律2物理化学热力学2律.ppt

五、热和功,热和功是系统与环境能量交换的两种不同的形式传递热（Q）：系统与环境之间因温差而传递的能量特点：微观质点无序运动的表现形式规定：系统吸热为“+”,放热为“-”,功（W）：除了热而外，系统与环境交换的其他各种形式的能量特点：微观质点有序运动的表现形式规定：系统对环做功为“-”,环对系统做功为“+”,常见的几种功：功的种类广义力广义位移功的表达式机械功fdlW=fdl体积功pdV-pdV电功EdQEdQ势能mgdhmgdh表面功dAdA化学功dndn广义功的一般表达式为：Wfdxf是广义力dx是广义位移体积功W：因体系的体积发生变化所引起的功在物理化学中非体积功W（其他功）：除体积功之外的功,注意：,O功和热是在过程中产生的(无过程就无功和热的概念)O功和热非状态函数（数值与过程有关）O功是高级形式的能量,热是低级形式的能量（功变热为能量降级的表现）,化工热力学，科学工业出版社。1987年，110面,1.2热力学第一定律,一、热力学第一定律,能量守恒与转化定律就是热力学第一定律,自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，它能从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中，能量的总值不变。,能量守恒与转化定律可表述为：,到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。,任意过程:U=U2-U1=QW一律数学表达式微变过程:du=QW热和功的微变量非状态函数,不能用dQ、dW,内能(U):体系内部能量的总和,内能包括,平动能转动能振动能电子能核能分子间的位能,分子,U不包括体系整体的动能和势能,热力学能,不提供能量，而能对外输出功的机器。,一律的另一种说法：,第一类永动机是不可能造成的。,拿爱因斯坦开玩笑的明信片,(德国),伪科学：,1992年12月19日，中华工商时报：介绍了哈尔滨司机王洪成以水代油，无能发电神奇的故事后来发现是假的记者问：永动机是公认不存在的，你为何不怕碰壁还要去发明？王洪成答：我认为地球就是最大的永动机，哲学书上不也说：世界是物质的，物质是运动的，而运动是有规律的，所以我对永动机的看法与传统的看法不一致。,例:右图装置，通一段时间电流后，如果按下列几种情况作为系统，试问U、Q、W为正为负还是为零?,1、以电炉丝为系统；2、以电炉丝和水为系统；3、以电炉丝、水、电源及其它一切有影响的部分为系统。,答：1、U0、Q0,2、U0、Q=0、W0,3、U=0、Q=0、W=0,二、内能是状态函数,状态函数的性质状态函数的改变值只与始、终态有关，而与变化的途径无关。,即：ABU=UB-UA,途径,用反正法证明U为状态函数：,U1=（UB-UA）1U2=（UB-UA）2,若U1U2,建立循环过程：循环过程：UU1（U2）U1U20,结果：体系复原后，内能增加了，第一类永动机可以造成。因此：必有U1U2(违反一律),状态函数具有全微分的性质,状态函数改变值的计算,成立的条件,的变化过程,三、过程与途径,1）等温过程：在变化过程中，系统的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度。2）等压过程：在变化过程中，系统的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。3）等容过程：在变化过程中，系统的体积始终保持不变4）绝热过程：在变化过程中，系统与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，系统与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。5）循环过程：系统从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。,二者的区别,四、准静态过程,准静态过程的特征：过程的推动力为无穷小量df由一系列无限接近于平衡态的状态组成完成任一有限量的变化，均需无限长的时间,例：汽缸内气体膨胀的过程,Gas,Beaker,Water,Piston,准静态过程是一种理想的过程，实际并不存在严格意义上的准静态过程，在某些情况下可以近似地实现。,如果该过程无摩擦力，则该准静态过程为,五、体积功的计算,现在讨论以下过程的膨胀功(T=C)：V1V2W？,4个条件下,条件：自由膨胀恒外压膨胀多次恒外压膨胀可逆膨胀,W-fdl=-P外Adl=-P外dV,当PiP外时，气体膨胀,微体积功：,一定是P外,不是Pi,自由膨胀过程的功（P外0）结论：自由膨胀过程体系对外不做功恒外压膨胀过程的功（P外C）多此恒外压膨胀过程的功,（P1,P2,P3分别常数）,可逆膨胀过程的功（P外P内dP）（过程的推动力为无穷小量）,理想的活塞:无重量，无摩擦力,二阶无穷小量,小结：,体积功的计算,以上过程功的大小的比较：|W恒外压膨胀|W多次恒外压膨胀|0U2=-U1=0(状态函数的性质)Q2U2-W2-W20,对可逆过程的说明：,可逆过程是极限的理想过程（自然界的一切实际过程均是不可逆过程）2.可逆过程可以作为过程进行的标准（提高能量使用效率实际可逆）3.利用可逆过程可以计算状态函数的改变值（有等量关系，可计算）,接近,七、焓,1.为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非体积功的条件下，焓变等于等压热效应Qp。容易测定可求其它热力学函数的变化值2.焓是状态函数定义式中焓由状态函数组成3.焓不是能量，无确切的物理意义虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。,焓的定义式：H=U+pVH：焓,八、热容,热容的定义体系在不发生相变化和化学变化的条件下，温度每升高1度所需要吸收的热量。即：（JK-1)摩尔热容(Cm):物质量为1mol时的热容。单位为：JK-1mol-12.热容的类型等压热容：等容热容：,热容与过程有关,3.H、U与热容的关系,等压热效应等容热效应,公式使用的条件：无化学变化、无相变化、无非体积功，封闭体系,1mol理想气体的CV,m值：,4.热容与温度的关系,物质的热容与温度有关。,等压摩尔热容与T的关系常用如下经验公式：,式中a,b,c,c,.(见：其它教材),例C2H4Cp与T的关系,热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。,Cp,m=a+bT+cT2,Cp,m=a+bT+cT-2,or,1mol单原子分子理想气体，在0、P时经一变化过程，体积增大一倍，H2029J，Q1674J，计算终态的温度、压力及此过程的U和W。,解：变化过程如下：,273K,105Pa,V1,T2,P2,V2=2V1,H2029J，Q1674J,求：T2,P2,U,W,1.计算体积V1和V2,计算示例：,1.3气体系统典型过程分析,一、理想气体的内能和焓,盖吕萨克（1807年）焦耳（1843年）实验,打开旋塞,系统：低压气体（视为理想气体）环境：水实验现象：气体向真空膨胀(W=0)实验结果：VPT不变(Q=0)分析：U=QW=00=0,结论,理想气体的U仅是温度的函数的证明,即：在恒温下，改变体积，理想气体的内能不变。,同理可以证明：,恒T下，改变P，理想气体的内能不变,理想气体的H仅是温度的函数,H=U+PVH=U(T)+nRT=H(T),PV=nRT,结论：理想气体的U和H均仅是温度的函数。,2理想气体Cp与CV的关系,d(nRT)理想气体,CP,m=CV,m+R,摩尔热容,例：1m3空气，在P下，从298K加热到598K，计算Qp。Cp,m(N2)=27.87+4.2710-3TJ.K-1.mol-1Cp,m(O2)=36.162+0.84510-3T-4.31010-5T2J.K-1.mol-1,解：n=PV/(RT)=1051/(8.314298)=40.36(mol),n(N2)=40.3679%=31.84(mol)n(O2)=40.3621%=8.48(mol),大约,二、理想气体的等温过程,H=0U=0Q=-W,理想气体的U和H均仅是T的函数一律：U=Q+W,P外P内dPnRT/P,Pe=常数,Pe=0,三、理想气体的绝热过程,绝热过程的特征,在绝热过程中，系统与环境间无热的交换，但可以有功的交换。,绝热压缩，系统温度升高绝热膨胀，可获得低温,打气筒温度升高,dU=QW=W,0,依一律有,若系统对外作功，则内能下降，系统温度必然降低，反之，则系统温度升高。,即,理想气体绝热可逆过程的过程方程,(绝热过程),(可逆过程外压等于内压),方程的两边同除以CVT,得:,绝热指数:Cp/CV,K为积分常数,取消ln,常数,理想气体绝热可逆过程方程：,绝热过程功的计算,理想气体绝热可逆过程的功：,利用关系式：,利用状态函数的改变值计算：,若CV与T无关,TV1=常数pV=常数p1T=常数,3种等价的形式,用途,绝热不可逆过程,注意,例：理想气体等外压绝热膨胀过程U=WCV(T2-T1)=-P外(V2-V1),建立方程组,CV(T2-T1)=-P外(V2-V1)P1V1=nRT1P2V2=nRT2,利用此方程组可解决计算问题！,不可逆,计算举例单原子理想气体，,进行以下绝热过程：,273.2K,1013250Pa,0.001m3,T2,101325Pa,V2,W，V2？,可逆膨胀不可逆膨胀（P外101325Pa）,解：绝热可逆膨胀过程的V2和WP1V1=P2V2V2=(P1/P2)1/V1=(1013250/101325)3/50.001=3.9810-2(m3)n=P1V1/(RT1)=4.461(mol)T2=P2V2/(nR)=108.8(K),绝热不可逆膨胀过程的V2和W,过程为绝热恒外压膨胀nCV,m(T2-T1)=-P外(V2-V1）V2=nRT2/P2,4.4613/28.314(T2-273.2)=-101325(V2-0.001)V2=4.4618.314T2/101325,W=nCV,m(T2-T1)=4.4613/28.314(174.8-273.2)=-5474J,解得：T2174.8（K),四、理想气体的卡诺循环,1824年，法国工程师Carnot设计了一种在两个热源之间工作的理想热机。,1Carnot循环,Carnot热机,工作质：理想气体,各过程：可逆过程（理想活塞，无重量，无摩擦力）,Carnot循环,Carnot热机工作情况模拟,2Carnot循环过程的W和Q,工作质为1mol理想气体时，可算得：,3Carnot热机的效率,也是热功转化的效率,说明,效率仅与两个热源的温度有关提高效率的方法：T2(T1不可取，受环境限制),4Carnot循环建立了热温商之间的关系,Carnot循环是理想的循环，其热机效率是最高的。,整理得：,热温商之和为0重要),此结论重要！,