地球化学课件第3章微量元素地球化学

第三章 微量元素地球化学近20年来微量元素地球化学，尤其是稀土元素地球化学得到了迅猛发展和广泛应用。上世纪60年代之前，微量元素的研究主要是了解和查明微量元素在陨石、地球各圈层以及不同地质体中的分布、演化和迁移规律，研究对象为上部地壳。6080年代，开始利用微量元素作为示踪剂或指示剂研究成岩、成矿作用，例如进行岩石类型划分、原岩恢复、成岩成矿物质来源及其物理化学条件分析等。20世纪90年代以来，微量元素地球化学进入定量模型和理论发展阶段，主要利用微量元素的特有的地球化学性质、结合热力学有关理论，建立微量元素地球化学模型，对成岩、成矿的熔融与结晶作用过程进行定量理论计算，使微量元素地球化学形成了独特的理论体系和研究方法。实际上，微量元素地球化学是和现代分析技术的发展相伴生的，早期的分析仪器主要是光谱和X-衍射，随着电感耦合等离子发射光谱、中子活化、电子探针、离子探针以及同位素质谱稀释法的发展和应用，使得大量快速的精确的微区微粒的微量元素测定成为可能。目前，微量元素研究涉及地球化学和地质学的一切领域，大至地球和天体的形成和演化、小至矿物晶格中的元素分配。同时，微量元素与同位素的结合，可以更加准确全面地理解地质、地球化学过程，所以说，微量元素地球化学的应用和发展有助于各项地质研究，包括油气地质研究。第一节 微量元素的概念和类型一、微量元素的概念微量元素(trace element)，又称痕量元素，目前未有统一认可的严格定义。习惯上把研究体系(矿物岩石等)中元素含1%的量大于称为主要元素或常量元素(major，common element)，把含量在1%-0.1%称为次要元素(minor，subordinate element)，而把含量小于0.1%称之为微量元素。有人也把次要元素当作微量元素的。这取决于研究者的兴趣和研究目的。有人认为，在地壳中除O、Si、Al、Fe等几个丰度最大的元素外，其余均可称为微量元素。也就是说微量元素是相对的，因研究对象不同而异。例如，在伟晶岩中，许多地壳丰度极低的元素可以达到相当程度的富集。一般来说，锆是微量元素，但在锆石中则成为主要元素，多数场合钾钠是常量元素，在陨石中它们被视为微量元素，而镍被看作主元素。因此，当我们讨论微量元素时，必需指出其所处体系。Gast(1966)认为，微量元素是指“不作为体系中任何相的主要化学组份存在的元素”。某些学者依据微量元亲在所研究的各种地质体系中的浓度是否低到可以近似地用稀溶液的亨利定律来描述其行为作为判断是否属于微量元素的准则，应该说这样的定 义是严格准确的。近年来对微量元素在硅酸盐体系中服从享利定律的程度已进行了许多的实验研究，但得出的结果往往很不一致，例如，Mysen(l979)的实验结果表明，关于Ni在橄榄石和硅酸盐熔体之间的分配，只有橄榄石中Ni的浓度低于大约1000ppm时，才遵守亨利定律，而Drake和Holioway(1981)的实验却表明橄榄石中Ni的浓度范围在10-6000ppm时，均遵循亨利定律。因此，虽然可以从无机化学和热力学角度给微量元素下一个严格的定义，由于缺乏确定地质体系中某个微量元素行为服从亨利定律的浓度范围的精确、有效的方法，在很多情况下，对某些元素很难严格定义属于微量元素的浓度上限。二、微量元素分类由于微量元素概念的相对性，它的地球化学分类，目前尚无统一的标准，常因研究对象如研究目的不同而异，现有的分类是一种相对的人为的做法。其目的是使微量元素能更充分的为地球化学研究服务。按元素周期表、依化学性质，可以分为稀碱金属(Li、Rb、Cs等)，稀有元素(Be、Nb、Ta、Zr、Hf等)，稀土元素(La、Ce、Nd等)，过渡族元素(Fe、Co、Ni、Cu、Zn等)。按地球化学作用过程中，当固相(结晶相)和液相(熔体相、流体相)共存时，若微量元素易进入固相，称为相容元素(compatible element)，反之，若微量元素易进入液相，称为不相容元素(incompatible element)。这是微量元素地球化学中最常用的一种分类方法。由于微量元素在结晶化学和地球化学性质上的差异，它们在固相和液相中的分配是不均匀的。例如，在固体地幔玄武岩熔体体系中，微量元素Cr、Ni、Co易保留在固相，为相容元素，而Sr、Zr、Nb、Ba等易进入熔体相，为不相容元素。又如，在岩浆结晶作用过程中，某些微量元素易进入结晶相，在液相中的浓度则逐渐降低，Eu易进入斜长石、Yb易进入石榴石、V易进入磁铁矿等，它们称为相容元素。相反，有些微量元素则在晚期的结晶相和残余熔体中富集，如U、Th、Li、Be、B等，为不相容元素。从分配系数(这里总是指固相对液相的分配)概念出发，相容元素的总分配系数大于1，而不相容元素的总分配系数小于1，这是从热力学元素分配对元素不相容和相容性的定义。为了研究工作的方便，常将不相容元素进一步分为强不相容元素，中等不相容 元素和弱不相容元素。前者总分配系数大致小于或等于0.05，后者则小于1，互相间无严格界限。有的学者提出，当总分配系数与1比较可忽略不计时，可称为岩浆元素，而总分配系数小到与0.2 -0.5相比可忽略不计时，可称为超岩浆元素。应该指出，元素的总分配系数是随着体系的化学组成、温压条件的变化而发生明显变化，如稀土元素在多数情况下是不相容元素，但在酸性岩浆体系中，由于岩浆结构等的变化，大部分稀土元素进入到富稀土的付矿物中而成为相容元素。因此元素的相容和不相容程度是随体系不同而变的，具有相对性。许多不相容元素常有很大或很小的离子半径和离子电荷，如K、Rb、Nb、Ta、W、 Sn、Ba、Pb、LREE等。可以分为大离子亲石元素(LIL)和高场强元素(HFS)。前者如K、 Rb、Sr、Ba、Cs等，易溶于水，离子电位小于3，化学性质活泼；后者如Th、Nb、Ta、Zr、Hf、HREE，不易溶于水，离子电位大于3，它们都倾向于富集在岩石圈中，特别是地壳。还有把不相容元素分为长期不相容元素(long term incompatible element，LTE)和短期不相容元素(STE)，前者是指在各种岩性岩浆体系中均保持不相容性的元素，如La、Th、Ce等，后者仅在玄武质岩性显示不相容性，而在其他岩性中有可能显示相容性的元素，如Sr、Ba、U、P等。在宇宙化学以及地球的形成和演化过程中，将微量元素分为难熔元素、亲铁元素、挥发性元素和仅在球粒陨石中挥发的元素。难熔元素是Sr、Ba、Ti、Zr、Hf等，挥发元素是Rb、Sr、Cu、Zn、Hg、Ti、Sn、Pb等，前者是指在行星形成演化过程中、在1300-1500的适度还原条件下仍不挥发的元素，后者则是指在那种条件下能从硅酸盐熔体中挥 发出来的元素。亲铁元素是Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au等。Na、K为球粒陨石中挥发的元素。这种分类主要用于行星和陨石的研究。微量元素的分类方案不仅限于上述，还有放射性生热元素，非活动性元素，向心元素，离心元素等等，因研究对象和目的而异，不再赘述。三、微量元素存在的状态自然界的矿物和岩石中，微量元素通常以次要组分容纳于主要组分所形成的矿物中，可以呈现三种存在形式：(1)表面吸附，由于矿物表面电价不饱和，而吸附其它微量元素离子；(2)吸留作用，矿物生长过程中机械地包裹了一些外来物质，形成显微包裹体；(3)固溶体，在一般情况下，微量元素占据晶格中的规则位置，构成置换固溶体。但有时微量元素占据晶格位置之间的位置，构成间隙固溶体，或者占据晶格缺陷位置，构成缺位固溶体。前两种形式的微量元素具有一定的偶然性，主要是机械的、物理的因素造成，固溶体形式的微量元素则受化学的和地球化学的因素控制，可以通过不同方法加以鉴别。第二节 分配系数理论和微量元素地球化学模型微量元素在地质体中的分布主要受与其地球化学相近的常量元素分布控制，包括相关常量元素的浓度及其在硅酸盐结构中的占位分布。微量元素在岩浆作用中的地球化学行为基本上符合以离子大小和电荷高低为判别基础的戈尔德斯密特定律。根据该定律，元素的离子半径和电荷是决定其赋存状态的主要因素。离子半径的大小通常是根据简单离子，如金属卤化物和氧化物中的原子间距估算出来的。这些数值只是在处理类似结构的正八面体配位离子时才是严格可信的，但不能指望所有元素在像硅酸盐矿物那样复杂结构中的分布也完全符合这个定律。对元素在成岩成矿过程中分布规律的认识和推断必须建立在热力学基础之上。分配系数理论本身就源于化学热力学。它将描述稀溶液的亨利定律应用于自然界中微量组分在岩浆、溶液和类质同象固溶体中的分配研究中，从而达到热力学计算的简化。因此，分配系数理论特别适用于微量元素的地球化学研究，使许多重要的地球化学元素对比值和同位素比值建立在坚实的热力学基础之上。在此基础上，目前已发展起来了地球化学研究的地质温度计、压力计、氧逸度计、同位素分配理论，以及微量元素地球化学模型。 一、亨利定律和分配系数1拉乌尔定律和亨利定律1887年法国化学家拉乌尔(Raoul，18301901)在研究溶液的蒸汽压与溶液组成关系时发现，某些溶液在恒温下的蒸汽压和它的组成之间呈线性关系，如果以摩尔分数Xi表示溶液的组成，符合以下线性关系：Pi = Pi0Xi式中：Pi为组分i在Xi浓度时的蒸汽分压，Pi0为纯组分i在相同温度下的饱和蒸汽压。该实验规律称为拉乌尔定律。性质十分相近的组分混合组成的溶液在整个浓度范围内都符合这一规律。这类溶液称为理想溶液，不符合拉乌尔定律的溶液则称为非理想溶液。在理想溶液中，具有相同粒子体积和晶格键力的组分混合不造成体系分子能态和体积的任何变化。在这种情况下，体系在混合过程中既不吸热也不放热，Hr=0。因此，在理想状态下混合组分的活度(i)等于它们的浓度：i =Xi在实际条件下，分子或离子之间的相互反应可能使个别物种在一定位置上的化学势增加或减小，即更常见的情况是非理想混合，活度会偏离理想混合曲线(图3-1)。但是，当非理想组分越来越被稀释时，组分在溶剂中越剧来越分散，最后以至于其周围的离子或分子氛围变成相同状态。因此，在高度稀释时，组分的活度与其浓度之间呈正比例变化，在图3-1中为用虚线画出的直线，即有：i = hiXi式中：hi是比例常数。这就是亨利定律的表述，即在组分i的稀溶液中(摩尔分数Xi0)，物质i的蒸汽压Pi与组成Xi呈线性关系：Ki = Pi/Xi式中：Ki为比例常数。该定律又称为稀溶液定律。图3-1 服从拉乌尔定律和亨利定律的溶液中活度和摩尔分数的关系在高Xi值的非理想、溶液中，元素i的行为接近拉乌尔定律，而亨利定律则适用于溶液中高度稀释组分这两个定律可用来解释许多地质溶液的行为。固溶体的许多常量组分的混合行为符合拉乌尔定律，如橄榄石中的镁橄榄石和铁橄榄石组分，而亨利定律则常用来描述微量元素，如橄榄石中的镍。亨利定律常用于描述微量元素分配系数。它是一种与亨利常数hi有关的可测量的量。 2分配定律亨利定律的地球化学表述为“在一定温度、压力条件下，当两个共存地质相A、B平衡时，以相同形式均匀赋存于其中的微量组分i在这两相中的浓度比值为一常数”。即：kiA/B = CiA/CiB式中：CiA和CiB分别为i在A， B相中的浓度， kiA/B为分配系数(Distribution Coefficient)。通过简单推导，可以更清楚地理解分配系数的热力学意义。当A、B两相平衡时，元素i在其间的化学势相等。即有：iA = iB因为理想气体的化学势 i = i*(T) + RT ln i所以有 i*A + RT ln iA = iB + RT ln iBln iA ln iB = (i*B i*A)/RT去对数，得 iA/iB = exp(i*B i*A)/RT = kiA/B 如果i浓度很低，则上式与亨利定律相同。 我们可以通过两种方法获得元素的分配系数。 (1)测定迅速冷却的火山岩类的矿物和玻璃基质，或次火山岩和浅成侵入岩的斑晶和基质。早期的分配系数都是用这种方法获得的。在测定中必须注意以下问题：自然体系是否达到平衡；斑晶中分带现象的影响；单矿物的分离和纯化，包括基质中不相容元素的污染和斑晶中细粒暗色矿物包体造成的过搜元素污染；后、次生作用的影响，如自变质作用和热液作用对测定元素的矿物/岩浆分配系数的影响。(2)在实验控制条件下测定天然物质或人工合成物质的元素含量。这种方法的优点是与直接测定天然物质相比，能更仔细地确定温度、压力等物理化学条件变化对分配系数的影响。在测定中要注意的问题：实验体系是否达到平衡；实验得到的矿物颗粒大多很小，并且在洋火时晶体周围多聚集有细小杂质，样品的分离和提纯同样很重要；实验中为了便于研究测定，配制的元素，尤其是微量元素，浓 度往往比天然体系高，要注意不能超过亨利定律的有效范围。应用微区分析方法，如电子探针和激光取样的ICP/MS，能解决单矿物的分带问题和分离提纯上的困难。二、分配系数的选择 元素的分配系数主要受系统的成分、温度、压力、氧逸度等多种复杂因素的影响。因此，除非有专门需要(如有关地质温度计、压力计、氧逸度计等的研究)，选择分配系数的原则是尽量使用那些在与被研究体系的性质，尤其是化学成分最接近条件下测定的分配系数。表3-1和3-2是一些具有重要地球化学指示意义的元素分别在基性、中性岩浆中的分配系数(Rollinson，1993)。表3-1 玄武岩和玄武质安山岩熔体的矿物/熔体分配系数元素橄榄石斜方辉石单斜辉石角闪石斜长石石榴子石Rb0.0098 0.022 0.031 0.29 0.071 0.042 Sr0.0140 0.040 0.060 0.46 1.830 0.012 Ba0.0099 0.013 0.026 0.42 0.230 0.023 K0.0068 0.014 0.038 0.96 0.170 0.170 文献据Rollinson. 1993综合 La0.0067 0.056 0.25 0.5442 0.190 0. 1477 0.001 0.026 Ce0.0069 0.0060 0.02 0. 15 0.092 0.20 0.32 0.8430 0. 120 0.111 0.08150.03 0.007 0.051 PrNd0. 006 6 0.0059 0.03 0.31 0.230 0.33 1. 3395 0.081 0.090 0.05510.07 0.026 Sm0. 006 6 0.0070 0.05 0.50 0.445 0.52 1.40 1. 8035 0.067 0.072 0.03940.29 0.102 0.600 Eu0. 006 8 0.0074 0.05 0.51 0.474 0.40 1.20 1. 5565 0.340 0.443 1.12550.49 0.243 1.000 Gd0.007 7 0.0100 0.09 0.61 0.556 0.63 2.0165 0.063 0.071 0.03100.97 0.690 2.100 Tb0.570 1.30 0.030.705 Dy0.009 6 0.0130 0. 15 0.68 0.582 0.64 2.0235 0.055 0.063 0.02883.17 1.940 4.100 Ho1.675 13.200 Er0.011 0 0.0256 0.23 0.65 0.583 0.55 1.7400 0.063 0.057 0.02026.56 4.700 Yb0.014 0 0.0491 0.34 0.62 0.542 0.49 1.20 1.6420 0.067 0.056 0.023211.506.167 35.60 Lu0.016 0 0.0454 0.42 0.56 0.506 0.43 1.10 1.5625 0.06 0.053 0.018711.906.950 41.00 表3-2 安山岩熔体的矿物/熔体分配系数元素斜方辉石单斜辉石角闪石斜长石石榴子石Rb0.0220.0200.0130.0400.0530.0700.010Sr0.0320.0800.0330. 20. 42.821. 6001. 8000.010Ba0.0130.0200.0400. 1000.5030. 1550. 1600.010K0.0140.0200.0110.330.1170.1100.010La0.0310.0470.5000.3020.2280.076Ce0.0280.0300.0840.5080.2210. 1360. 186Nd0.0280.0470. 1830.6450. 1490.1150. 143Sm0.0280.0820.3770.9541. 23. 00. 1020.0770.1171. 250Eu0.0280.0690.6811. 2140.0790.3761. 520Gd0.0390. 1320.5831. 3500.0670.0560.0505.200Tb7. 100Dy0.0760.2120.7741. 4600.0500.0450. 126Ho1. 53. 023.8Er0. 1530. 3140. 7081. 3300.0450.0400.034Yb0.2540.4380.6331. 3001. 22. 10.0410.02953.000Lu0.3230.6460.6650.0390.0460.03157.000此外，以下的一些考虑有助于在研究中选择合适的分配系数：(1)无论是直接测定天然样品还是实验得到的分配系数往往偏高。因此一般可选择较低的值。(2)为了避免污染，最理想的是使用原地微量分析技术。如用离子探针获得的数据显然优于全岩或全矿物分析。尽量选用不掺有与研究对象无关的其他杂质的实验数据。(3)在研究多元素时(如一套LIL、HFS或稀土元素)，不同元素分配系数之间精确的相对关系比其绝对值更重要。因此应尽量选择那些在相同实验条件下一次测得的，并同时测定较多元素分配系数的 数据。(4)研究基性岩浆时，应首选在12001400条件下用天然玄武质熔体进行实验测定获得的分配系数。(5)尽量排除那些分配系数强烈受成分或温度影响的元素，如Ni。三、微量元素地球化学模型实验岩石学和火成岩中的常量元素研究对理解岩浆作用过程起到了重要作用。然而，常量元素由于其数量有限和变化范围较小，对复杂的岩浆作用不能全面提供岩石分类以及各岩石大类的成因知识。而微量元素，尤其是在与相关同位素研究结合时，则能对有关岩浆的来源、储源成因、分异演化过程及其与各种固相和流体之间复杂的相互作用等提供分辨率更高的信息。在岩浆结晶和部分熔融作用概念模型的基础上，应用分配系数理论可以建立岩浆作用的微量元素地球化学数学模型，从而能定量地描述整个结晶和熔融过程中微量元素在液相熔体和固相矿物中的含量变化及其与熔融度的关系。岩石是矿物的集合体，在有关岩浆作用的模型计算中使用的是总体分配系数(D)。如果岩石按原有矿物的比例进行熔融，在整个熔融进程中固相矿物的比例不变，从而总体分配系数也将不变。这是一种实比过程，也是为了使计算方便而采取的简化办法，或确因难以获得岩浆结晶历史中实际矿物组成变化信息而采取的一种近似方法。然而，这在自然界中显然是不可能严格存在的。非实比过程则指岩石的不按照源岩矿物组成的比例进行熔融的过程，即在熔融的不同阶段，固相矿物的组成是变化的。总体分配系数也相应改变。这显然更符合实际情况，但需要用其他手段确定熔融过程中矿物组成的变化。1分离结晶作用设xS和xl分别为某一微量元素在固相(晶出的矿物，下同)、液相(共存平衡熔体，下同)中的摩尔数，ms和ml分别为固相和液相的质量，那么以浓度形式表达的分配系数公式则变成：根据分离结晶作用的定义，矿物仅在晶出的瞬间与熔体平衡，即矿物一出现就被连续不断地从熔体中分离出去。在这种极端的情况下，上式可写成微分形式：，如果只有固、液两相的情况下，设体系的总质量为mO=ms+ ml，元素在体系中的总摩尔数为xo = xs +xl，并将mo代入公式后作定积分，以求得从固体质量为零到产生mS质量固相时残留熔体中元素的摩尔分数，积分后得：设熔体所占总体系的质量百分数为熔融度F=ml/mo，并将摩尔数转化为浓度C=x/m代入上式，经整理后得到熔融度为F时熔体中微量元素的浓度Cl与其初始浓度Co和分配系数是之间的关系，即分离结晶作用公式，或称瑞利分馏定律：Cl/Co = FD-l，对应于图3-2左，此时微量元素在固相中的浓度相应为Cs= kCoFD-1。2平衡结晶作用和平衡熔融作用这两种作用互为逆过程，用的是同一个方程。根据亨利公式和与上述同样方法定义熔融度，不难导出微量元素在完全平衡条件下结晶或熔融时分配的公式(对应于图3-2中)：Cl/Co = l/F + D(l - F)在非实比过程的情况下，上式变为Cl/Co = 1/D + F(1- P)。其中P代表当熔融度为F时被熔融掉的矿物组合的总体分配系数。3分离熔融作用根据有关分离熔融的概念，对亨利公式进行微分：。然后对两边分别在0-xl和0-ml区间进行定积分：，积分后得：。将熔融度引入公式(ms/mo = 1- F)，并将摩尔数转换为浓度即得到分离熔融作用残留固相中元素相对含量的表达式：(见图3-2右)。讨论了三个基本的岩浆作用模型(公式)后，就可以根据不同条件导出其他过程的模型公式。例如介于平衡和分离作用之间的累积平衡结晶和累积平衡熔融，同化混染、混合和原地结晶作用及其有关的非实比过程，以及当熔体中出现富水流体相时的结晶模型等。图3-2 微量元素在岩浆结晶和岩石部分熔融过程中分配行为的三个基本方程及其Cl/Co-熔融度关系图解四、标准化多元素图解在岩浆和火成岩成因的微量元素示踪研究中，常根据研究需要使用各种双变量(元素、元素比值等参数，如分配系数、离子半径等)和标准化多元素图解(如稀土元素、铂族元素、蛛网图等)。前者基本上是交绘图，这里不赘述。利用多元素示踪时，为了消除相关元素的奇偶效应和相对分异情况，往往以球粒陨石或某种物质(如上地慢、原始地慢、洋中脊玄武岩、大陆地壳、或世界页岩的平均值等)的相应元素组成作为标准，对元素含量作标准化处理。即以样品的元素含量除以标准中相应的元素含量后，再以元素为横坐标，标准化值为纵坐标作图。这种微量元素图解称为多元素标准化图解。下面介绍两种典型的多元素标准化图解。1稀土元素分配模式图稀土元素(REE)是原子序数从57(La)到71(Lu)的镧系元素。有时也将性质相似的39号元素Y列入REE。相邻的稀土元素(REE)具有非常相近的地球化学性质。但由于镧系离子半径随其原子序数的增大而逐渐变小，对不同的造岩矿物和副矿物有不同的固/液相分配系数。相邻的稀土元素比值可能指示岩浆的物质来源，而相隔较远的稀土元素比值或轻稀土(LREE)/重稀土(HREE)值则可能指示岩浆的分异作用。此外，REE在表生作用、热液作用和低级变质作用中具有相对稳定的地球化学性质。特别是REE除了呈3+价外，铕和铈还能以Eu2+和Ce4+的形式存在。据此可以通过铕和铈的异常分布研究岩石形成的氧化还原条件和识别岩浆源区的残留矿物或岩浆分异中的结晶矿物。以球粒陨石标准化的稀土元素分配模式图又称Masuda-Coryell图解(Masuda，1962；Coryell et al.，1963)。标准化后的REE数据及其比值以下标N表示，图解的纵坐标是样品对球粒陨石标准化后的值，横坐标为各稀土元素，从左到右按其不相容性降低，即按照原子序数增大的次序排列。由于铕和铈分别可以以2+和4+价态存在，因此它们在模式图中的投影点常偏离其他REE的分布趋势而呈异常。例如，斜长石只能容纳Eu2+置换矿物晶格中的Ca2+，而Eu3+因其电荷和半径与Ca2+相差太大而不能进入斜长石。如果岩浆在相对还原的，即低fO2条件下发生分离结晶作用，铕可呈2+存在。 由于斜长石的结晶将使岩浆的铕含量相对于其他REE3+发生亏损，即铕负异常，因此，铕负异常的强弱能反映岩浆结晶时沉淀出的长石数量多少和氧化-还原状态。铕异常以n(Eu)/n(E*)或Eu表示。其中Eu表示样品的实际标准化铺含量， E*表示样品中Sm和Gd标准化含量的线性内插投影点，即无铕异常时的投影位置。其计算值为n(Eu)/n(E*) = 2n(Eu)N/n(SmN+GdN)。因为稀土元 素模式图的纵坐标为标准化值以10为底的对数表示，所以也常用公式Eu=n(Eu)/n(E*) =n(Eu)N/n(SmN)(GdN)1/2计算铕异常。n(Eu)/n(E*) 1为正异常，小于1为负异常。由于分析方法和陨石类型的精确划分等因素影响，实际上球粒陨石的稀土含量也是不同的。一些研究者选用平均球粒陨石，而另一些研究者选用CI球粒陨石作为原始太阳系星云的组成。表3-3列出了一些在稀土元素标准化中最常采用的球粒陨石和原始地慢的REE丰度值。表3-3 稀土元素标准化中常用的球粒陨石和原始地幔稀土含量1元素含量/10-6La0.32900.31000.36700.7080Ce0.86500.80800.95701.8330Pr0.12200. 13700.2780Nd0.63000.60000.71101.366 0Sm0.20300.16500.23100.4440Eu0.07700.07350.08700.1680Gd0.27600.25900.30600.5950Tb0.04740.05800.1080Dy0.34300.32200.38100.7370Ho0.07180.08510.1630Er0.22500.21000.24900.4790Tm0.03240.03560.0740Yb0.22000.20900.24800.4810Lu0.03390.03220.03810.0737Y2.1000文献Nakamura. 19742Boynton. 19843Taylor et al. 19853McDonough et al. 19924 1用同位素稀释质谱法分析；2球粒陨石组合样；3CI球粒陨石平均值；4原始地慢丰度。2蛛网圈(不相容元素图)为了考察更多的微量元素在不同岩石系列中的分布趋势，以揭示球粒陨石、原始地幔或洋中脊玄武岩(MORB)等岩浆源的物质来源和成因过程，经常在REE分配模式图的横坐标上再增加其他有指示意义的不相容元素。这种对稀土元素分配模式图扩充而构画的图解称为蛛网图(spider plot)，又称为“不相容元素图解”。 常选用球粒陨石或洋中脊玄武岩(MORB)对样品数据进行标准化处理，作为蛛网图的纵坐标。前者将球粒陨石视为未分异的地球物质对地幔部分熔融形成的中、基性熔岩组成进行对比研究，有时也用估算的原始地幔成分(目前的地幔+地壳)或地球总体成分作为标准；后者适于玄武岩的分异研究，以及岩浆源可能是MORB的中基性熔岩及地壳岩石成因。横坐标是有关元素按其不相容性程度降低的次序从左到右依次排列。在取球粒陨石、原始地幔或地球总体成分为标准时，以地幔低度部分熔融时的元素不相容性排列(图3-3A)；取MORB成分为标准时，则按照元素在石榴子石二辉橄榄岩与熔体平衡时的总体分配系数衡量其不相容性排列(图3-3B)。表3-4给出了三套构画蛛网图最常用的标准化值。蛛网图也可以应用于沉积作用等研究，并可用其他参数作为纵坐标以对比多元素的各种地球化学性质。有时在缺少若干元素数据的情况下，也可以减少横坐标上元素的种类。但在读图、对比和解释时要注意因有关元素缺失而造成的曲线异常。图3-3分别以球粒陨石和洋中脊玄武岩(MORB)标准化的玄武岩蛛网图A平均N-型洋中脊玄武岩(N-MORB)和洋岛玄武岩(OIB的球粒陨石标准化(据表3-5第二列数据)蛛网图B洋岛玄武岩(OIB)和E-型洋中脊玄武岩(E-MORB)对N-MORB标准化的蛛网图表3-4 用于绘制蛛网图计算的标准化值(元素自上而下排列次序应为蛛网图横坐标上由左到右的顺序，单位: l0-6)原始地幔球粒陨石洋中脊CsRbBaThUKTaNdLaCeSrNdHfZrSmTiTbYPb0.0230.6356.9900.0840.021240.00.0410.7130.7081.83321.1001.3660.30911.2000.44412800.1084.5500.071BaRbThKNbTaLaCeSrNdPSmZrHfTiTdYTmYb6.9000.3500.0421200.3500.0200.3290.86511.8000.63046.0000.2036.8400.2006200.0522.0000.0340.220SrK2O/%RbBaThTaNbCeP2O5/%ZrHfSmTiO2/%YYbScCr1200.152.0020.000.200.183.5010.000.1290.002.403.301.5030.003.4040.00250.0第三节 岩浆成因的微量元素解释常量元素和造岩矿物分析可以对岩浆岩进行岩石学分类，应用微量元素可以将火成岩进一步划分为不同的地球化学类型，以便更多地获得有关火成岩形成的岩浆来源、演化及其侵位构造环境的信息。鉴于岩浆作用的复杂性，以下仅对分布最广和最有代表性的大洋玄武质岩浆、大陆边缘安山质岩浆和大陆花岗质岩浆的成因加以介绍。一、大洋玄武岩大洋玄武岩由洋中脊玄武岩和大洋岛屿玄武岩组成。因为大洋玄武岩的成分很少受到成分复杂的大陆地壳影响，所以是研究地慢地球化学的重要样品。根据REE、LIL和HFS的相关图件可以识别出洋中脊玄武岩和洋岛玄武岩。1洋中脊玄武岩(MORB)洋中脊玄武岩以拉斑玄武岩为主，其岩石学和常量元素组成上相当均匀，与60%的橄榄石、斜长石和单斜辉石分离结晶作用化学趋势相一致。然而，它们在微量元素和同位素组成上却显示出较大的不均一性。典型的洋中脊玄武岩明显亏损轻稀土和其他高度不相容的元素(图3-4A)，具有低n(La)/n(Sm) 0.5130)，以及较低的Rh、Sr含量和n(87Sr)/n(86Sr)值(0.7033)和较低的n(143Nd)/n(l44Nd)值(30，在OIA中接近于12，而在OIT中约为4，这表明OIB的源区存在石榴子石残留相。因此，OIB岩浆的形成深度应大于60km。E-MORB和OIB在微量元素分布上的相似性表明两者的岩浆都应来自较深的地幔源区。而洋岛拉斑玄武岩(OIT)则应是深部富集地幔高度部分熔融的产物。图3-5 洋岛拉斑玄武岩(Kilauea和Mauna Loa)和洋岛碱性玄武岩(Kohala和Azores)的稀土分配模式及其余N-MORB和E-MORB的对比(据Wilson,1989)二、大陆边缘岩浆作用 大陆边缘是地球上火山与地震活动最活跃的地带，如环太平洋火山弧(岛弧和大陆弧)-地震带。取决于会聚板块边缘的性质，大陆边缘岩浆作用可表现为岛弧型和安第斯型(大陆弧)两种类型。前者是大洋板块俯冲到大洋板块之下(图3-6A)，如加勒比海岛弧、阿留申岛弧、千岛-勘察加岛弧、日本、菲律宾-南桑威奇群岛、印度尼西亚岛弧、马里亚那群岛、斐济和所罗门群岛等；后者是大洋板块俯冲到大陆板块之下，如安第斯山脉、中美洲火山岩带、墨西哥火山岩带、阿留申岛弧的大陆部分和新西兰北岛等(图3-6B)。安山岩，包括玄武质安山岩，是这些弧型火山岩带的主要火成岩类，约占全球陆地火山岩的61%。它们主要由安山质熔岩和层间火成碎屑岩组成，并伴随晚期的英安岩、流纹岩及其爆发性喷发形成的火成碎屑岩。图3-6 大洋板块俯冲的两种形式与前述的大洋岩浆活动相比，大陆边缘岩浆活动在化学组成上呈现出明显的多样性和复杂性，可出现酸性、基性和碱性各类火成岩组合，其主要为亚碱性系列。根据亚碱性系列的K2O-SiO2含量关系，可将其划分为低钾、中钾、高钾和橄榄粗玄岩(shoshonite)四个亚系列(图3-7)。低钾岩石属拉斑玄武岩系列，而中钾岩石属钙-碱性系列。图3-7 依据岩石K2O含量将钙-碱性系列再划分为四个亚系列与板块俯冲带有关的火山弧岩浆主要属钙-碱性系列，但可能出现多个系列的岩浆作用。在空间上，岩浆的K2O含量常与俯冲带的深度呈正相关：低钾拉斑玄武岩系列常出现在近海沟部位，而中钾和高钾系列则远离海沟。在时间分布上，低钾拉斑玄武质岩浆多在早期喷发，晚期演化为钙碱性，而碱性系列常发育在最晚期。因此，大陆边缘钙-碱性岩浆的主要特征是：属亚碱性系列；在AFM图解中不出现富铁的演化趋势，而呈玄武岩-安山岩-英安岩-流纹岩演化系列；含大量的斜长石斑晶；以安山质岩类为主的层状火山岩。高钾玄武质安山岩及安山岩是大陆弧的典型岩性，通过对玄武质安山岩和安山岩稀土元素和锶同位素的考察，可以得出以下认识：(1)大陆弧钙-碱性火成岩明显出现Nb亏损，这是幔源岩浆分异或部分熔融作用产生高钾、低重稀土岩浆的特征。(2)产于大陆弧的岩浆比岛弧岩浆具有更高的n(87Sr)/n(86Sr)和更低的n(143Hd)/n(144Nd)值(图3-8)。这一趋势表明，形成于俯冲带的岩浆含有大陆地壳和海洋沉积物的成分前者来自大陆地壳的混染，后者随下插的大洋板片进入俯冲带。与岛弧岩浆相比，大陆弧岩浆显然受到更强的大陆地壳混染。图3-8 岛弧和大陆弧岩浆的锶、钕同位素组成范围及其与其它地壳物质的关系三、大陆花岗岩岩浆作用大陆地壳不像大洋地壳那样会完全俯冲消失，它经历了40亿a的演化，又经受了多期的隆升、剥蚀，其深部岩石会出露到地表。因此，大陆火成岩的岩石类型、产状、构造背景、时代分布和地球化学特征比大洋岩浆复杂得多。估计上部大陆地壳的火成岩约占45%，其中84%88%的侵入岩由花岗岩类(花岗岩、石英二长岩、花岗闪长岩和英云闪长岩)组成，其他岩类只占12%14%；沉积岩占大陆地壳的10%，变质岩约占45%，二者也具有花岗质的化学成分，都是部分熔融形成花岗岩的潜在源岩，或直接来源于花岗岩类剥蚀、风化后的沉积和变质作用。尽管花岗岩可能产于大陆边缘火山弧和大洋板块，但主要出现在大陆地壳中，花岗岩的成因与大陆地壳演化有密切的相互关系。 国际地质科学联合会推荐的花岗岩分类如图3-9所示(图中的上三角)。目前文献中最多出现的是基于地球化学特征，将花岗岩划分为I-型、S-型、A型、M-型等类型(表3-5和表3-6)。尽管有一些研究者常将这四种类型在成因上与特定的构造环境联系起来，但是地球化学信息相同的花岗岩可以出现在两种以上的不同地质构造背景中。因此，在利用花岗岩类的地球化学特征分析构造环境时，应注意不同类型的组合特征。图3-9 含长石深成火成岩的矿物分类(镁鉄质矿物含量90%时不用此分类)Q石英；A碱性长石；P斜长石；F似长石表3-5 四种主要花岗岩的地球化学特征 * 摩尔：n(Al2O3)/n(Na2O+K2O+CaO)。表3-6 四种主要类型花岗岩的化学成分平均值(括号中为分析样品数)常量元素/%I-型(1074)S-型(704)A-型(148)M-型(17)SiO2TiO2Al2O3Fe2O3FeOMnOMgOCaONa2OK2OP2O5全FeOn(Fe3+)/n(Fe2+Fe3+)69.500.4114.211.012.220.071.383.073.163.480.113.120.29070.910.4414.000.522.590.061.241.882.514.09O.153.06O.15373.910.2612.401.241.580.060.20O.754.074.650.042.700.4467.240.4915.181.942.350.111.734.273.971.260.094.200.45微量元素/10-6I-型(1074)S-型(704)A-型(148)M-型(17)BaRbSrPbThUZrNbYCeScVNiCuZnGa51916423519205150113166135789481644024511227195157133261114911959183521694824235528377513746 Al2O3，在特征矿物组成上，常含铀质角闪石(钠闪石和钠铁闪石)和钠质辉石(霓石)，并因趋于富铁而可以出现含铁橄榄石。岩石的矿物组合和结构特征显示大多数A-型花岗岩是从高温的、缺水的和不含融熔残留体的岩浆中晶出的。地球化学和实验岩石学研究表明，一些A-型花岗岩岩浆很可能直接来源于下部地壳中已经经过熔体萃取的无水源岩的部分熔融，其初始n(87Sr)/n(86Sr)值变化很大，从0.703到0.720， 覆盖了整个S-型和L-型花岗岩的范围。这类岩石具有高的n(Ga)/n(Al)值，据此可与L-型花岗岩相区分(表3-5)。 4M-型花岗岩产于岛弧、大洋中脊和大洋岛屿构造环境的花岗岩。其成因可能是俯冲大洋板块和上覆地幔经部分熔融，并进一步分离结晶的产物。M-型花岗岩多呈偏铝质的斜长花岗岩 小型复合侵入体与岛弧火山岩(MORB和OIB)相伴生，属拉斑玄武岩系列，如阿曼和特罗多斯蛇绿岩、冰岛、阿森松岛和留尼汪岛。5花岗质岩浆的侵位构造环境和形成条件表3-3列出了上述四类花岗岩的主要地球化学和矿物学特征，表3-4给出了它们代表性平均化学组成，由此可以讨论花岗岩类产出的构造背景及其地球化学和岩石学特征与成因。虽然造山带是花岗岩类主要发育的构造环境，但花岗岩类也可产出在其他不同的板块构造背景中。我国华南大面积花岗岩产出的构造背景应属大陆造山带向非造山带过渡的演化环境，而且非造山环境更明显。温度是制约花岗质岩浆形成的重要因素，地壳中典型的地温梯度为20/km，平均厚度为3540km。虽然在水饱和的条件下岩石产生初熔的温度最低可达650，但由于实际的岩石熔融大多是在缺水条件下发生的，并且受到源岩成分对固相线以及熔融度对岩浆分凝的制约，所以一般地壳岩石通常在800以上才能形成岩浆。研究表明，即使在40km深度的莫霍面上，温度也只能达到370(古老的稳定地盾) 610(年轻地壳)之间，远低于实验岩石学所述的花岗质熔体与麻粒岩共生的温度。在缺水条件下(如图3-10)，只有造山带才能在下地壳达到形成花岗质岩浆的温度。因此，必须要求有下伏地幔基性岩浆的侵入作用提供更高的温度。发生在莫霍面附近的幔源岩浆热侵入过程称为岩浆垫托作用。在分离的板块边缘(如大洋中脊)和板块内部(如热点和裂谷带)是地球内部能量的主要释放场所，来自下地幔的玄武质岩浆上涌- 底垫-加热是造成地壳部分熔融的主要过程。图3-10 大陆地壳中的S-型和I-型花岗岩侵位及相应的原岩和熔融残留物图左标示了不同地壳单元(A造山带；B年轻地壳；C地盾区)不同深度时的温度第四节 常见微量元素族系的地质地球化学意义一、 亲铁元素二、 亲铜元素三、 亲石元素四、 亲气元素19