耐辐射涂料的研究与进展

耐辐射涂料研究进展 摘要：防辐射涂料是能够吸收投射到它表面的电磁波能量、并通过材料的损耗转变成热能的一类材料。本文着重讲述防辐射涂料的防护机理，研究进展，以及几种防辐射涂料的特性以及应用情况。关键词：辐射涂料；屏蔽机制；防护Resistant to radiation coating research progress Abstract：Anti-radiation coating is capable of absorbing onto its surface, and the electromagnetic energy by material loss turned into a kind of material thermal energy. This paper tells the research progress of radiation protection coatings, and several kinds of anti-radiation coating properties and application.Key word：Radiation-proof；Shielding mechanism；protection0引言防辐射涂料是能够吸收投射到它表面的电磁波能量、并通过材料的损耗转变成热能的一类材料（能量转换的原理）。在各种的电磁辐射防护材料中，涂料以其方便、轻量、不占空间以及与基材一体化等众多优势成为其中的佼佼者，因为，防辐射涂料可吸收多余的电磁波，这样不仅减少杂波对自身设备的干扰，也有效防止电磁辐射对周围设备及人员的骚扰和伤害；而且，防辐射涂料能够在复杂的曲面、微小的角落、孔、棱边等处方便地涂抹，从而在精密复杂的部位，准确坚固地形成涂膜，满足工业、科学和医疗设备的屏蔽、EMC的需要。防辐射涂料的应用已远远超出军事隐形和反隐形、对抗和反对抗范围，更广泛地应用在人体安全防护、通讯及导航系统的抗电磁干扰、安全信息保密、改善整机性能、提高信噪比、电磁兼容等许多方面。 1 防辐射涂料的屏蔽机制 屏蔽材料对电离辐射的屏蔽作用是通过涂料中所含吸收物质对电离辐射的吸收完成的。物质对射线的吸收大体以下述两种方式进行，即能量吸收和粒子吸收。能量吸收以射线与物质粒子发生洋陛和非弹性散射方式进行，如康普顿散射。能量吸收的大小与吸收物质原子序数的4次方呈正比。“康普顿散射”以射线粒子与吸收物质的原子或原子核发生碰撞方式进行，粒子失去部分能量，同时改变行进方向(发生散射)。此过程反复进行，最终射线粒子的能量被耗尽，即被吸收。当射线能量较高时，如高能X射线或者Y射线，“康普顿散射”是吸收射线能量的主要方式。但在射线能量较低的情况下，譬如诊断用X射线，此种吸收在整个能量吸收中仅占较少份额(约10)。粒子吸收以射线粒子与物质的原子或原子核发生相互作用方式进行，如光电效应。利用“光电效应”吸收x射线的原理与前者不同，它是以X射线光子与核外电子相作用为基础进行的。射线粒子打在核外电子上，其能量全部转移给电子，射线粒子被吸收。与此同时获得能量的电子摆脱原子核的束缚，成为自由电子。然而自由电子不稳定，它们将回到基态(稳定态)，回复过程中其富裕能量或以热能形式，或通过能级跃迁发出次级射线的形式释放。热能对机体无害，次级射线也因其能量远比原始的X射线低，从而达到防护射线的目的。当X射线能量较低时，光电吸收起主要作用(约占90)。决定物质粒子吸收能力的主要因素为该物质原子的K层吸收边(Kabsorption edge)-f立置，即取决于物质的K层吸收是否覆盖射线的能量或能谱。对低能X射线，物质的L层吸收也起一定作用。当物质与中能和低能X射线作用时，粒子吸收占有重要地位。2 几种比较先进的防辐射涂料2.1 一般防辐射涂料（一）防辐射涂料是利用电磁能量转换的原理，吸收电磁波，无二次电磁污染，且吸收频带宽、衰减强、环保无污染、成本低廉，可涂、喷、刷，使用方便。该防辐射涂料（以重量计）配比如下：吸收电磁波功能材料的主料25%35%，辅料有扩散剂0.4%1.1%，粘固剂5%15%， 成膜剂8%14%，氨水0.4%0.9%，其余为水。其中，吸收电磁波功能材料的主料是鳞片状石墨粉、乙炔碳粉、羰基铁粉、铁氧体粉构成，粒度应小于10微米。扩散剂选用亚甲基甲基萘双萘磺酸钠、羧甲基纤维素、羟已基纤维素、及相当的物质。粘固剂选自硅溶胶、硅酸钾、硅酸钠、硅酸锂之一。成膜剂是苯乙烯丙烯酸树脂，或者是苯乙烯丙烯酸甲脂聚合而成的材料。氨水用来调整涂料的pH值，以分析纯的氨水为好。其余的水为纯水。防辐射涂料的制备方法由以下步骤组成：1、将吸收电磁波功能材料的鳞片状石墨粉或乙炔碳粉和羰基铁粉或铁氧体粉按9164重量比，吸收电磁波功能材料用量的60%、扩散剂用量的40%、氨水用量的40%及水用量作为第一次投料，配制成第一次原料。2、预处理：使用胶体磨、振动磨、球磨机中的一种对第一次原料处理814小时。3、乳化：将鳞片状石墨粉或乙炔碳粉和羰基铁粉或铁氧体粉、扩散剂、氨水的余量及成膜剂、粘固剂用量作为第二次投料，配制成第二次原料加入经预处理的第一次原料中，使用胶体磨、振动磨、球磨机、搅拌机中的一种进行乳化处理。4、除去杂质，即成为防辐射涂料。（二）目前家居装修中对人体有害的污染物有十多种，日常生活中以氡的辐射最为普遍，氡气是居室中不可轻视的无形杀手。防辐射内墙涂料是在传统涂料中，加入适当比例的防辐射材料重晶石，利用重晶石具有吸收射线和射线的性质，使内墙具有较强的阻挡及吸收射线的能力，以实现涂料装饰和防辐射的双重功能【13】。涂料基料生产工艺：（1）将足量德聚乙烯醇在加热下溶解于水中。（2）然后加入盐酸、甲醇，进行缩合反应。（3）再稍微降温后，在50以下加入水玻璃，接 着加入滑石粉、立德粉、轻质碳酸钙、颜料、助剂以及重晶石粉在高速搅拌下混合均匀。（4）最后经沙磨机研磨分散，出料装桶即成。添加填料重晶石粉将上述的涂料作为基本成分，添加重晶石粉（重晶石粉粒度必须小于0.08MM。）（1）取上述涂料基料900 G分成三等份，各为300G；（2）将重晶石击碎，在研钵中研磨成粉，通过0.08MM的200目孔筛；（3）取过筛的重晶石粉三份:9G;18G;27G;既质量分数分别为3,6,9.（4）将三份重晶石粉加入涂料基料，细细搅拌510分钟，防辐射内墙涂料既成。产品说明：（1）特点：涂膜细腻柔软，且无毒、无味、无污染;表面光滑平正，不脱粉，无反光，粘结力强;有一定耐水性，装饰效果好;此涂料可根据需要，调配各种颜色。（2）性能：生态型防辐射内墙涂料可用于吸收或屏蔽建筑材料和建筑工程中析出的氡；使用前要以水作稀释剂，须搅拌。（3）适用范围：适用于家庭、写字楼、办公室、学校、医院等的内墙防氡防辐射涂刷和装饰。同时，可用于各种需要屏蔽放射性辐射的环境中。2.2 耐核辐射涂料由于煤、石油、天然气的成本不断攀升，目前，世界各国都把目光转向核电。我国也在大力兴建核电站，根据我国的核电发展计划，至2020年我国将再建设30座核电站【4】。核电站的建筑、设备大都是混凝土结构和不锈钢结构，多孔的混凝土表面容易吸附放射性灰尘形成永久性放射源，对维修的工作人员造成放射性损伤；处于大气环境和腐蚀环境下的钢结构也需要进行防锈处理；这些区域的表面都需要用涂料来保护。由于核电站运行环境的特殊性，对涂料的性能要求也与一般涂料不同。2.2.1 耐核辐射涂料的性能要求核电站很多厂房都有放射性辐射，有些区域的环境是非常苛刻的，如安全壳，安全壳内正常的工作温度是50以下，但当失水事故发生时温度可达140C，压力也可能由0.1MPa上升到O.46MPa，辐射剂量可能高达5X105 GY，并伴有高温含硼水的浸蚀。因此，耐核辐射涂料与普通涂料不同，除了需要具备耐磨、耐压、抗拉伸等机械性能外，还有一些特殊要求，要求涂层能耐辐射、容易除去放射性污染物等等。例如，秦山二期核电站核岛厂房混凝土表面用涂料的技术要求【5】：如下：表一 秦山二期核电站核岛厂房混凝土表面用涂料的技术要求安全壳内的混凝土表面涂层系统安全壳外混凝土表面涂层系统(1) 在正常运行条件下，保持稳定，在一年内不出现起泡、裂纹、粉化等外观缺陷；(2) 涂层光滑，易于清洗，可进行修补；(3) )具有良好的去除放射性物质玷污的性能；(4) 能承受规定的辐射；(5) )能承受设计基准事故；（1）在正常运行条件下，保持稳定，在一年内不出现起泡、裂纹、粉化等外观缺陷；（2）涂层光滑，易于清洗，可进行修补；（3）具有良好的去除放射性物质玷污的性能1.耐辐射性能放射性辐照会加速涂层中的主要成膜物质一高分子树脂或高分子聚合物老化而变脆开裂【6】。因此，对耐辐射涂料来说，只有涂料具备优良的耐辐射性能方可使用。耐核辐射涂料的抗辐射性能指标对用于高辐射强度下的表面来说是极其重要的，也是区别于普通涂料的主要标志。耐核辐射性能优良的涂料一般在照射后不发生明显变化，如膨胀、收缩、脱落、裂纹、起泡、分层、粉化现象，但是允许变色，经过辐照后涂层颜色一般都会加深。考察涂料耐核辐射性能的方式是对涂层体系进行辐照试验，根据法国标准NF T30903规定，辐照分两个阶段进行：第一个阶段：辐照剂量不低于核电厂运行40年的累积剂量25105 GY；第二个阶段：模拟一回路失水事故条件下的辐照，累积剂量为6.0 X 105GY，要求涂层经历这两个阶段辐照而无损伤。2.去污性能涂层经受核辐射后，表面会留下放射性污染物；放射性尘埃、裂变气体等吸附在表面，这些都对环境造成放射性辐射，危害工作人员的身体健康。因此，涂层要具备良好的去除污染性能。所谓去污染性能，就是指污染之后的涂层表面的放射性污染物能够被消除或减少到相当低的程度。这种性能对于工作人员和设备来说都是很重要的，所以核反应堆的防事故外壳区都有去除污染的有关规定。考察涂膜去污能力的指标为去污率，即P=(A0-A1)/A0*100%式中：P为去污率A0为沾污后放射性比活度A1为去污后放射性比活度P值越大，表示涂料的去污能力越强，一般要求去污率85。3. 承受设计基准事故能力在核反应堆运行过程中，必须考虑其失水事故的可能性。考察涂层承受设计基准施工能力的试验是LOCA试验，就是模拟核反应堆发生意外情况时，保护涂料的涂层能否经受住这一考验。因为，当核反应堆发生意外情况时，瞬间产生高温高压，并伴随着大剂量的核辐射，几乎与此同时，蒸馏水或弱碱性喷淋液体开始喷淋进行冷却，在这种情况下，如果保护涂层剥落，可能会堵塞流体管线、泵和回流喷水系统，防碍喷淋。因此，涂层必须在LOCA试验后仍能保持良好的附着力。2.2.2 耐核辐射涂料的配套和施工1耐核辐射涂料的配套耐核辐射涂料要求具备耐辐照、容易去污、能通过LOCA试验等性能，由于核电站特殊的使用环境，耐辐射涂层体系的配套就显得非常关键。各涂层之间要有很好的粘结强度，涂层体系损坏后要便于修复。尤其是在核电站安全壳内使用的涂层体系，按照法国标准，要求先对涂层体系进行辐照和湿热老化，然后再做LOCA试验，并且要求通过LOCA试验后仍有良好的附着力。这样苛刻的使用环境，对耐核辐射涂料及其涂层配套体系提出了很高的技术要求，必须综合考虑各涂层漆膜的热膨胀系数、耐高温性、热分解温度、温度应力等一系列的参数，由生产厂家负责设计涂层配套系统。2耐核辐射涂料的施工“三分油漆、七分施工”，耐核辐射涂料体现的更为深刻，施工质量决定了耐辐射涂层的性能和使用寿命，这对于核电站来说是非常重要的，因为在核电站运行过程中，重涂一次非常困难。经验表明，涂层使用年限受三种因素的影响程度：表面处理质量约占60，施工质量约占25，涂料本身质量约占15(4)。混凝土结构表面呈现多孔、不平、裂缝等缺陷时对漆膜外观造成一定的影响，混凝土含水率是涂层好坏的关键。因此，必须进行表面处理并控制含水率，新浇混凝土基层必须养护28天以上才能涂装，含水率应小于6。对坑凹不平的基面要填坑补洞，铲除突起的砂浆层，打磨松动的颗粒，清除油污油脂，冲洗干燥。确保混凝土基面密实、平整、洁净。先清扫钢铁表面，用清洁剂完全除去灰尘、水渍、油污等，用压缩空气吹干表面后用喷砂机除锈，操作过程中相对湿度不大于85，温度高于512。喷砂用压缩空气必须通过油水分离器过滤，以确保压缩空气无油、无水、清洁干燥，构件表面洁净度达到Sa 2.5级以上，粗糙度达漆膜厚度的三分之一。喷砂合格的构件必须在24h内喷底漆。根据涂层体系的配套，依次完成从底漆到面漆的涂装。涂装温度应在5-35(2，相对湿度不大于85，基层温度至少应高于露点温度3。每道涂层施工完毕应检查湿膜厚度，不合格者应立即补漆至要求厚度。涂层完全干燥后应检测干膜厚度和粘结力是否合格。3耐核辐射涂料的配套和施工耐核辐射涂料要求具备耐辐照、容易去污、能通过LOCA试验等性能，由于核电站特殊的使用环境，耐辐射涂层体系的配套就显得非常关键。各涂层之间要有很好的粘结强度，涂层体系损坏后要便于修复。尤其是在核电站安全壳内使用的涂层体系，按照法国标准，要求先对涂层体系进行辐照和湿热老化，然后再做LOCA试验，并且要求通过LOCA试验后仍有良好的附着力。这样苛刻的使用环境，对耐核辐射涂料及其涂层配套体系提出了很高的技术要求，必须综合考虑各涂层漆膜的热膨胀系数、耐高温性、热分解温度、温度应力等一系列的参数，由生产厂家负责设计涂层配套系统。“三分油漆、七分施工”，耐核辐射涂料体现的更为深刻，施工质量决定了耐辐射涂层的性能和使用寿命，这对于核电站来说是非常重要的，因为在核电站运行过程中，重涂一次非常困难。经验表明，涂层使用年限受三种因素的影响程度：表面处理质量约占60，施工质量约占25，涂料本身质量约占15(4)。2.3 吸收电磁杂波的防辐射污染涂料吸收电磁杂波的防辐射污染涂料，是一种在基料中加入电损耗或磁损耗填料，使由自由空间进入到涂层中的电磁杂波能量转化为热能，减少或基本消除反射电磁波，使置于环境中的人免受电磁辐射损害的功能性“绿色”涂料。众所周知，电子设备或电器装置在工作时所发出的电磁杂波，会使人体受到不良影响和程度不同的损害当人处于超强度射频电磁场的作用下，机体会吸收辐射能量而发生生物学作用，引发神经、消化、循环、生殖等系统的各类疾病，如神经衰弱症、植物神经机能紊乱、脑瘤、胎儿畸形、男性精子成活率低等病变随着电磁能利用范围的扩大与能量的日益提高，存在于地球周围空间的电磁波已无处不在，而且频带极宽，这对人体健康构成的潜在威胁日益严重。为此，人们采取了屏蔽、抑制与吸收漏能、穿戴金属衣等防护措施，但这些措施一般是针对大型电磁辐射场源和需要特别防护的个体，对长期处于电磁杂波干扰环境中的人体而言，则不具备使用上的方便灵活、适用广泛和经济高效性&防电磁辐射污染涂料（专利号：00100736.4），把电磁控制技术与涂料生产工艺结合起来应用于民用领域，为解决长期困扰人们的室内外电磁杂波干扰与危害健康问题做出了探索【79】。对于室内外的电磁辐射杂波，采用吸波涂料进行防护是一项积极有效的措施,在不同的应用领域，可根据实际需要来设计涂料的组分、配比和形态，形成系列产品。（1）建筑物外墙体,做成吸收墙，防止室外电磁杂波透射，不对室内的人体和仪器设备，产生影响；（2）内墙体、顶棚、地面、门窗、家俱等,吸收来自室内外各个方向的辐射波，防止杂波反射；（3）电子电器设备,作为场源，工作状态中的电子电器设备会向周围空间辐射大量的电磁波能，对它们的内外体表敷设吸波涂料，能将辐射波大幅度削减，并将污染控制在较小范围内。（4）军事上的隐身技术,用吸波涂料制作的伪装材料可用作地面设施或武器装备的防雷达侦察的伪装材料。3 展望由于防辐射涂料多种多样，性能千变万化，应用也很广泛，这里只针对室内防辐射涂料的未来做一下简单阐述。（一）市场需求 国际上对室内氡的限制浓度通常定为150贝克立方米，我国2001年卫生部制定的标准是：已建房间每立方米不超过200贝克，地下室不超过400贝克。室内氡浓度达到200贝克立方米时，就相当每天吸15支烟。北京地区监测，有82的居室含氡量超标。要控制室内氡浓度，装修时选择高质量环保型建筑材料是极为重要的，特别是质量好的涂料具有较高的密实性、柔韧性和耐久性，涂刷后可有效地抑制氡的析出。重晶石添加制作的本涂料更是最大限度的降低了氡的透过性,同时也很好的屏蔽了各种辐射，降低致癌率。 （二）效益分析 重晶石，比重大，矿度低，化学性能稳定，不溶水和酸，无毒无磁性，能吸收x-射线和r-射线，广泛应用于X射线，Y射线，钴60射线，直线加速器，同位素扫描的射线防护。我国重晶石资源相当丰富，资源总量已超过6亿t，分布于全国21个省、市、自治区，储量和产量均居世界首位，成本价在200元/吨。同时，我国也是世界上最大的重晶石出口国。 国内的重晶石矿床类型以沉积型为主，总保有储量矿石近4亿t，居世界领先地位。因此防辐射内墙涂料中重晶石原料来源是非常广泛的。参考文献【1】黄家骏 建筑材料与检测技术 武汉工业大学出版社 2000【2】吴科如 张雄 中国涂料 上海 1998【3】许家宝 建筑材料学 广州 华南 1955【4】秦山核电二期工程核岛厂房内混凝土表面用涂料的选择，核工程研究与设计，1999(30)，812，崔岚 汤美玲【5】李国莱，张慰盛，管从胜重防腐涂料，北京：化学工业出版社，2002【6】特种功能性涂料，化学工业出版社，453-474，刘国杰主编【7】K Gaylor Radar.Absorbing Materials-Mechanisms and MaterialsJ.Acta Physica Sinica ,1997,7(8):117-123.【8】王相元吸波材料电磁参量与吸收百分体积关系J.南京大学学报（自然科学版），1989,25(2):261-265.【9】阳开新铁氧体吸波材料及应用J.磁性材料与仪器,1996.(3).48-25