废水处理设计方案

工艺设计及设备选型方案1、 基本设计条件1、 原有污水处理工艺流程山西襄矿集团沁县华安焦化有限公司污水处理满足国家及相关行业标准。要求流量为130m3/h（其中年产130万吨的焦化装置焦化废水处理流量为：100m3/h，焦炉煤气综合利用制液化天然气（LNG）项目建成投产后将产生流量为30m3/h生产废水也将一并引至该污水处理厂集中处理）。包括本工程及相关配套设施的设计、采购、施工、安装调试、负荷试车、试运行、完成功能考核、人员培训、技术服务直至竣工验收合格，以及缺陷修复、在质量保证期内的工程质量保证/保修义务全过程的交钥匙工程。原来焦化废水处理系统设计文件包括：事故池及预处理、生化处理单元、高级氧化单元、膜法深度处理单元及配套所有辅助设施。但高级氧化单元、膜法深度处理单元没有施工。实际上，已建设施工的内容主要包括：1）事故池1座（平面尺寸20*18）2）调节池1座（平面尺寸12*18）3）除油池1座（平面尺寸：12*7.85，分2格）4）浮选系统1套5）厌氧池2座（总体尺寸：26*9）6）缺氧池2座（总体平面尺寸：26*13）7）好氧池2座（总体尺寸：35*26*5.9）8）二次沉淀池1座（14m） 9）混凝沉淀池1座（12m）10）污泥浓缩池1座（6m）11）鼓风机3台，D60-1.7，N=185KW12）综合厂房1座（平面尺寸：6*44.5）13）1#集水池1座（平面尺寸：4*10）14）2#集水池1座（平面尺寸：4*6）15）3#集水池1座（平面尺寸：4*5）16） 清水池1座（平面尺寸：4*7）17） 污泥脱水机1套。（2）、现有工艺流程：蒸氨废水除油池气浮池调节池厌氧池缺氧池好氧池二次沉淀池混凝沉淀池清水池（达标后送熄焦沉淀池）。现有工艺出水水质：污染因子单位数值CODcrmg/L150 氨氮mg/L15 挥发酚mg/L0.5氰化物mg/L0.5硫化物mg/L1.0PH6.0-9.0SSmg/L70石油类mg/L5 （3）、提标改造要求 1）、业主拟推荐的方案， 原二次沉淀池出水二段缺氧给水泵二段缺氧池二段好氧池二段沉淀池催化氧化装置浮选给水泵超效纳米浅层气浮装置原来的混凝沉淀池处理后达标水（外排或熄焦）注：投标方案，不限于此，也可以采用其它方案。 2）、提标改造的水质指标： 通过减少药剂投加量的手段，保证处理后达到炼焦化学工业水污染排放标准（GB16171-2012）表2间接排放六项指标要求，然后回用送至焦化厂用于湿熄焦，用于熄焦的水质指标见表2.1。表2.1 用于熄焦（处理后浓水）的水质指标序号指标单位浓水指标要求1PH692悬浮物mg/L503CODcrmg/L1004氨氮mg/L155挥发酚mg/L0.36易释放氰化物mg/L0.2 通过其它技术也可以通过调整药剂投加量的手段，保证本工程外排出水满足炼焦化学工业污染物排放标准（GB16171-2012）表2直接排放标准，详见下表2-2：表2-2 设计出水水质序号项目单位直接排放备注1pH值无量纲6-92悬浮物mg/L503化学需氧量（CODCr）mg/L804氨氮mg/L105五日生化需氧量（BOD5）mg/L206总氮mg/L207总磷mg/L1.08石油类mg/L2.59挥发酚mg/L0.3010硫化物mg/L0.5011苯mg/L0.1012氰化物mg/L0.2013多环芳烃（PAHs）mg/L0.0514苯并（a）芘g/L0.03g/L投标方案要考虑两种出水的不同要求，一次同步建成。二、设计依据投标方在设计及供货中，严格按照以下行业的标准规范进行设计、制造和检验。对于进口设备，采用国际标准，并提供转换资料。这些标准和规范必须采用最新版本。中华人民共和国环境保护法（1989年12月）中华人民共和国水污染防治法（1996年5月） GB8978-1996污水综合排放标准GB3095-1996环境空气质量标准GB12348-2008工业企业厂界噪声标准GB50141-2008给水排水构筑物施工及验收规范GB50069-2002给水排水工程构筑物结构设计规范GB50007-2002建筑地基基础设计规范GB50011-2001建筑抗震设计规范GB50014-2006室外排水设计规范GB50010-2002 混凝土结构设计规范GBZ1-2002 工业企业设计卫生标准GB50034-1992 工业企业照明设计标准GB50054-92工业与民用供配电系统设计规范JB/T2932-1999水处理设备技术条件GB/T13992.1-92 水处理设备性能试验总则GB/T13384-97 机电产品包装通用技术条件GB/T 5656-94 化工离心泵技术条件GB 1088989 泵的振动测量与评价方法GB 321689 离心泵，混流泵，轴流泵和旋涡泵试验方法GB/T 8196-2003 机械安全 防护装置 固定式和活动式防护装置设计与制造一般要求JB/T 7258-94 一般用途离心风机技术条件HG/T 20505-2000过程测量和控制仪表的功能标志及图形符号HG/T 20507-2000自动化仪表选型规定HG/T 20509-2000仪表供电设计规定HG/T 20510-2000仪表供气设计规定HG/T 20511-2000信号报警、安全联锁系统设计规定HG/T 20512-2000仪表配管配线设计规定HG/T 20514-2000仪表及管线伴热和绝热保温设计规定HG/T 20515-2000仪表隔离和吹洗设计规定HG/T206992000自控设计常用名词术语HG/T 20573-95分散型控制系统工程设计规定HG/T207002000可编程控制器系统设计规定HG/T2158195自控安装图册GB/T2624-93流量测量节流装置用孔板,喷嘴和文丘里管测量充满圆管的流体流量IEC 581热电偶IEC 751-86工业铂电阻温度计传感器GB500932002自动化仪表工程施工及验收规范GBJ131-90自动化仪表安装工程质量检验评定标准HG2059220635-97钢制管法兰、垫片、紧固件GB113-9128钢制管法兰GB50139-2000建筑工程监理规范GB50016-2006建筑设计防火规范GB50231-1998机械设备安装工程施工及验收通用规范HGJ8-87化工设备管道外防腐设计规定CECS75：95带式压滤机污水污泥脱水设计规范GB50052-1995供配电系统设计规范GB50054-95低压配电设计规范GB50046-95工业建筑防腐设计规范GB50068-2001建筑结构设计可靠度统一标准GB50108-2001地下工程防水技术规范GB5009-2001建筑结构荷载规范CECS06:88栅条、絮凝池设计标准CECS50:1993滤池设计规程HG/T3923-2007循环冷却水用再生水水质标准地表水环境质量标准GB3838-2002隐蔽工程：按隐蔽工程所规定的项目进行。有关的设计规范及设计手册。三、废水处理工艺方案（一） 焦化废水来源及特点介绍1、系统废水来源焦化厂主要以生产焦炭和煤气为主，另外还回收苯、焦油、氨、酚等化工产品。(1) 原料煤附带的水分和煤中化合水，在生产过程中形成废水。煤的自由水分一般为8-12%，化合水份为2%。自由水分在炼焦过程中挥发逸出。同时，煤裂解析出化合水。水蒸气随煤气集气管，经氨水喷淋和初步冷却器冷却，生成大量剩余氨水。它的特点是：含高浓度氨、酚、氰、硫化物、及其它多环和杂环类有机物，这是焦化废水治理的重点。(2) 生产废水分为生产净排水和生产废水两部分。生产净排水主要分为间接冷却水、蒸汽冷却水，基本不含污染物。生产废水来源于与物料直接接触水，主要有原料带入和煤干馏生成的化合水两个方面。生产废水排放点主要有以下环节： 炼焦车间熄焦时熄焦塔排放的熄焦废水，含有焦尘及微量的挥发酚、氰化物等污染物。熄焦补充水全部采用的是污水处理站排放的废水，以节约新鲜水。 冷鼓工段焦油氨水分离形成的剩余氨水含有焦油、NH4+-N、COD、酚、氰、硫化物等污染物。 炼焦车间上升管水封、冷鼓、脱硫、氨回收过程设备水封和管道水封装置、冲洗地坪及其他排水，含有焦油、NH4+-N、COD、硫化物等污染物。 硫氨工段油水分离器等设备排出的污水，含有NH4+-N、COD、挥发酚等污染物。 粗苯工段油水分离器等设备排出的污水，主要成分为油、COD等。 冷却循环系统排出的循环外排水，含有盐类物质，污染成分少，可全部复用。 生活污水，污染物为COD、BOD、NH4+-N、石油类、SS等。 煤气管道冷凝水，含有酚、CN-、NH3、硫化物等。 化学水处理系统排水，含有一定的酸性。 高炉煤气水和转炉煤气水，主要污染物为SS和COD。2、焦化废水特点受原煤性质、炼焦工艺、化工产品回收方式、季节等因素的影响，在焦炭炼制、煤气净化及化工产品回收过程中产生的焦化废水其水质成分及其含量有显著差异，组成焦化废水的污染物一般由NH4+-N、氰化物、硫化物、硫氰酸盐、酚类化合物、多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环有机化合物等组成，总体性质表现为NH4+-N、酚类及油份浓度高、有毒及抑制性物质多、生化处理过程中难以实现有机污染物的完全降解、对环境构成严重污染，是一种典型的高浓度、高污染、有毒、难降解的工业有机废水。(1) 废水成分复杂，含有数十种无机和有机化合物，其中无机化合物主要含有大量铵硫氰化物、硫化物、氰化物等，有机化合物主要有酚类，单环及多环芳香族化合物，同时也含有氮、硫、氧等杂环化合物等。(2) 废水中污染物浓度高，难于降解，由于焦化废水氮的存在，致使生物净化所需的氮源过剩，废水中的NH4+-N 的浓度可超出500mg/L，COD的浓度可超过4000mg/L，酚的含量可超过700mg/L，由于污染物浓度高，给处理达标带来较大困难。(3) 废水排放量大，每吨焦用水量大于2.5吨，一般40104t/a设计能力的焦化厂排废水量将超出1000t/d。(4) 危害大，焦化废水中多环芳烃不但难以降解，通常还是强致癌物质，不但会对环境造成严重污染，同时也直接威胁到人类健康。（二） 工艺对比由于废水成分复杂且污染物浓度高，难于降解。因此经过前段生化后的出水可生化性很差，很难进一步的通过生化工艺将剩余污染物去除。因此需要考虑采用物理化学的方法来处理，提高可生化性后再进行生化处理或者直接处理达标。对于该类难生化的污水，物理化学方法常用的有两大类，吸附与混凝沉淀、高级氧化技术。1. 吸附及混凝沉淀1.1 吸附法吸附法处理废水，就是利用多孔性吸附剂吸附废水中的一种或几种溶质，使废水得到净化。常用吸附剂有活性炭、磺化煤、矿渣、硅藻土等。这种方法处理成本高，吸附剂再生困难，不利于处理高浓度的废水。膨润土粘土矿对焦化废水中氨氮的吸附作用，研究表明天然膨润土能够有效地吸附焦化废水中的氨氮；颗粒膨润土的吸附效果优于粉状膨润土。粉末活性炭和柱状活性炭对焦化废水COD的去除效率，结果表明，粉末活性炭对COD的去除率可高达98.5%；同时，粉末活性炭的颗粒有一个最佳尺寸范围，粒径为0.09mm的粉末活性炭对焦化废水COD的去除率最高。粉煤灰处理废水是近几年粉煤灰综合利用研究的热点之一。粉煤灰主要成分是二氧化硅和硅酸盐。用粉煤灰作为吸附剂深度处理焦化废水时，脱色效果好，对COD、挥发酚、油等的去除效果好，费用低。粉煤灰处理废水的机理得到了初步认识，其作用基本上以吸附为主，包括物理吸附和化学吸附，吸附规律符合Freundlich吸附等温式。粉煤灰作吸附剂净化处理焦化生化出水废水的研究，指出，当粉煤灰添加量为1.5g/100mL和浸渍时间为20-25min的条件下，处理后的废水除氨氮外，其他各项指标均可达到外排标准。不足之处：由于大规模工程类应用需要消耗大量的吸附剂，因此处理成本高，且设备规模大，因此占地面积大、投资也高。同时由于吸附剂的消耗量大，因此吸附剂以及使用后的废吸附剂的储存设施、运输费用都高，这样也增加了占地面积及一次性投资，同时也增加了运行成本。1.2 混凝沉淀法混凝法是向废水中加入混凝剂并使之水解产生水合配离子及氢氧化物胶体，中和废水中某些物质表面所带的电荷，使这些带电物质发生凝集。混凝法的关键在于混凝剂，目前国内焦化厂家一般采用聚合硫酸铁(PFS)，助凝剂为聚丙烯酰胺(PDM)。混凝澄清法在焦化废水处理中的应用，生产实践证明，采用混凝澄清法对焦化生化后废水进行深度处理，聚合硫酸铁(PFS)的投加量在20-30mg/L，聚丙烯酰胺的投加量在0.25-0.13mg/L，能够去除45%的COD、37%的氰化物，达到较好效果。上海焦化总厂选用厌氧-好氧生物脱氮结合聚铁絮凝机械加速澄清法对焦化废水进行综合治理，使出水中COD158mg/L，NH4+-N15g/L。专用混凝剂M180，该药剂可有效去除焦化废水中的CODcr、色度、F和总CN-等污染物，使废水出水指标达到国家排放标准。近年来，新型复合混凝剂在焦化废水的处理中的应用得到广泛的研究。硫铁矿烧渣经过酸浸、聚合等工序而制备成的一种化学性质稳定、易溶于水的碱式氯化硫酸铁的聚合物，同时含有一定量的铝、钙、镁、锌等高价离子，介绍了新型复合混凝剂的混凝机理及处理焦化废水工艺，通过实验室小试及工业扩大实验，确定了药剂的最佳投入量及最佳pH值，以达到最佳的净水效果。不足之处：由于混凝沉淀的处理出水效果有限，因此在处理指标严格的情况下，无法达到处理目的。2. 高级氧化技术2.1 催化氧化法催化氧化法是利用复合氧化剂或光（或微波）照射某些物质，或者通过非均相催化途径产生氧化能力极强的OH。在降解废水时具有以下特点：OH是高级氧化过程中间产物，作为引发剂诱发后面的链反应发生，对难降解的物质特别适用；OH几乎无选择地与废水中的任何污染物反应，直接将其氧化为CO2、水或盐，不会产生新的污染；它是一种物理-化学处理过程，很容易控制，以满足各种处理要求；反应条件温和，是一种高效节能型的废水处理技术。目前应用在焦化行业的主要有以下几种：湿式催化氧化法、光催化氧化法、均相催化氧化法、多相催化氧化法、电催化氧化法和微波强化氧化法。（1）湿式催化氧化法湿式催化氧化法是80年代国际上发展起来的一种治理高浓度有机废水的新技术，是在一定温度、压力下，在催化剂作用下，经空气氧化使污水中的有机物、氨分别氧化分解成CO2，H2O及N2等无害物质，达到净化目的。炼焦化工、石油化工，特别是有毒污染物如农药、染料、橡胶、合成纤维、易燃、易爆及难于生物降解的高浓度废水都适合于湿式催化氧化处理。其特点是净化效率高，流程简单，占地面积少。湿式催化氧化技术的反应机理为：污水中氨氮、氰、硫氰化合物、有机物等含氮化合物经氧化分解最终生成N2、CO2、SO42-等，其主要反应式如下： NH3+3/4 O22H2O+1/2N2NH4SCN+7/2O2H2O+N2+H2SO4+CO2酚类、烃类以及一般构成BOD5，CODcr的组分，经湿式催化氧化后也生成CO2和H2O等，如酚的分解：C6H5OH+7O23H2O+3CO2由于反应是在较高温度、压力下进行的，要求设备耐高温、耐腐蚀，所采用催化剂也较昂贵，故基建投资较高。该工艺对于低浓度污水虽不合适，但对高浓度且难生化降解的有机污水、废液，不失为较理想的处理工艺。杜鸿章等研制出适合处理焦化厂蒸氨、脱酚前浓焦化污水的湿式氧化催化剂，该催化剂活性高，耐酸、碱腐蚀，稳定性高，适用于工业应用，对CODcr及NH4+-N的去除率分别为99.5%及99.9%。（2）光催化氧化法利用光化学(AOP)氧化降解废水中污染物是近20年来迅速发展的新领域。研究表明，若水样中存在氧化剂或半导体粉末催化剂，经过一定强度的光照射，便能产生多种形式的活性氧和自由基，使溶解或分散于水中的有机物氧化，直到矿化成水、CO2和其它无机物。它是用光敏化半导体为催化剂，以H2O和O2为氧化剂，在化学氧化和紫外光辐射的共同作用下，使有机物氧化降解。AOP技术特别适合不饱和有机化合物、芳烃和芳香化合物的降解，且反应条件温和，无二次污染。现己开发的人工光源(如汞灯、氛灯系列)或日光均可用于光解。对目前某些生化法或化学法难降解的高浓度有机废水，可先用AOP技术氧化，使难降解的大分子变成小分子，再辅以常规方法处理。朱春媚等人试验证明，用该法处理焦化废水，挥发酚的去除率可达86.3-100%。高华等人研究在焦化废水中加入催化剂粉末，在紫外光照射下鼓入空气。结果表明该方法可将包括多环芳烃(PAH)在内的所有有机毒物和颜色有效去除。紫外光催化氧化法较普通光氧化法具有去除能力强、反应迅速的特点，颇有发展前途。曹曼等人用光催化氧化法处理焦化废水，并研究了催化剂、pH、温度和时间对处理效果的影响，研究发现，加入催化剂后，经过紫外光照射1h，可使废水中所有的有毒物和颜色全部除去。（3）均相催化氧化法均相催化氧化法通过向反应溶液中加入可溶性的催化剂，以分子或离子水平对反应过程起催化作用。研究最为广泛深入的Fenton试剂法即属于均相催化氧化，它用H2O2为氧化剂，Fe2+或Fe3+为催化剂，以加快H2O2分解为OH，使溶液中的有机物被OH迅速氧化降解。朱静等人利用Fenton试剂对焦化废水进行初步的处理，使其CODcr去除率达80%以上，再用活性炭进行深度处理，使CODcr 40mg/L，总去除率达98%以上。Fenton法的缺点是氧化剂的利用率低，处理成本较高，反应中需加入均相催化剂，对均相催化剂的回收困难，容易引起二次污染等。但对于毒性大，一般氧化剂难氧化或生物难降解的有机废水的处理仍是一种较好的方法，再与其它方法联用，可降低处理成本，扩展Fenton试剂的应用范围。Fenton试剂是由H2O2和Fe2+混合得到的一种强氧化剂，由于其能产生氧化能力很强的OH自由基，在处理难生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水时，具有反应迅速，温度和压力等反应条件缓和且无二次污染等优点。因此，近30年来越来越受到国内外环保工作者的广泛重视。刘红，周志辉采用Fenton试剂氧化联合聚硅硫酸铝混凝沉降的方法，对气浮-隔油后的焦化废水进行了试验研究，获得了良好的效果，为该工艺实际处理焦化废水提供了科学依据。试验证明，在最佳处理条件下，废水的COD值可由1173.0mg/L降至38.2mg/L，符合国家一级排放标准，COD去除率达到96.7%。（4）多相催化氧化法多相催化氧化法是催化氧化法中最新的一项技术。它克服了均相催化氧化法催化剂难以回收、药剂费高、引入杂质等问题。多相催化氧化法一般在固相与液相(有时也有气相)间进行，由于固体催化剂种类繁多，水中有机物也是多种多样，催化剂与有机物是否匹配决定了催化反应的可行性、氧化深度和处理效率。李鹏程等人研究以-A12O3为载体，采用浸渍法制备了CuO ， MnO2及MnO2/K2O等3种负载型催化剂。以臭氧为氧化剂，采用多相催化氧化法，处理煤制气厂和焦化厂的含酚氰废水。结果表明：这3种催化剂能显著地提高酚和氰的去除速率和去除率，其中MnO2/K2O催化剂对含酚300mg/L，含氰50mg/L的酚氰废水的氧化速度提高了3-5倍，酚和氰的去除率大于90%，CODcr去除率大于80%。朱静等人用载银活性炭作吸附催化剂与过氧化氢一起对焦化废水作深度处理，可有效降低CODcr值。在pH=3的条件下，3.4%的H2O2溶液作氧化剂，用载银活性炭作吸附催化剂，可使焦化废水的H2O2从2351.3mg/L降至300mg/L以下，去除率达87.67%以上。（5）电催化氧化法电催化反应的基本原理是在电极表面的电催化作用下或在由电场作用而产生的自由基作用下使有机物氧化。电催化反应中，通过电解产生的O2和外源O2在阴极上还原产生H2O2：酸性下：O2+2H+2eH2O2碱性下：O2+H2O +2eHO2-+OH- HO2-+ H2OH2O2+OH-而体系中的羟基自由基，则可在金属催化剂作用下产生。其中金属催化剂的还原态用Mred表示，而氧化剂用MOX表示。酸性下：Mred + H2O2 +H+MOX+OH + H2O碱性下：Mred+ H2O2MOX +OH + OH- R+OH有机分解产物这样，电催化体系中的有机物(R)在OH作用下，发生快速氧化反应及自由基链反应，使有机物迅速去除。Li choung Chiang等人采用PbO2/Ti作为电极，对电化学氧化法处理焦化废水进行了研究。结果表明，电解2h后，废水中CODcr由2143mg/L降到226mg/L，去除率为89.5%。废水中约为760mg/L的NH4+-N也被同时去除。（6） 微波强化氧化 微波氧化的优点：微波强化氧化技术处理难降解有机废水具有高效、节能、省时、操作条件简单、可控性强、无二次污染等优点。 微波氧化存在的问题：至今微波与氧化剂联用的研究尚处于基本技术方法探索阶段，主要集中在功率、辐照时间、反应温度及氧化剂浓度等因素对氧化降解有机物效果影响的研究，现有的机理解释还在探索阶段，主要存在如下问题：A微波对（类）Fenton体系中Fe（）水解形态及水解特征有何影响？这种影响对（类）Fenton体系的氧化能力和絮凝能力有什么作用？对于特定有机物到底是哪种作用占主导？B微波是通过降低有机物的反应活化能还是通过提高体系氧化能力起作用或者两者同时发生作用？CNi、Cu等具有强微波吸收能力的重金属存在对微波/氧化体系产生何种影响？是否存在类Fenton效应？能否加速反应进程、提高氧化能力和吸附混凝能力？D目前利用微波强化氧化处理难降解物质的研究大多数采用静态的或间歇式的处理方式，在动态条件下即在微波强化氧化连续运行状态下，系统能否达到高效去除率？持续微波和间歇微波对系统氧化能力的影响有多大？对于工业应用微波氧化技术需要解决的问题如下：A高效稳定的微波诱导催化剂的制备。B微波辅助降解有机物的机理有待进一步研究，大型的连续流微波反应器的开发以及辐射防护等。C大多数研究都局限于单一成分模拟废水，需对实际废水尤其是成分复杂的有机废水进一步研究。D采用更丰富的表征手段进一步研究微波与其他催化氧化技术的协同作用机理。 微波的危害：A微波可使长期接触者产生神经衰弱症候群及植物神经功能紊乱。B微波可以引起机体免疫功能紊乱。C微波是诱变因子，使染色体断裂，可诱发染色体畸变，对脑DNA有影响。D微波可是眼的晶状体混浊，加速晶状体老化，甚至可致“微博白内障”。E微波可使心血管系统，血液、内分泌系统及性功能发生改变。F微波有致突变、致畸、致癌的作用。2.2 臭氧氧化（1）臭氧氧化的优点：A氧化能力强，能在消毒时兼代处理许多其他的水质问题。B杀菌效果显著，作用迅速。C臭氧消毒效果受水质影响小。D广谱高效。（2）臭氧氧化的缺点：A臭氧不稳定，容易自行分解，半衰期短，就地生产使用。B臭氧系统设备复杂，维修保养要求高，人员素质要求高。C能耗、投资、成本较大。D臭氧氧化产生副产物。天然有机物与臭氧反应形成的氧化副产物，主要是甲醛。国标小于900ug/L溴离子与臭氧反应生成的副产物，溴酸盐。国标小于10ug/L（3）臭氧的危害：A臭氧浓度过高时可产生光化学烟雾，它强烈人的呼吸道，造成咽喉肿痛、胸闷咳嗽、引发支气管炎和肺气肿。B臭氧会造成人的神经中毒，头晕头痛、视力下降、记忆力衰退。C臭氧会对人体皮肤中的维生素E起到破坏作用，致使人的皮肤起皱、出现黑斑。D臭氧还会破坏人体的免疫机能，诱发淋巴细胞染色体病变，加速衰老， 致使孕妇生畸形儿。E臭氧对电工电子产品有严重的腐蚀作用。F它可使天然或化学纤维织物、染料、油漆、塑料，特别是橡胶等非金属材料加速老化、分裂、脆裂。G臭氧还使燃油、润滑油变质。H臭氧会降低空气的抗电强度，致使产品表面龟裂或零部件破裂，使电性能降低，机械部件失灵。高级氧化的各类技术或多或少的存在不同的优缺点，但总体来说投资高，运行费用高，部分技术操作条件要求高，且若防护措施不到位会对环境和人员健康危害较大。3. 生化技术针对该类废水，脱氮除碳是处理工艺的核心，近些年生物脱氮法发展很快，在传统的多级活性污泥生物脱氮法的基础上，为提高脱氮效率，降低运行成本和费用、减少占地面积、便于操作、降低能耗、避免二次污染等方面考虑，国外开发了许多各具特色的脱氮工艺。如前置反硝化单级活性污泥除磷脱氮法A/O工艺和其改进工艺（BardenpHo工艺、Phoredox工艺）；A2/O工艺及其改进工艺（UCT、VIP工艺及改良UCT工艺）；序批式活性污泥法SBR工艺及改进工艺（ICEAS，DAT-IAT、CASS、IDEA、UNITANK、MSBR）；AB工艺及改进工艺ADMONT工艺，LINPOR-N工艺，LINPOR-C/N工艺，氧化沟工艺，固定化微生物技术，膜生物反应器工艺（MBR）等等。上述生物脱氮工艺皆已实施了工程应用，无论是工业废水要是城市污水，采用A/O法，A2/O法工艺进行除磷脱氮已很普遍。CASS工艺无论在工业废水和城市污水处理中皆已实施了工程应用。此外AB法、ICEAS、UNITANK、MSBR等工艺皆已在我国应用。氧化沟法、生物滤塔、生物滤池在低浓度氨氮费用中的脱氮效果也很好。目前亦有一些生物脱氮新工艺，比如：短程硝化工艺、SHARON工艺、厌氧氨氧化（ANAMMOX）工艺、OLAND工艺、SND工艺。若能成功地实施应用的话，可望大大降低生物脱氮工艺的能耗。但是，目前这些工艺仍存在诸多问题，所以没有大规模的应用于实践。我单位联合大连理工大学也对短程硝化和厌氧氨氧化工艺进行过很多研究，这些工艺目前由于工艺自身各种各样的原因所以未能实现工业化扩展。下面就上述部分工艺进行对比。3.3.1 SBR工艺SBR工艺又称间歇式活性污泥法，也称序批式活性污泥法，是在一个反应器中周期性完成生物降解和泥水分离过程的污水处理工艺，在典型的SBR反应器中，按照进水、曝气、沉淀、排水、闲置等5个阶段顺序完成一个污水处理周期。SBR是最早的污水处理工艺。近年来随着自动化水平的提高和设备制造工艺的改进，设计合理的SBR工艺具有良好的除磷脱氮效果，因此今年来备受关注，成为污水处理工艺中应用最广泛的工艺之一。SBR工艺是目前发展变化最快的污水处理工艺，SBR工艺的新变种有间歇式循环延时曝气活性污泥工艺（ICEAS），间歇进水周期循环式活性污泥工艺（CAST）、连续进水周期循环曝气活性污泥工艺（IDEA）等。SBR工艺特点如下：1）运行灵活。可根据水量水质的变化调整各时段的时间，或根据需要调整或增减处理工序，以保证出水水质符合要求；2）近似于静止沉淀的特点，使泥水分离不受干扰，出水SS较低且稳定。3）在处理周期的开始和结束时，反应器内水质和污泥负荷经历了一个由高到低的变化，溶解氧则由低到高。就此而言，SBR工艺在时间上具有推流反应器的特征，因此不易发生污泥膨胀；4）SBR反应器在某一时刻，池内各处水质均匀，具有完全混合的水力学特征，因此具有较好的抗冲击负荷能力；5）SBR一般不设初沉池，生物降解和泥水分离在一个反应器内完成，处理流程短。但SBR工艺也具有诸多缺点：1）SBR为序批式反应器，对特定的污水来水，比较节省占地面积。但本工程由于污染物浓度较高，停留时间很长（需要约100h左右的停留时间），因此若应用SBR工艺，占地面积会极大的增加，从而导致一次性投资增加。2）菌种在同一反应器的不同时间经历曝气，闲置等多个过程，菌种的特性不能很好的体现。因此，在本工艺中我单位不应用SBR工艺。3.3.2 氧化沟工艺氧化沟又称连续循环式反应池或“循环曝气池”，氧化沟是活性污泥法的一种改性，它把连续式反应池用作生物反应池。污水和活性污泥混合液在该反应池中以一条闭合式曝气渠道进行连续循环。氧化沟通常在延时曝气条件下使用，这时水和固体的停留时间厂，有机物质的负荷低。氧化沟曝气池的占地面积比一般的生物处理要大很多，但由于其不舍初沉池，一般也不建污泥厌氧消化系统，因此节省了构筑物之间的空间，总体来说，占地面积比一般反应器大不太多。氧化沟的技术特点，主要表现在以下几个方面：1）处理效果稳定，出水水质较好，并且有较强的脱氮功能，有一定的抗冲击负荷能力；2）工程运行费用比其他生物处理技术持平或略低；3）机械设备较少，运行比较方便；4）管理、运行简单5）剩余污泥少，污泥不经消化也容易脱水，污泥处理费用较低；6）氧化沟工艺与其它工艺相比，臭味较小；7）曝气强度可以调节，反应器具有推流式流态的某些特征。但是由于氧化沟的上述特点，因此也形成了一定的缺陷，在很多场合并不适用：1）氧化沟工艺占地面积比其它工艺大；2）氧化沟工艺的曝气形式属于表面曝气，因此氧气的利用率不高，不适合处理高浓度有机废水，在一些城市污水处理厂应用效果较好；鉴于此，本工程我们不采用氧化沟工艺。3.3.3 短程硝化工艺（1）短程硝化工艺简介工艺是由荷兰的Delft大学开发的一种全新的脱氮工艺。在碱度充足的条件下，废水中50%的氨氮被亚硝酸菌氧化为亚硝态氮。该工艺除了要求有足够的碳酸氢根碱度外，还要求有较高的温度。当温度高于25时，亚硝酸菌的世代时间比硝化菌的世代间短，因此控制泥龄可将硝化菌清洗出系统而留下亚硝化菌在系统，以确保硝化反应停留在亚硝化阶段。若出水对氨氮要求高，还需在缺氧条件下，以有机物为电子供体将亚硝酸盐反硝化生成氮气去除。（2）短程硝化工艺优点1）在硝化阶段减少了亚硝酸盐向硝酸盐的转化过程，降低了耗氧量，相对传统工艺减少了能耗；2）在反硝化阶段减少了硝酸盐向亚硝酸盐转化的过程，减少了有机碳源的用量，较传统后置反硝化降低了运行费用；3）缩短了反应过程，使反应时间缩短，减少了反应器容积，降低投资运行费用；4）硝化和反硝化在同一反应器中进行，则硝化产生的酸度与反硝化产生的碱度互相抵消，可以节约大量用来调节pH值的酸和碱。（3）短程硝化工艺的影响因素及缺点1）温度影响（需要很好的保温措施）亚硝酸菌生长的临界条件是28，只有高于此温度时，亚硝酸菌生长才具有较好的稳定性，且亚硝酸菌的比增长速率随着温度升高而升高。但当温度高于35时，就不适宜亚硝酸菌的生长。尤其在冬季运行时，效果不能保证。2）需要严格控制pH值在8，溶解氧较低溶解氧低溶解氧情况下，有利于亚硝酸反应的进行，也有利于反硝化的进行。实现亚硝酸盐积累的适宜pH值是8.0左右。工程上很难控制，要求自动化程度很高。3）游离氨抑制游离氨为11.5mg/L时，对硝化产生抑制作用，而对亚硝化不产生影响；当游离氨浓度为7mg/L时，对亚硝化产生抑制作用。工程中此废水出水在蒸馏后，曾偏碱性，游离氨较高，会对此过程造成抑制。4）控制点多、控制困难控制温度在2835，DO为0.5mg/L左右，pH为7.58.5、游离氨浓度在510mg/L，最有利于亚硝酸盐的稳定积累。在工程上同时控制几个点，相对困难，要求很高的操作与控制水平。5）亚硝酸盐积累全程硝化的亚硝态氮浓度始终较低，而短程硝化的亚硝态氮浓度逐渐升高且增加速率保持稳定，如控制不当，形成亚硝酸盐积累，会产生很大的毒性，影响生物的正常运行，本身亚硝酸盐属于致癌物质，不容许排放到水体。6）工艺不成熟目前大多数的短程硝化都是在SBR系统中实现的（要求自动化程度非常高）。对于实际应用较多的连续流系统中的短程硝化反硝化的研究较少；有限的研究报道主要集中在高氨氮垃圾渗滤液等特殊污水的处理和A/O工艺中。该工艺只适合温度较高的污泥消化液处理，在处理其它污水时将大量的污水加热到30以上是不现实的。在常规条件下，如何实现长久稳定的亚硝酸盐积累还有待于进一步研究。（大部分在研究阶段，国内应用少）。7）运行不稳定国内报道的采用短程硝化工艺的工程大多由于运行条件不稳定而最终改成了全程硝化工艺，该工艺在国内依然处于实验室阶段。鉴于此，我单位不采用此工艺。3.3.4 厌氧氨氧化工艺（1）厌氧氨氧化简介该工艺由荷兰Delft大学在20世纪90年代开发的一种新型脱氮工艺。其他点是在厌氧条件下，更贴切的说法是在缺氧条件下，以氨氮为电子供体，以NO2-N为电子受体，将氨氮氧化为氮气。其反应如下：上述反应是在自养菌的作用下发生的，此种自养菌生成速度很慢，泥龄又长，但剩余污泥量少。该工艺过程对环境条件的变化十分敏感。（2）厌氧氨氧化工艺的优点1）容积效率高；2）供氧能耗省；3）不需要外加碳源。（3）该工艺的影响因素及缺点1）不适用于中、低氨氮废水此工艺可将氨氮从1100mg/L降到560mg/L、在1000mg/L的氨氮和硝态氮下不会受到抑制，但在100mg/L的亚硝酸盐的条件下，厌氧氨氧化过程会受到限制。大多数厌氧氨氧化是在高氨氮浓度条件下研究开发的，因此中、低氨浓度条件下的研究仍有待进一步进行。而且厌氧氨氧化试验研究所采用的污水大多为人工配水，与实际污水的水质存在较大的差距。2）有机物抑制厌氧氨氧化工艺并不能去除有机物，但有机物对厌氧氨氧化过程会产生一定的影响，目前对于有机物影响的研究还相对欠缺。溶解性可降解COD对厌氧氨氧化产生强烈抑制。有机碳源也会影响厌氧氨氧化菌的活性。甲醇、乙醇均会对ANAMMOX产生抑制，0.5mmol/L的甲醇会对其产生直接的、完全的且不可逆的抑制影响。杨洋等采用葡糖糖做有机碳源，测试了有机物对厌氧氨氧化污泥活性的影响。结果表明，在大量有机物存在时，会抑制厌氧氨氧化污泥的活性，使污泥表现出较高的反硝化活性。有机物的存在使废水的硝酸盐转化为氮气，而氨氮不能被反应，也就失去了了去除氨氮的功能。3）pH值与溶解氧抑制厌氧氨氧化菌最佳pH值为7.09.0。其对氧气很敏感，当DO2mol/L，厌氧氨氧化菌的活性就会完全抑制。所以此工艺不能放在好氧后，水中的剩余溶解氧会使整个工艺彻底失败。4）温度要求温度是影响厌氧氨氧化反应器启动的一个重要因素，多数启动研究都将温度控制在3035，常温下启动厌氧氨氧化反应器的报道很少见。而实际工程中温度往往较难控制或者成本较高。5）控制点多厌氧氨氧化反应的影响因素主要有温度、pH值、DO、氨氮与亚硝态氮的比值、溶解氧、可降解的有机物等，条件不适宜时难以成功启动厌氧氨氧化反应器。造成控制非常的严格，有一个条件不适合，都会影响厌氧氨氧化。6）启动时间非常漫长厌氧氨氧化反应器启动时间长，实验室一般需要36个月，工程应用启动时间更长，一般在一年以上，主要是因为厌氧氨氧化细菌数量少，同时此细菌的繁殖很慢，繁殖倍增时间超过11天，世界上第一座生产性装置的启动时间长达3.5年。7）氨氮与亚硝态氮的比值的影响保持较为恒定的氨氮与亚硝态氮的比值对厌氧氨氧化很重要，并且很难控制，如何实现这个目标仍是尚待解决的问题。8）低负荷、低去除率单级短程硝化-厌氧氨氧化工艺存在氨氮负荷和去除率低，运行不稳定等问题。9）目前全世界都处于研究阶段此工艺在少数发达国家有应用，但仍然处于研究阶段，在我国基本还停留在实验室阶段，中试及以上的应用还未见报道。鉴于此，我单位不采用此工艺。3.3.5 A/O工艺A/O脱氮工艺是一种有回流的前置反硝化生物脱氮工艺，由前段缺氧池，后端好氧池串联组成。该工艺与传统的生物脱氮工艺相比的主要特点如下：1）流程简单，构筑物少，大大节省了基建费用；2）在原污水C/N较高时，不需外加碳源，以原污水中的有机物为碳源，保证了充分的反硝化，降低了运行费用，因此节能是A/O法除氮的主要特色；3）好氧池设置在缺氧池之后，可使反硝化残留的有机物得到进一步去除，提高出水水质；4）缺氧池在好氧池之前，一方面由于反硝化消耗了一部分碳源有机物，可减轻好氧池的有机负荷，另一方面，也可起到生物选择器的作用，有利于控制污泥膨胀；同时，反硝化过程产生的碱度也可以补偿部分硝化过程对碱度的消耗；5）该工艺在低污泥负荷、长泥龄条件下运行，因此系统剩余污泥量少，有一定稳定性；6）便于在常规活性污泥法基础上升级改造；7）混合液回流比的大小，直接影响系统的脱氮效率，一般混合液回流比取200%-500%，太高则动力消耗太大。太低，不能有效的去除总氮。鉴于以上优势，我单位处理本焦化废水采用A/O的进化工艺A2/O2工艺，并在好氧段将脱碳和脱氮分开，使反应器内菌种保持高效性，且在好氧段采用我单位的专有技术，从而提高氧气的利用率，节省运行成本。基于以上的各类技术对比，以及结合我单位多年类似工程的经验，我单位决定采用DY超电位电解+曝气生物滤池的主体深度处理工艺。（三） 处理工艺方案1. 工艺流程2. 工艺流程介绍2.1 预处理单元（1）澄清槽 由于焦化废水中含有较多的油类和SS，对于各个系统的运行均有影响，因此设置澄清槽将废水中的主要油类和SS去除，保证后续系统和设备的稳定运行。（2）混凝气浮系统该单元主要去除绝大部分油类、悬浮物质和部分COD、BOD，减轻后续生化系统的处理负荷，保证了后面蒸氨塔和生化处理的正常进行。混凝阶段污水中加入混凝剂达到压缩双电层或吸附电中和作用，使胶体脱稳。而高分子混凝剂具有的松散网状长链结构也对胶粒进行吸附达到聚集、架桥的目的。从而形成了絮状物的沉淀，而在其沉淀过程中的卷扫（网捕）作用也使得水中未被脱稳或者聚集的微粒部分随其下沉，从而达到将水中的胶体、微粒等去除的目的。气浮就是向水中通入空气，产生微细的气泡，使水中的细小悬浮物、絮体等黏附在气泡上，随气泡一起上浮到水面，形成浮渣，达到去除水中悬浮物，改善水质的目的。气浮的适用范围：可用于分离含油污水中的悬浮物和乳化油；可代替活性污泥法的二沉池，对曝气池出流混合液进行固液分离，或者取代已建二沉池的活性污泥工艺中的污泥浓缩池；可分离回收工业废水中的有用物质，如造纸废水中的纸浆等；可分离分子或离子状态存在的物质，如金属离子、表面活性剂等；气浮的优点：气浮增加了水中的溶解氧，浮渣含氧，则不易腐化，有利于后续处理；气浮表面负荷高，水力停留时间短，池深浅，体积小；浮渣含水率低，一般低于96%，排渣方便；投加絮凝剂处理废水时，气浮法需药量较少；气浮可分为电解气浮、散气气浮和加压溶气气浮，其中以加压溶气气浮效果最为理想。加压溶气气浮优点：在加压情况下，水中空气溶解度大，能够提供足够的溶气量，以满足不同要求的气浮要求；突然减压释放产生的气泡直径小（20100m），粒径均匀，微气泡上浮稳定，对液体扰动小，特别适用于松散絮体和细小颗粒的固液分离；流程简单，维护方便。（3）蒸氨塔蒸氨在焦化废水处理中是一个非常重要的环节，焦化废水氨氮含量很高，用普通的生化法不能有效的去除，且高浓度的氨氮会对生化反应造成抑制作用，所以污水首先要进行蒸氨。本方案建议在保证蒸氨系统塔顶温度的同时，保证液碱的加入量，使蒸氨后的废水pH值在9左右，保证蒸氨出水氨氮200mg/L。（4）隔油均和池在污水处理系统中，由于生物处理单元对污水的水质水量比较敏感，所以需设置合适尺寸的调节池，对不同时间进入处理系统的污水进行水质水量的调节。污水进入隔油均和池，污水在其中进行水量、水质的调节。废水水量和水质在不同时间内有较大的差异和变化，为使管道和后续构筑物正常工作，不受废水的高峰流量和浓度的影响，设置均和池，把排出的高浓度和低浓度的水混合均匀，保证废水进入后序构筑物水质和水量相对稳定，便于生物处理的稳定。该池利旧。2.2 生物处理单元（1）缺氧池、好氧池隔油均和池出水自流进入缺氧池，缺氧池部分加装填料，并恢复潜水搅拌机功能，且缺氧池不进行间歇曝气，前部分主要用于进行缺氧反应，后部分起到水解酸化池的作用。水解酸化池进行水解酸化反应。厌氧微生物对于杂环化合物和多环芳烃中环的裂解，具有不同于好氧微生物的代谢过程，其裂解为还原性裂解和非还原性裂解。厌氧生化处理的主要目的是去除COD和改善废水的可生化性。厌氧过程对于浓度较高的有机废水，可以将废水中的有机物分解为甲烷等，以气体的形式从池中排中，可以去除废水中大部分COD。同时，还可以将废水中的芳烃类有机质所带的苯、萘、蒽醌等环打开，提高难降解有机物的好氧生物降解性能，为后续的好氧生物处理创造良好条件。厌氧过程分为四个阶段：水解阶段、酸化阶段、酸性衰退阶段及甲烷化阶段。水解发酵阶段是将大分子不溶性复杂有机物在细胞胞外酶的作用下，水解成小分子溶解性高级脂肪酸（醇类、醛类、酮类等），然后渗入细胞内。参与的微生物主要是兼性细菌与专性厌氧菌，兼性细菌的附带作用是消耗掉废水带来的溶解氧，为专性厌氧细菌的生长创造有利条件；产酸脱氢阶段是将水解发酵阶段的产物降解为简单脂肪酸（乙酸、丙酸、丁酸等）并脱氢，提高废水可生化性。水解酸化池是把反应控制在第二阶段完成之前，故水力停留时间短，效率高，同时提高了污水的可生化性。缺氧池出水自流进入好氧池好氧生化反应，与前端的缺氧池形成缺氧好氧、反硝化硝化处理。该反应是生物脱碳、脱氮的主要工艺单元。生化脱氮途径之一主要依靠硝化反硝化两大类菌种，其生存环境也有所不同。硝化菌属专性自养型，它利用氨氮转化过程中释放的能量做为自身新陈代谢的能源，对环境非常敏感，且产率较低。硝化过程只有在污泥负荷0.15kgBOD/(kgSSd)时才会发生。在反应过程中氧化1kg氨氮约消耗4.6kg氧，同时消耗约7.14kg碳酸钙碱度。硝化工艺根据碳化和硝化功能的分离程度可分为两类：碳氧化和硝化在同一反应器中进行，称为合并硝化工艺，在不同的反应器中进行，称为单独硝化工艺。硝化并没有去除氮，而是使之转变为硝态氮，减少了它的需氧量，氮的最终去除要通过反硝化过程完成。反硝化菌种类很多，大部分为兼性异氧菌，在无分子态溶解氧存在时，利用硝酸盐和亚硝酸盐被还原过程产生的能量做为能量来源，在有分子态溶解氧存在时，反硝化菌将分解有机物来获得能量。因此反硝化过程要在缺氧状态下进行，溶解氧的浓度不能超过0.5mg/L，否则反硝化过程就会停止。在反硝化过程中要有含碳有机物做为还原硝酸盐和亚硝酸盐的电子供体。从生物脱氮的角度来看，能为反硝化菌利用的有机碳可分为三类：1）污水中的多种有机物，如有机酸、醇和碳水化合物；2）外加碳源，当BOD5/TKN过小时采用，工程中常采用甲醇，它被分解后产生二氧化碳和水，不会留下任何难以分解的中间产物；3）内碳源，即活性污泥中微生物死亡、自溶后释放出来的有机碳，内碳源的反硝化速率很低，仅为上述两种碳源的1/10。反硝化时，每还原1kg硝态氮成氮气，理论上可回收3.57kg碱度，此外，每去除1kgBOD5可产生0.3kg碱度。所以工程实际中将反硝化段提到硝化段之前，称前置反硝化脱氮工艺，即A/O工艺。其中硝化液回流进行反硝化，这样可以利用原污水中的有机物做为反硝化的电子供体，同时可提供部分碱度，抵消硝化段的部分碱度消耗。该工艺脱氮率的提高要靠增加回流比实现，但回流比不宜太高，否则回流混合液中夹带的DO会影响到反硝化段的缺氧状态，另外回流比增大，运行费用也会增加。本方案中将好氧池进行改造，部分增加填料，更换曝气器，达到较大的生物量，从而有效的去除污染物。（2）二沉池好氧池出水自流进入二沉池。它的作用是使污泥与处理完的废水分离，并使污泥得到一定程度的浓缩，使混合液澄清，同时排除污泥。为保持好氧池内充足的污泥量，沉淀池污泥需部分回流至好氧池，剩余污泥排出。池内设置刮泥机，便于池底沉淀污泥的收集和排放。2.3 深度处理单元（1）DY超电位电解系统（专利技术）二沉池出水自流进入DY超电位电解反应器进行电催化氧化反应。由于污水中含有不可生化降解的污染物质，生化系统难以保证污水达标，因此还需进行深度处理。在DY超电位电解进行电化学氧化处理，可进一步降低COD。电解法在含有机污染物废水中发生的作用主要有：絮凝作用、浮选作用、直接氧化还原作用、间接氧化作用等。絮凝作用：是在电解中采用活泼金属（如铁、铝）作为阳极时，通电后阳极溶解，生成二价铁离子或三价铝离子，它们能中和胶体的双电层Zeta电位，使胶体粒子互相吸引，最终形成絮凝体沉淀下来。浮选作用：经聚集形成的絮状体难以浮上水面，而电解产生的气体在上升过程中起到了很好的气浮作用，是絮状体浮上水面而被除去。氧化还原作用：电解通电后，污水中的污染物质可直接通过阳极氧化和阴极还原，生成水合二氧化碳或者沉淀，在利用其它物理方法将其去除。直接氧化是水分子在阳极表面产生羟基自由基，其对有机物进行亲电子攻击而发生氧化反应。阳离子在阴极发生还原反应。水中如果含电解质或人工加入电解质（氯化钠等），在电解中会产生强氧化剂氯气、次氯酸和氯酸等、通过这些强氧化剂的作用而使污染物得到分解，即为间接氧化还原作用。污染物电解机理：阴极产生活性物质：由于电解过程中存在电化学还原作用，阴极还原工艺是在适当的电极电位下，通过阴极的还原作用产生活性作用物质，从而间接降解有机物。以含氯化合物为例，阴极反应可有以下两种电解机理：RCl+H2+2eRH+H+Cl- 或者 H+eH H+RClR+H+Cl-阳极产生的活性物质：电解时，水分子和氢氧根在阳极发生下列氧化反应产生羟基自由基：2H2O-2e2OH+2H+ OHeOH羟基自由基是高效强氧化性基团，可将化学结构稳定的的有机物转化为稳定性差的自由基或分子，而该反应是一种链式的反应，因此可以进一步将有机物分