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专题五 选修内容第15讲 物质结构与性质1(2016全国卷)东晋华阳国志南中志卷四中已有关于白铜的记载，云南镍白铜(铜镍合金)闻名中外，曾主要用于造币，亦可用于制作仿银饰品。回答下列问题：(1)镍元素基态原子的电子排布式为_，3d能级上的未成对电子数为_。(2)硫酸镍溶于氨水形成Ni(NH3)6SO4蓝色溶液。Ni(NH3)6SO4中阴离子的立体构型是_。在Ni(NH3)62中Ni2与NH3之间形成的化学键称为_，提供孤电子对的成键原子是_。氨的沸点_(填“高于”或“低于”)PH3，原因是_；氨是_分子(填“极性”或“非极性”)，中心原子的轨道杂化类型为_。(3)单质铜及镍都是由_键形成的晶体；元素铜与镍的第二电离能分别为：ICu1 958 kJ/mol、INi1 753 kJ/mol，ICuINi的原因是_。(4)某镍白铜合金的立方晶胞结构如图所示。晶胞中铜原子与镍原子的数量比为_。若合金的密度为d g/cm3，晶胞参数a_nm。解析：(1)Ni是28号元素，根据核外电子的排布规律可知，其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d84s2。根据洪特规则可知，Ni原子3d能级上8个电子尽可能分占5个不同的轨道，其未成对电子数为2。(2)SO中，S原子的价层电子对数为4，成键电子对数为4，故SO的立体构型为正四面体。Ni(NH3)62中，由于Ni2具有空轨道，而NH3中N原子含有孤电子对，两者可通过配位键形成配离子。由于 NH3分子间可形成氢键，故NH3的沸点高于PH3。NH3分子中，N原子形成3个键，且有1个孤电子对，N原子的轨道杂化类型为sp3，立体构型为三角锥形。由于空间结构不对称，NH3属于极性分子。(3)Cu、Ni均属于金属晶体，它们均通过金属键形成晶体。因Cu元素基态原子的价层电子排布式为3d104s1，3d能级全充满，较稳定，失去第2个电子较难，因此ICuINi。(4)由晶胞结构图可知，Ni原子处于立方晶胞的顶点，Cu原子处于立方晶胞的面心，根据均摊法，每个晶胞中含有Cu原子的个数为63，含有Ni原子的个数为81，故晶胞中Cu原子与Ni原子的数量比为31。根据mV可得， 1 mol晶胞的质量为(64359)ga3d gcm3NA，则a cm107 nm。答案：(1)1s22s22p63s23p63d84s2或Ar3d84s22(2)正四面体配位键N高于 NH3分子间可形成氢键极性sp3(3)金属铜失去的是全充满的3d10电子，镍失去的是4s1电子(4)311072(2015山东卷)氟在自然界中常以CaF2的形式存在。(1)下列关于CaF2的表述正确的是_。aCa2与F间仅存在静电吸引作用bF的离子半径小于Cl，则CaF2的熔点高于CaCl2c阴阳离子比为21的物质，均与CaF2晶体构型相同dCaF2中的化学键为离子键，因此CaF2在熔融状态下能导电(2)CaF2难溶于水，但可溶于含Al3的溶液中，原因是_(用离子方程式表示)。已知AlF在溶液中可稳定存在。(3)F2通入稀NaOH溶液中可生成OF2，OF2分子构型为_，其中氧原子的杂化方式为_。(4)F2与其他卤素单质反应可以形成卤素互化物，例如ClF3、BrF3等。已知反应Cl2(g)3F2(g)=2ClF3(g)H313 kJ/mol，FF键的键能为159 kJ/mol，ClCl键的键能为242 kJ/mol，则ClF3中ClF键的平均键能为_kJ/mol。ClF3的熔、沸点比BrF3的_(填“高”或“低”)。解析：(1) a, Ca2与F既有静电引力作用，也有静电排斥作用，错误；b，离子所带电荷相同，F的离子半径小于Cl，所以CaF2晶体的晶格能大，则CaF2的熔点高于CaCl2，正确；晶体构型还与离子的大小有关，所以阴阳离子比为21的物质，不一定与CaF2晶体构型相同，错误；d，CaF2中的化学键为离子键，CaF2在熔融状态下发生电离，因此CaF2在熔融状态下能导电，正确。(2)CaF2难溶于水，但可溶于含Al3的溶液中，生成了AlF，所以离子方程式为：Al33CaF2=3Ca2AlF(3) OF2分子中O与2个F原子形成2个键，O原子还有2对孤对电子，所以原子的杂化方式为sp3，空间构型为角形或V形。(4)根据焓变的含义可得：242 kJmol13159 kJmol16EClF313 kJmol1，解得ClF键的平均键能EClF172 kJmol1；组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，范德华力越大，所以ClF2的熔、沸点比BrF2的低。答案：(1)bd(2)Al33CaF2=3Ca2AlF(3)角形或V形sp3(4)172低3(2016全国卷)砷化镓(GaAs)是优良的半导体材料，可用于制作微型激光器或太阳能电池的材料等。回答下列问题：(导学号 58870077)(1)写出基态As原子的核外电子排布式_。(2)根据元素周期律，原子半径Ga_As，第一电离能Ga_As(填“大于”或“小于”)。(3)AsCl3分子的立体构型为_，其中As的杂化轨道类型为_。(4)GaF3的熔点高于1 000 ，GaCl3的熔点为77.9 ，其原因是_。(5)GaAs的熔点为1 238 ，密度为 g/cm3，其晶胞结构如图所示。该晶体的类型为_，Ga与As以_键键合。Ga和As的摩尔质量分别为MGa g/mol和MAs g/mol，原子半径分别为rGa pm 和rAs pm，阿伏加德罗常数值为NA，则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为_。解析：(1)As元素在周期表中处于第A族，位于P元素的下一周期，则基态As原子核外有33个电子，根据核外电子排布规律写出其核外电子排布式：1s22s22p63s23p63d104s24p3或Ar3d104s24p3。(2)同周期主族元素的原子半径随原子序数的递增而逐渐减小，Ga与As在周期表中同位于第四周期，Ga位于第A族，则原子半径：GaAs。Ga、As原子的价电子排布式分别为4s24p1、4s24p3，其中As原子的4p轨道处于半充满的稳定状态，其第一电离能较大，则第一电离能：GaAs。(3)As原子的价电子排布式为4s24p3，最外层有5个电子，则AsCl3分子中As原子形成3个AsCl键，且含有1对未成键的孤对电子，则As的杂化轨道类型为sp3杂化，AsCl3分子的立体构型为三角锥形。(4)GaF3的熔点高于1 000 ，GaCl3的熔点为77.9 ，其原因是GaF3是离子晶体，GaCl3是分子晶体，而离子晶体的熔点高于分子晶体。(5)GaAs的熔点为1 238 ，其熔点较高，据此推知GaAs为原子晶体，Ga与As原子之间以共价键键合。分析GaAs的晶胞结构，4个Ga原子处于晶胞体内，8个As原子处于晶胞的顶点、6个As原子处于晶胞的面心，结合“均摊法”计算可知，每个晶胞中含有4个Ga原子，含有As原子个数为81/861/24(个)，Ga和As的原子半径分别为rGa pmrGa1010cm，rAs pmrAs1010 cm，则原子的总体积为V原子4(rGa1010cm)3(rAs1010cm)31030(rr) cm3。又知Ga和As的摩尔质量分别为MGa gmol1和MAs gmol1，晶胞的密度为 gcm3，则晶胞的体积为V晶胞4(MGaMAs)/NA cm3，故GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为100%100%100%。答案：(1)1s22s22p63s23p63d104s24p3或Ar3d104s24p3(2)大于小于(3)三角锥形sp3(4)GaF3为离子晶体，GaCl3为分子晶体(5)原子晶体共价100%【考纲再现】【错题记录】一、原子结构与元素的性质。1了解原子核外电子的能级分布，能用电子排布式表示常见元素(136号)原子核外电子的排布。了解原子核外电子的运动状态。2了解元素电离能的含义，并能用以说明元素的某些性质。3了解原子核外电子在一定条件下会发生跃迁，了解其简单应用。4了解电负性的概念，知道元素的性质与电负性的关系。二、化学键与物质的性质。.1理解离子键的形成，能根据离子化合物的结构特征解释其物理性质。2了解共价键的主要类型键和键，能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。3了解简单配合物的成键情况。4了解原子晶体的特征，能描述金刚石、二氧化硅等原子晶体的结构与性质的关系。5理解金属键的含义，能用金属键理论解释金属的一些物理性质。6了解杂化轨道理论及常见的杂化轨道类型(sp，sp2，sp3)，能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测常见的简单分子或者离子的空间结构。三、分子间作用力与物质的性质。1了解化学键和分子间作用力的区别。2了解氢键的存在对物质性质的影响，能列举含有氢键的物质。3了解分子晶体与原子晶体、离子晶体、金属晶体的结构微粒、微粒间作用力的区别。1(2015课标全国卷)A、B、C、D为原子序数依次增大的四种元素，A2和B具有相同的电子构型；C、 D为同周期元素，C核外电子总数是最外层电子数的3倍；D元素最外层有一个未成对电子。回答下列问题：(1)四种元素中电负性最大的是_(填元素符号)，其中C原子的核外电子排布式为_。(2)单质A有两种同素异形体，其中沸点高的是_(填分子式)，原因是_；A和B的氢化物所属的晶体类型分别为_和_。(3)C和D反应可生成组成比为13的化合物E, E的立体构型为_，中心原子的杂化轨道类型为_。(4)化合物D2A的立体构型为_，中心原子的价层电子对数为_，单质D与湿润的Na2CO3反应可制备D2A，其化学方程式为_。(5)A和B能够形成化合物F，其晶胞结构如图所示，晶胞参数，a0.566 nm, F 的化学式为_：晶胞中A 原子的配位数为_；列式计算晶体F的密度(g/cm3)_。解析：A、B、C、D为原子序数依次增大的四种元素，A2和B具有相同的电子构型，则A是O，B是Na；C、D为同周期元素，C核外电子总数是最外层电子数的3倍，则C是P；D元素最外层有一个未成对电子，所以D是氯元素。(1)非金属性越强，电负性越大，则四种元素中电负性最大的是O；P的原子序数是15，则根据核外电子排布可知P原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p3(或Ne3s23p3)。(2)氧元素有氧气和臭氧两种单质，由于O3相对分子质量较大，范德华力大，所以沸点高的是O3；A和B的氢化物分别是水和NaH，所属的晶体类型分别为分子晶体和离子晶体。(3)C和D反应可生成组成比为13的化合物E，即E是PCl3，其中P含有一对弧对电子，其价层电子对数是4，所以E的立体构型为三角锥形，中心原子的杂化轨道类型为sp3。(4)化合物Cl2O分子中氧元素含有2对弧对电子，价层电子对数是4，所以立体构型为V形。单质D与湿润的Na2CO3反应可制备D2A，则化学方程式为：2Cl22Na2CO3H2O=Cl2O2NaHCO32NaCl。答案：(1)O1s22s22p63s23p3(或Ne 3s23p3)(2)O3O3相对分子质量较大，范德华力大分子晶体离子晶体(3)三角锥形sp3(4)V形42Cl22Na2CO3H2O=Cl2O2NaHCO32NaCl(或2Cl2Na2CO3=Cl2OCO22NaCl)(5)Na2O82.27 g/cm32钛铁合金具有吸氢特性，在制造以氢为能源的热泵和蓄电池等方面有广阔的应用前景。(导学号 58870169)(1)基态Fe原子有_个未成对电子，Fe3的电子排布式为_，在基态Ti2中，电子占据的最高能层具有的原子轨道数为_。(2)液氨是富氢物质，是氢能的理想载体。下列说法正确的是_ANH与PH、CH4、BH、ClO互为等电子体B相同条件下，NH3的沸点比PH3的沸点高，且NH3的稳定性强C已知NH3与NF3都为三角锥型分子，则N原子都为sp3杂化方式且氮元素的化合价都相同(3)氮化钛熔点高，硬度大，具有典型的NaCl型晶体结构，其晶胞结构如图所示：设氮化钛晶体中Ti原子与跟它最近邻的N原子之间的距离为r，则与该Ti原子最近邻的Ti的数目为_，Ti原子与跟它次近邻的N原子之间的距离为_，数目为_。已知在氮化钛晶体中Ti原子的半径为a pm，N原子的半径为b pm，它们在晶体中是紧密接触的，则在氮化钛晶体中原子的空间利用率为_。碳氮化钛化合物在汽车制造和航天航空领域有广泛的应用，其结构是用碳原子代替氮化钛晶胞顶点的氮原子，则这种碳氮化钛化合物的化学式_。解析：(1)Fe基态原子电子排布式1s22s22p63s23p63d64s2，在3d轨道有4个未成对电子；Fe原子失去3个电子形成Fe3，则Fe3的电子排布式为1s22s22p63s23p63d5；基态Ti2的电子排布式为：1s22s22p63s23p63d2，最高能层为M层，M能层含有1个3s轨道、3个3p轨道和5个3d轨道，共有9个原子轨道；(2)A.等电子体为原子数相等和价电子数相等的原子团，NH与PH、CH4、BH均含有5个原子，且价电子数均为8，为等电子体，而ClO价电子数为32，与其他粒子不属于等电子体，故A错误；B.氨分子间含有氢键，PH3分子间不含氢键，所以NH3沸点比PH3高；元素的非金属性越强，其氢化物越稳定，非金属性N比P强，所以氨气比磷化氢稳定，故B正确；C.NH3与NF3分子中N原子含有3个共用电子对和一个孤电子对，所以其价层电子对是4，都采用sp3杂化，NH3中N元素为3价，NF3中N元素为3价，化合价不同，故C错误；(3)根据氮化钛晶体可知，在三维坐标中，每一个形成的面上有4个Ti原子，则一共12个Ti原子；Ti原子位于顶点，被8个晶胞共有，即Ti元素与跟它次近邻的N原子个数为8；Ti原子与跟它次近邻的N原子之间的距离为晶胞体对角线的一半，距离为r；氮化钛晶胞为面心立方密堆积，晶胞中共含有4个Ti和4个N，体积为：(a3b3)4，晶胞的边长为2a2b，晶胞体积为(2a2b)3，氮化钛晶体中离子的空间利用率为：100%；利用均摊法可知，晶胞中含有碳原子数为81，含有氮原子数为63，含有钛原子数为124，所以碳、氮、钛原子数之比为134，则化合物的化学式为Ti4CN3。答案：(1)41s22s22p63s23p63d59(2)B(3)12r8100%Ti4CN33(2016海南卷)M是第四周期元素，最外层只有1个电子，次外层的所有原子轨道均充满电子。元素Y的负一价离子的最外层电子数与次外层的相同。回答下列问题：(导学号 58870170)(1)单质M的晶体类型为_，晶体中原子间通过_作用形成面心立方密堆积，其中M原子的配位数为_。(2)元素Y基态原子的核外电子排布式为_，其同周期元素中，第一电离能最大的是_(写元素符号)。元素Y的含氧酸中，酸性最强的是_(写化学式)，该酸根离子的立体构型为_。(3)M与Y形成的一种化合物的立方晶胞如图所示。该化合物的化学式为_，已知晶胞参数a0.542 nm，此晶体的密度为_g/cm3。(写出计算式，不要求计算结果。阿伏加德罗常数为NA)该化合物难溶于水但易溶于氨水，其原因是_。此化合物的氨水溶液遇到空气则被氧化为深蓝色，深蓝色溶液中阳离子的化学式为_。解析：根据题给信息推断M为铜元素，Y为氯元素。(1)单质铜的晶体类型为金属晶体，铜晶体中微粒间通过金属键作用形成面心立方密堆积，铜原子的配位数为12。(2)氯元素为17号元素，位于第三周期，根据构造原理知其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p5，同周期元素由左向右元素原子的第一电离能逐渐增大，故其同周期元素中，第一电离能最大的是Ar。氯元素的含氧酸中，酸性最强的是HClO4，该酸根离子中氯原子为sp3杂化，没有孤对电子，立体构型为正四面体形。(3)根据晶胞结构利用均摊法分析，每个晶胞中含有铜原子个数为81/861/24，氯原子个数为4，该化合物的化学式为CuCl；则1 mol晶胞中含有4 mol CuCl，1 mol晶胞的质量为499.5 g，又晶胞参数a0.542 nm，此晶体的密度为 g/cm3或 g/cm3。该化合物难溶于水但易溶于氨水，其原因是Cu可与氨形成易溶于水的配位化合物。在空气中Cu被氧化为Cu2，故深蓝色溶液中阳离子的化学式为Cu(NH3)4 2。答案：(1)金属晶体金属键12(2)1s22s22p63s23p5ArHClO4正四面体(3)CuCl或Cu可与氨形成易溶于水的配位化合物(或配离子)Cu(NH3)424(2016江苏卷)Zn(CN)42在水溶液中与HCHO发生如下反应4HCHOZn(CN)424H4H2O=Zn(H2O)424HOCH2CN(1)Zn2基态核外电子排布式为_。(2)1 mol HCHO分子中含有键的数目为_ mol。(3)HOCH2CN分子中碳原子轨道的杂化类型是_。(4)与H2O分子互为等电子体的阴离子为_。(5)Zn(CN)42中Zn2与CN的C原子形成配位键。不考虑空间构型，Zn(CN)42的结构可用示意图表示为_。解析：(1)Zn为30号元素，其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s2，失去最外层的2个电子即可得到Zn2，Zn2的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d10或Ar3d10。(2)HCHO的结构式为，单键为键，双键中有1个键和1个键，1个HCHO分子中含有3个键，故1 mol HCHO中含有键3 mol。(3)根据HOCH2CN的结构简式为可知，“CH2”中的C原子形成4个键，该碳原子采取sp3杂化；“CN”中的C原子N原子之间形成2个键，该碳原子采取sp杂化。(4)等电子体是指原子总数相同、价电子总数相同的微粒，H2O分子中有3个原子、8个价电子，根据质子电子互换法可知，符合条件的阴离子为NH。(5)Zn2提供空轨道，CN中C原子提供孤电子对，两者形成配位键，结构可表示为或。答案：(1)1s22s22p63s23p63d10(或Ar3d10)(2)3(3)sp3和sp(4)NH(5)或5(2016湖北八校)E、G、M、Q、T是五种原子序数依次增大的前四周期元素。E、G、M是位于P区的同一周期的元素，M的价层电子排布为nsnnp2n，E与M原子核外的未成对电子数相等；QM2与GM为等电子体；T为过渡元素，其原子核外没有未成对电子。请回答下列问题：(1)与T同区、同周期元素原子价电子排布式是_。(2)E、G、M均可与氢元素形成氢化物，它们的最简单氢化物在固态时都形成分子晶体，其中晶胞结构与干冰不一样的是_(填分子式)。(3)E、G、M的最简单氢化物中，键角由大到小的顺序为_(用分子式表示)，其中G的最简单氢化物的VSEPR模型名称为_，M的最简单氢化物的分子立体构型名称为_。(4)EM、GM、G2互为等电子体，EM的结构式为(若有配位键，请用“”表示)_。E、M电负性相差1.0，由此可以判断EM应该为极性较强的分子，但实际上EM分子的极性极弱，请解释其原因_。(5)TQ在荧光体、光导体材料、涂料、颜料等行业中应用广泛。立方TQ晶体结构如图所示，该晶体的密度为 g/cm3。如果TQ的摩尔质量为M g/mol，阿伏加德罗常数为NA mol1，则a、b之间的距离为_cm。解析：根据题给信息推断M的价层电子排布为nsnnp2n，s能级只有一个轨道，最多容纳2个电子，则n2，M的价层电子排布只能为2s22p4，M为氧元素；E、G、M、Q、T是五种原子序数依次增大的前四周期元素。E、G、M是位于P区的同一周期的元素，E与M原子核外的未成对电子数相等，则E的价层电子排布为2s22p2，E为碳元素，G为氮元素；QO2与NO为等电子体，则Q为硫元素；T为过渡元素，其原子核外没有未成对电子，则T的价电子排布为3d104s2，T为锌元素。(1)T为锌元素，属于ds区，与锌同区、同周期元素为铜元素，其原子价电子排布式是3d104s1。(2)CH4、NH3、H2O 在固态时都形成分子晶体，其中晶胞结构与干冰不一样的是NH3、H2O。(3)CH4、NH3、H2O 中，中心原子C、N、O均为sp3杂化，CH4分子中没有孤对电子，NH3分子中有1对孤对电子、H2O分子中有2对孤对电子，根据价层电子对互斥理论判断键角由大到小的顺序为CH4NH3H2O，其中NH3 的VSEPR模型名称为四面体形，H2O 分子立体构型名称为V形。(4)CO、NO、N2互为等电子体，结构相似，根据N2的结构式写出CO的结构式为CO。CO分子的极性极弱，其原因为从电负性分析，CO中的共用电子对偏向氧原子，但分子中形成配位键的电子对是由氧原子单方面提供的，抵消了共用电子对偏向O而产生的极性。(5)根据立方ZnS晶体结构利用均摊法分析知1 mol晶胞中含有4 mol ZnS，该晶体的密度为 g/cm3。ZnS的摩尔质量为M g/mol，阿伏加德罗常数为NA mol1，设晶胞的棱长为x，4M/NAx3，则x34M/NA利用几何知识计算，则a、b之间的距离为cm。答案：(1)3d104s1(2)NH3、H2O(3)CH4NH3H2O四面体形V形(4)CO从电负性分析，CO中的共用电子对偏向氧原子，但分子中形成配位键的电子对是由氧原子单方面提供的，抵消了共用电子对偏向O而产生的极性(5)6(2016四川卷)M、R、X、Y为原子序数依次增大的短周期主族元素，Z是一种过渡元素。M基态原子L层中p轨道电子数是s轨道电子数的2倍，R是同周期元素中最活泼的金属元素，X和M形成的一种化合物是引起酸雨的主要大气污染物，Z的基态原子4s和3d轨道半充满。请回答下列问题：(导学号 58870171)(1)R基态原子的电子排布式是_，X和Y中电负性较大的是_(填元素符号)。(2)X的氢化物的沸点低于与其组成相似的M的氢化物，其原因是_。(3)X与M形成的XM3分子的空间构型是_。(4)M和R所形成的一种离子化合物R2M晶体的晶胞如图所示，则图中黑球代表的离子是_(填离子符号)。(5)在稀硫酸中，Z的最高价含氧酸的钾盐(橙色)氧化M的一种氢化物，Z被还原为3价，该反应的化学方程式是_。解析：根据题目给出的M、R和X的信息确定，M是氧元素，R是钠元素，X是硫元素。根据M、R、X、Y为原子序数依次增大的短周期主族元素确定Y是氯元素。根据Z的基态原子4s和3d轨道半充满，则Z元素原子的核外有24个电子，它是铬元素。(1)Na原子核外有11个电子，其基态原子的电子排布式是1s22s22p63s1或Ne3s1。根据同周期元素电负性递变规律，Cl比S电负性大。(2)H2S分子间不能形成氢键，H2O分子间能形成氢键，氢键比范德华力强，故H2S比H2O沸点低。(3)SO3分子中，S原子形成了3个键，价层孤电子对数(632)20，则S原子的价层电子对总数为3，SO3分子的空间构型是平面三角形。(4)如图所示的Na2O晶胞中，黑球数是8，白球数是864，则黑球代表Na。(5)Cr在周期表的第 B族，最高价含氧酸钾盐是K2Cr2O7。O的氢化物中易被氧化的是H2O2。在K2Cr2O7与H2O2的氧化还原反应中，Cr被还原为3价，O被氧化为0价，则化学方程式为：K2Cr2O73H2O24H2SO4=Cr2(SO4)33O2K2SO47H2O。答案：(1)1s22s22p63s1或Ne3s1Cl(2)H2S分子间不存在氢键，H2O分子间存在氢键(3)平面三角形 (4)Na(5)K2Cr2O73H2O24H2SO4=Cr2(SO4)33O2K2SO47H2O
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