分析数据处理和分析结果的计算.ppt

2020年4月27日2时42分,第五章分析数据处理和分析结果的计算,5.1分析数据的处理5.2分析化学中的计量关系5.3滴定度和滴定分析结果计算,2020年4月27日2时42分,AnalyticalChemistry,2020年4月27日2时42分,教学要求,识记：平均值的置信区间；t检验法、F检验法；相关与回归。理解：Q检验法和G检验法；分析结果的表示方法；滴定度和滴定方式。应用：标准溶液浓度的计算和各种滴定方式下被测物质含量的计算；标准曲线的计算机绘制。,AnalyticalChemistry,2020年4月27日2时42分,分析数据的处理,异常值（可疑值）：平行测定的一组分析数据中，与其他数据相差较远的个别数据。异常值取舍:Q检验法、G检验法。,分析数据的取舍,2020年4月27日2时42分,分析数据的取舍,将实验测得的数据由小到大排列：x1、x2、x3、xn。其中x1或xn为异常值计算Q值根据要求的置信度和测定次数，查Q值若Q计Q表，异常值舍去。若Q计G表，异常值应舍去若G计G表，异常值应保留,G检验法,2020年4月27日2时42分,分析数据的取舍,NaOH溶液4次标定结果0.1023、0.1021、0.1024、0.1028molL1，0.1028是否舍去？95%置信度解：数据由小到大排列：0.1021、0.1023、0.1024、0.1028，异常值为0.1028。查表Q0.950.84Q计Q表，0.1028应保留。,例5-1,Q检验法,2020年4月27日2时42分,分析数据的取舍,解：查表G0.951.48，G计s2）若FF表，说明两组数据的精密度存在显著性差异。,F检验,2020年4月27日2时42分,显著性检验,用两种方法测量某试样中某组分。用第一种方法测7次，标准偏差为0.075；用第二种方法测5次，标准偏差为0.032。问这两种方法的测定结果是否存在显著性差异？解：s10.075，s20.032；16，24查表可知F表6.16，F计F表，说明s1和s2无显著差异，即两种方法的精密度相当。,例5-3,2020年4月27日2时42分,显著性检验,根据置信度（通常取95%）和自由度，由表查出t表值。若t计t表，说明平均值与真实值不存在显著性差异，表示该操作过程或操作方法不存在显著的系统误差；反之，则表示存在显著的系统误差。,AnalyticalChemistry,t检验,2020年4月27日2时42分,显著性检验,某药厂生产维生素丸，要求含铁量为4.800%。现从某一批次产品中抽样进行5次测量，测得含铁量分别为：4.744%、4.790%、4.790%、4.798%、4.822%,试问这批产品是否合格？解：查表5-3，置信度为95%，4时t表2.78，t计t表，说明该批次的产品含铁量的样本平均值与标准值无显著性差异，产品合格。,例5-4,2020年4月27日2时42分,显著性检验,其中（合并的标准偏差）根据置信度（通常取95%）和自由度（12），查出t表值。若t计t表,说明两组数据的平均值不存在显著性差异，可以认为两个均值属于同一总体，即12。反之，说明两组均值间存在着系统误差。,两个样本平均值的t检验,2020年4月27日2时42分,显著性检验,检验同一试样中Fe3+含量，用氨水做沉淀剂测得结果为：18.89%、19.20%、19.00%、19.70%、19.40%。现试用一种新的重量法（用有机沉淀剂），测得结果为：20.10%、20.50%、18.65%、19.25%、19.40%、19.99%。两种方法有无差别？解：经典重量法新的重量法,例5-5,2020年4月27日2时42分,显著性检验,置信度为95%，4+59时，t表2.26。t计t表，说明这两个平均值之间没有显著性差别。也就是说这两种方法可以互相替代。,例5-5,2020年4月27日2时42分,相关分析*,在统计学中，研究两个变量之间是否存在一定相关关系，称为相关分析。设两个变量x和y的n次测量值分别为（x1，y1），（x2，y2），（x3，y3），（xn，yn）。相关系数rr=01，表示两个变量存在相关关系，r越接近1，线性关系越好。r1，两个变量之间完全存在线性关系，所有的点都落在一条直线时。r0，表示两个变量之间不存在线性关系。,2020年4月27日2时42分,回归分析*,回归分析是研究随机现象中变量之间关系的一种数理统计方法。以x表示浓度（或含量），y表示物理量值，若两个变量存在线性关系，则一元线性方程式为：yabx式中a为直线截距，b为直线斜率，a、b为回归系数。设作标准曲线时n次测量值分别为（x1，y1），（x2，y2），（x3，y3），（xn，yn），则依据下式可推导出将a、b代入yabx，可得一元线性回归方程和标准曲线。,2020年4月27日2时42分,相关与回归,利用Excel或Origin软件绘制标准曲线，操作简单、快速、准确，可直接得到一元线性回归方程和相关系数的平方值。例：在最大吸收波长下，用1cm吸收池，以不含铁的试剂溶液为参比，分别测量各标准系列显色溶液和试样显色溶液的吸光度，绘制标准曲线，求出试样中铁含量。在最大吸收波长下铁标准系列显色溶液和试样显色溶液测得的吸光度,标准曲线的计算机绘制,2020年4月27日2时42分,相关与回归,在Excel中，将铁标准溶液含量和相应的吸光度分别输入第一列和第二列单元格，选定此数据区，点击“插入-图表-散点图”，可得两组数据一一对应的散点图。如下图：,标准曲线的计算机绘制,2020年4月27日2时42分,相关与回归,选中散点，单击鼠标右键“添加趋势线”，可得标准曲线。在趋势线格式“选项”框，设置截距，选择“显示公式”及“显示R2”复选框，即可得到一元线性回归方程和相关系数。,标准曲线的计算机绘制,2020年4月27日2时42分,相关与回归,设置坐标轴格式，编辑图表区域格式，并设计图表布局，即得标准曲线。根据标准曲线和一元线性回归方程，计算吸光度为0.465的试样溶液铁含量为2.36gmL1。,标准曲线的计算机绘制,2020年4月27日2时42分,分析化学中的计量关系,分析化学中常用的法定计量单位,2020年4月27日2时42分,分析化学中的计量关系,定量分析的计算基础,物质的量和物质的量浓度反应物质之间的化学计量关系滴定反应：aA+bB=cC+dD,2020年4月27日2时42分,分析化学中的计量关系,化学定量分析的计算基础,若标准溶液A浓度为cA，体积为VA，被测物质B浓度为cB，体积为VB，则若被测物质B质量为mB，摩尔质量为MB，则,2020年4月27日2时42分,定量分析结果的表示,被测组分的化学表示形式,以被测组分实际存在形式的含量表示。若被测组分实际存在形式不清楚，则最好以元素或氧化物形式的含量表示。对于电解质溶液，常以所存在离子含量表示。在工业分析中，有时用所需要的组分含量表示分析结果。,2020年4月27日2时42分,定量分析结果的表示,被测组分含量的表示方法,固体试样质量分数（百分含量）液体试样物质的量、质量摩尔浓度、质量浓度、质量分数、体积分数、摩尔分数气体试样以质量浓度或体积分数来表示,2020年4月27日2时42分,滴定度,在滴定分析中，标准溶液还可以用被测物质的质量来表示标准溶液的浓度。定义每毫升标准溶液相当于被测组分B的质量。符号TA/BA为标准溶液溶质的化学式B为被测物质的化学式单位：gmL1或gmL1。,2020年4月27日2时42分,滴定度,例如，THCl/NaOH=0.004000gmL1，表示用HCl标准溶液滴定NaOH，1mLHCl标准溶液与0.004000gNaOH完全反应。若滴定终点时消耗HCl标准溶液20.00mL，则被测组分NaOH质量为mNaOH=THCl/NaOHVHCl=0.00400020.00=0.08000g计算被测物质的质量即为方便,2020年4月27日2时42分,滴定度与物质的量浓度换算,滴定反应：aA+bB=cC+dD令VA=1mL，mB=TA/B，代入上式可得：,2020年4月27日2时42分,滴定度与物质的量浓度换算,0.1010molL1盐酸标准溶液滴定Na2CO3的滴定度为多少？解：2HCl+Na2CO3=2NaCl+CO2+H2O,例题5-6,2020年4月27日2时42分,标准溶液浓度的计算,例5-70.1010molL1的HCl标准溶液滴定20.00mL的NaOH，终点时消耗HCl标准溶液21.12mL，问NaOH溶液浓度为多少？解：HCl+NaOH=NaCl+H2O,比较标定法,标准溶液浓度的计算,例5-8用无水碳酸钠为基准物质标定盐酸标准溶液，实验结果如下：解：2HCl+Na2CO3=2NaCl+CO2+H2O同理计算,基准物标定法,0.1039,0.1038,0.1038,0.1038,0.1039,7.5105,0.07%,2020年4月27日2时42分,滴定分析结果计算,1直接滴定法对滴定反应的要求：（1）反应必须按一定的化学计量关系完全进行（完全程度达到99.9%以上），没有副反应。这是滴定分析计算的定量基础。（2）反应必须迅速进行。对于较慢的反应，可加热或加入催化剂来加速反应。（3）必须有适当简便的方法确定滴定终点。一般用指示剂确定滴定终点，有时也可用电化学方法确定滴定终点。,待测物质含量的计算,2020年4月27日2时42分,滴定分析结果计算,滴定反应aA+bB=cC+dD滴定液用物质的量浓度表示时滴定液用物质的量浓度表示时,直接滴定法被测物质含量计算,滴定分析结果计算,例5-9称取维生素C原料试样0.2027g，按中国药典规定，用0.1012molL1I2标准溶液滴定至终点用去20.89mL，计算维生素C的含量。每1mL0.1molL1I2标准溶液相当于0.008806g维生素C。解：,药物分析中待测则分的含量计算,滴定分析结果计算,在被测物质溶液中加入一种定量且过量的标准溶液，待反应完全后，再用另一种标准溶液滴定剩余的前一种标准溶液的滴定分析方法。例如，Al3+的含量测定滴定前Al3+H2Y2（定量且过量）=AlY+2H+滴定反应Zn2+H2Y2（剩余）=ZnY2+2H+,返滴定法待测物质含量的计算,滴定分析结果计算,例5-10称取含有Al2O3的试样0.2359g，酸溶解后加入0.02016molL1EDTA50.00mL，控制条件使Al3+与EDTA完全配合反应，再以0.02003molL1Zn2+返滴定剩余EDTA，用去Zn2+标准溶液21.57mL，求Al2O3百分含量。解：Al2O3+6H+=2Al3+3H2O（1）Al3+H2Y2=AlY+2H+（2）H2Y2（剩余）+Zn2+=ZnY2+2H+（3）,返滴定法待测物质含量的计算,滴定分析结果计算,根据（1）（2）可知根据（2）（3）可知Al3+所消耗的EDTA的物质的量为,返滴定法待测物质含量的计算,滴定分析结果计算,用某试剂与被测物质反应，置换出与被测物质有确定计量关系的另一生成物，再用标准溶液滴定该生成物，从而计算出被测组分的含量的分析方法。例如：Cr2O72-的含量测定滴定前Cr2O72-+6I+14H+=2Cr3+3I2+7H2O滴定反应2S2O32-+I2=2I+S4O62-置换滴定法被测物质含量的计算和直接滴定法一样，只不过标准溶液与被测物质的物质的量关系在两个或多个化学反应式之间获得。,置换滴定法待测物质含量的计算,2020年4月27日2时42分,本章学习小结,在对定量分析数据进行评价时，一般需要解决两方面问题，一是对异常数据进行的判断，二是对分析方法准确性的判断，前者可用Q检验法或G检验法；后者可利用统计学的方法，检验是否存在统计学上的显著性差异，通常先进行F检验，再进行t检验。分析结果的表示方法有两种，一般分析项目在进行可疑值取舍后，如果相对平均偏差不超过允许范围，可认为符合要求，用多次测量值的平均值表示分析结果即可；但在分析项目要求较高时，则用标准偏差表示分析结果的精密度，用置信区间表示分析结果。在分析化学中，尤其是仪器分析中，常用标准曲线法进行定量分析。但在实际工作中有时两个变量的实验数据点通常不全在同一条直线上，因此需对实验点的数据进行相关分析、线性回归（有的需进行变量转换后才能线性回归），相关分析和线性回归均可通过计算机软件来完成。定量分析的任务是测定试样中被测组分的含量。掌握标准溶液标定时浓度的计算方法和不同滴定分析法中被测物质含量的计算方法。,