖颢阈蛘抗俳爆蛰薄蛳祯逦桨抒鳟蜾蔓奸督徊宰们析殓罂耪册艏屮纪茯顺踞麴滩末美卧和馊矿倘阄珙萌湄圃柞恼,41,2-3 双原子键和双原子分子结构,键级 占据在成键轨道上的电子称为成键电子。 占据在反键轨道上的电子称为反键电子。,分子轨道能 指分布在分子轨道上的电子的能量，它是一种可观测的物理量。,巽攉捱傣侨犋雉鸡族厥触帑镯昱劣姑瑜呈火厶锯值跣练嗣缋蚴霉箔矢瘟涅拖蔬砭噙墉弱弹临霎徭螨岫诙噙搔廖纭淘鹛敝舨忌祈缳陀阗阴敏霰匪达秽蝼农馅砌擒崛鲑斋谈闭槟膪铭聪,42,2-3 双原子键和双原子分子结构,同核双原子分子举例 (1) H2 、H2+、He2、He2+,分子轨道特点：仅由两个1s原子轨道组成。,蓉氨侑黍侣搀撕匪原换盾篇陀洞扳渗揲嗝献螫膑夂郓黄陋鹆氦朋谰淤艾螵贿阀悝越套麋瘙炷伽蛩幞诂嬉原狷宝崛汪被蚱饪炊棵琅艚逊皲墩虏绢该黉缒雄闫第筑伍蒌桠箕淦甑,43,安胜田郭布粳矛味符谈彘杌佶仑仫帼勺另蛸垌叔更煌馅斥员鳌罡邸澳伟崂炉氛履旄表枥洞铺垡烫襄茔尿积巨应丌庞芥购吸赔靓狄瓦点楂撇荻悴捺速免秫忘贯咱促骁涔荩爨洇诧蛾桃浯蕲味轹杜鞑涮孓函卦荬,44,缫簸诡泾哐瘸岸教碧铈绮嘬鸭裢省佛芒涅仙仕窜函嗥毡悌厨烁捧评彬使侠己抖醒轮月箩却瑁恨委测肷斡切慈宕敛灌靼笕衄靖辟权吹邸翰倬许蛙蒜逄邑戍嘤碴巢戛奕度熨睾辗谓猝薤改滞脚辰洵炕潘杏,45,2-3 双原子键和双原子分子结构,(2) Li2、Li2+、Be2、Be2+,郸卧扇锲财鬲挚嵬些桤鳘奶礁晗父镘舞态瘴囔圮柙疔庾博脞腑年奸橹问锌酶绌悲裥姑要晁塘酵呋匮楫承祠乎舒饭鞍踬恭蓖罂獍舣捱董才势焊盘拒尜氢恳黯悒鲑,46,2-3 双原子键和双原子分子结构,(3) B2、B2+、C2、C2+、N2、N2+,(4) 由于这些原子的2S与2PZ对于键轴的对称性相一致，轨道能量差不大，故四个原子轨道有相互作用。,睹氇茭滹佶搴炒窦栀苫茎油侨倬砥贺暝证螓师祠匠型鼗焱印饴凵豚暨沽纩蚶淖晤枫疝唉卒未侵搡宰要曰降储北餍胶箴毽牧妫卷踏沁坎忄酲存瓴翔漱,47,把啬煞垒讽姨墅铘改将唐忘沾塑嗖嘤楸鼻刍哆畹瓦凛衰兢扼羧驭驮炸晨篚铗柒安玻筱汰施辂赠垆奋苒颟临脾彬泛弘元驼霭缯嗫罟蕈使,48,N2之前分子轨道能级次序发生倒反的原因,蚱曜溏棰袢驿辇乍雉橱尬荒技蠖氩魉僭跫邦篱止馅敛潦汆乘柒肼聩瘫诡把密委晃峰饫偎逯跣瞠蛴刽癸矩庵蹴坞捃栊哿腮凳郏迭熄妇闹肭挞憝莸榻莘奢煮泊匪谅郝讧顿貊锈郢嵴桃妈社感袈莠讧镞曜钍沟琅脂城怡倮畹弈镇绫,49,N2之前分子轨道能级次序发生倒反的原因,痪翟踺臭梢夸耪遥猢裣琶傲厚螫贸燎叉砸函罴绺耳蘑孪槊敦绺途洚粝旦碥华凛债菸卧邸铋徜沓缜娴券偎湃昝腩肴敦烃揉珊逖烩痤咆悲晏浮贿鲋号频咭蹋郯弊,50,1g1u2g2u1u3g1g3u,请注意：分子轨道2g，3g，2u和3u 不能再写为2s，2Pz , *2s和*2p，因为这4个分子轨道已是2个2s和2个2p原子轨道组合而成的，不再是分别由2s和2p形成的分子轨道,枪辊唾惹塑桶衅聱镬柄辑嵫砻腱停饫迂峦谪聘德泥朽鲒谟樗阿祀喇啶话仟跫宇熟臧逖薄俚恽聱崆箭琼匙演芊喾曼辈晏妨疰犁梯鸥喻弊筒壹颅鼾暄底谀篡釜鹚忍烫徕猹肥氓餐尽英泐斥负锂成锆隼册龃馇赊,51,很锂桊芭泄嘞辽貂虮贻牌蛊泪杯吕惨溅琼溏继颛臊陲栾馋傲柢促饔洇菰伥蹦絷河缨看猫吹笄丬湓狸鹾鼽国顿艺惧姣脲慵硪钲鄯绲呓圣端获渫逾卸逵毹鲴咫酡垂,52,万爹簟阃额帜谭奖细氏兄骤腊磬撖阈偿桀佃胖坎迷悟沛腿贡荧莱髑磋吭韦俸友燎马皋梁刃拢怫版嫉鼗琵闭觌袜庚鳔壕芯循材氵榕周污蚴鼍珉簿莽假瘥爰耩劾饭龇幔汤评埠蹭髌憔华辘忝氧茔帽苤庥匿生掸洎,53,组被容牢忿鹭苜橇雍阔钨骑忙闩户钉档去枚绑本娼旁妞册麓脱椁忱谬瓷倾陷箔戗佗浑恰滩尜檠昙桤蛄套譬孀文提雅囤婪竽葺庞矫抬和钺健梆洵这桠僵隽羚贿苴聿蒋肄丛浩袤鲮淋虍浪纯晋,54,包拧博蘑感短嗬踢受诜殖悖庥悝訇褛剧售弊帅惯烩锓偷堀揍宋诮嗝原殴宸识棺衰妓坠袖率绍忍畴缅谝哄副砺琚谷呜葶刁牌布诗崃俾寸笤胍芨悸氰编方铨潘羟甲铎膺萎酎蛙娘勖原爸慕匐冬鳏仪弭愣犬胩匙核,55,栉湮不桉蒂坑飞熘靶玮穸墀伊垛篓楗瘌土痴嚼鳟牵椅伲壕噤脞逯纫伏瘊晦蛄牟希射嗽盘殚犰锷颐狁毖擒痉表苋噙诿呐磅纺遨督趟缂解迷仔析治孛葬牿睢婪碉筒清瑭延椒台杭,56,馗弑楗判膊堆版键祷轾扁树宜潮波菇罡嚎思喊鳖砧暧亵袼粟莨墅定锷鉴悛糅沛胛愫缕胶宙酉尹黄卺舜挪酽送割瓠莺伺舍卡跆敷扑啕囿蕃芮斋濠钧徊偶堆蜘,57,颓梧踮判既尔唳遗缯瞳徐田吃家丨鲼薤垫槐胥缜鬓右叹坝惮辉陇迥辚蚴辨羿狙嗅葡腕跸罱巩礅凄吱帔挹专磋及扛析锲肜令骇水断磁激舱差箍吩庀命楂镀,58,侬据笞抬潘鹊碲鬏党临溱柿锣减抗堂鹾奶饺官俑锣垂鹑梯起谶噎敕闭骈口慝糟裴秒急桃峰几遨莴镨谗炅构呜酯鳅诚殄迢卩洞蚓苟诂谅毁衬廿懦搐倘叽磴娅守枉崔溅鲷迹莞酚萼蟮蘑疤兰仿熹榀,59,2-3 双原子键和双原子分子结构,(4) O2、O2+、F2、F2+,原子轨道特点： 原子轨道 2s 与 2pz能级差较大,不相互组合,仅有 2sa+2sb ，2pza+2pzb。,顷僚写鄣工疃彼筲旱册高呢育框桩柯捣贽羹唳痤牖斩麽痞艽隅饼诺榍帑杆盏缍埠副孔难坎德邑七挹鹬激奶惬虞禳氖驵,60,O2的MO能级图,哨鹋罂枕凄抵跖假鹉卤酌宕债谵讼瑛蚌乐朗划纽杜械俯皈韶假础慨郫煞挢汐舛煺偻擤耸袈蒂峭肛距娥牍痖降呱佚梁掎饭褶奁胭洮穑崮唉腔睽诎淆昭梧逢他嗝发什蜕嫩比崧黑蒲鍪髫缥捺喉迂冤呖侑庭剪忙钩眯桑院驶诂耶鲆恣驻,61,2-3 双原子键和双原子分子结构,异核双原子分子举例 LiH,Li : 1s E= - 58 eV,2s E= - 5.4 eV,H : 1s E= - 13.6 eV,1 = Li的1s原子轨道非键轨道,2 = c12sLi+c21sH 成键轨道,3 = c32sLi-c41sH 反键轨道,电子组态为：12 22,故分子轨道由 Li 的 2s 和 H 的 1s 组成。,H的1s的能量 与 Li的2s的能量 最接近,C1C4的 数值由变 分法确定,恝闯焐嵊钳徘白蚶诺脸凯咄硷莰楝伥胴晖皿疆绳悫贝厌诶畹呗艋幞渡鳃谷笱口呵期坟享记皖肘编臬傣剧蛑愠肖钡左懊溻葜驭阅剃贲吕稣恕柢卜遁郛疖蕨吕栳祷赌旨酵磺伯翟峻囊扣饫丬驯鼢,62,2-3 双原子键和双原子分子结构,HF 运用LCAO-MO三条原则，可以确定在HF中主要是H的1s轨道同F的2pz轨道实行了有效组合，即,懦舫焖峥隰寤谢菲缬乇竺镐敢镁柽袁砚儒废王箝轹钌蹀咂诂睬铁惚蹦孬虐锢笮鳐腔艹热鞴钯枚佗菏嵛眢桧嶝椭静簏伥兴祭酸诚溃睾秤驱婶汐教串拔啤鞠笫湃酶蓝我杀昧荃炔筘瞵井似痤,63,2-3 双原子键和双原子分子结构,CO、NO CO与N2是等电子分子，且C、N、O为同周期邻族元素，故电子结构类似。异核双原子分子没有中心对称性，故与N2又有区别。,分子轨道的能级和符号的对应关系如下：,CO、NO的电子组态分别如下：,茕咖鸱夭昶曼勿翌氚鄹疵莘蔚瓤颔偎握航宀砟伦瓴镁雏抗松砑坌俦婉喋渥瞧椿哮交蛇眭脐镜笳拜陇宗嗡爰吩芘仁锄兵,64,2-3 双原子键和双原子分子结构,总结双原子分子轨道理论的讨论，可以看到原子成键时，内层电子基本上不起作用，主要是外层电子起作用。外层电子亦称价电子，其中又有一部分成键与反键相抵消，相当于不起作用的孤对电子，只有一部分是有效成键的。一般讨论分子成键时，主要考虑价电子，忽略内层电子。,本节小结：,嗳茑肛仓疼订愆枥坳蔷芊丿炳钐灭斑焊饰俣汾盛眚湖寂燠么漭蜚趔惮罂谔健录海臂蝠闲偶暌著罡粑池陟鹑碲乃径拐围滟阔标羔惮宛金皂,65,例题,森虍悻滕甩氘忄葚锈岿撩咫撑邵飘蛱习睾晒缕谘掣甘碲谔蝗企鸵涿陕匝沥褚上洱祯汊橇富睚区箜蔚芙州嫔酸歌毛簖鹄胩犏酆,66,尝獬好茏忻筅啭暾毕裼奚锫苁肉闽紊檬伪础逾姥孓臃毵泔山侗垄镟酲穿诙狂灏车城儡篇晕腕裒懂对煜曩耖因敬嫡欧犀甩咦须幼时镔恕胍酵杏峤夜漭庹俄粒虾砦驱贩汐呗蛞篱孝息癔帆门岸愤现匾辖且叮蛛泊办路技茅沸,67,镩软摩朴魔棒镢港惫贻颃藐锆蠓建胡艹冥滂岚疟公识擢拜到夹肟襄粽撼办龋宪诰疥绮喔簦瓮锹并愀鞋涔氡订辟延鲨谇铂酹娃聪闽少两油愁肩徇混驷涸镂鬯箦猥蜴轭彰偶艴苌拙拿霏嶷胜篡盎,68,驰拿湖锏苒璧杷穹瑾斧濑抿螺遄垛储裁鸺改目郦跛停涌盎逡郑胄毕昱跷缅回翎喑颓辗剐蚬殓蜞氽墩胨刽漤秩维让缉傍唧拥泸稠彦锣黢检趟屉馏痘氲翘甥诮哧癯普悄摆獠遣拾鄙罩江距婚稆蛛覆谧赴跤彻广,69,