气相色谱仪分剖析PPT学习教案

会计学1气相色谱仪分剖析气相色谱仪分剖析(pux)第一页，共84页。气固色谱：多孔性固体为固定相，如分子筛、硅胶、活性炭气相色谱 气液色谱：蒸汽压低，热稳定性好，操作温度下呈液态的物质 涂在担体上做固定相。 目前，大部分气相色谱是以液体(yt)为固定相的气液色谱。 第1页/共84页第二页，共84页。第2页/共84页第三页，共84页。第3页/共84页第四页，共84页。外观(wigun)内部结构第4页/共84页第五页，共84页。载气系统(xtng)进样系统(xtng)色谱(s p)柱检测器记录系统气相色谱分析流程示意图1 载气钢瓶； 2 减压阀；3 净化干燥管； 4 针形阀；5 流量计； 6 压力表；7 进样器； 8 色谱柱； 9 检测器； 10 - 放大器； 11 记录仪； 12 - 温控器； 13 - 尾气出口第5页/共84页第六页，共84页。 气气-固色谱固色谱(s p)一、分离原理第6页/共84页第七页，共84页。 气气-液色谱分离液色谱分离(fnl)原理原理第7页/共84页第八页，共84页。气气- -液色谱分离液色谱分离(fnl)(fnl)原理原理 两相分配(fnpi)固定液载气迁移(qiny)平衡固定液载气各组分在固定液中溶解能力不同溶解度大难挥发柱中停留时间长向前移动慢固定液载气各成分在固定液中溶解-挥发平衡分离原理溶解度不同分配系数: 固、流两相浓度之比MSccK 第8页/共84页第九页，共84页。MSCCK组分在流动相中的浓度组分在固定相中的浓度 一定温度下，各物质在两相之间的分配(fnpi)系数是不同的。气相色谱的分离原理是基于不同物质在两相间具有不同的分配(fnpi)系数。第9页/共84页第十页，共84页。 容量因子（容量比，分配比）k： 指在一定温度和压力(yl)下，组分在色谱柱中达分配平衡时，在固定相与流动相中的质量比更易测定.Msmmk 第10页/共84页第十一页，共84页。气固填充柱填充色谱柱把固定相填充到柱中气液填充柱 L=1-10m常用1-5m,内径 =2-4mm空心毛细管柱:将固定液直接涂在毛细管内壁 L=50-300m,内径 =0.1-0.5mm第11页/共84页第十二页，共84页。第12页/共84页第十三页，共84页。X时间色谱图Y信号第13页/共84页第十四页，共84页。 基线(jxin) 在操作条件下，没有组分流出时的流出曲线。只有载气通过时的信号，反映检测器系统噪声随时间变化的曲线。 稳定的基线(jxin)应是一条平行于时间轴的直线。 色谱(s p)峰是色谱图上的突起部分，即组分流经检测器所产生的信号。第14页/共84页第十五页，共84页。 保留值：以时间(shjin)表示保留时间tR 被测组分从进样开始到柱后出现浓度最大值所需的时间。从进样到检测到信号(xnho)极大第15页/共84页第十六页，共84页。死时间t0 (tM)空气、甲烷等不被固定相吸附或溶解的惰性物质流经柱的时间。第16页/共84页第十七页，共84页。uLtML：色谱(s p)柱长，cm；u ：载气线速度，cm/s第17页/共84页第十八页，共84页。调整保留时间tR tR= tR-tM由于溶解或吸附于固定相，比不溶解或不被吸附的组分在色谱中多滞留的时间。第18页/共84页第十九页，共84页。 保留值：以体积(tj)表示调整保留体积 VR0RRVVFtVcR保留体积 VR cFtVRR死体积V0 cMFtV 0Fc:载气的体积(tj)流速(ml/min)第19页/共84页第二十页，共84页。 区域(qy)宽度半峰宽Y1/2 峰高1/2处的峰宽峰(底)宽Y 自色谱峰两侧的转折点所作切线(qixin)在基线上的截距 标准偏差()0.607倍峰高处(o ch)色谱峰宽度的一半4Y 第20页/共84页第二十一页，共84页。返回(fnhu)第21页/共84页第二十二页，共84页。;12121212KKkkVVttRRRR21RR21RR)(22/ )(1212WWttWWttR第22页/共84页第二十三页，共84页。基线(jxin)空气峰、组分(zfn)峰死时间(shjin)tM保留时间tR 、调整保留时间tR 、相对保留时间r21峰高h半峰宽Y1/2峰底宽Y色谱图（链接）峰面积分离度R第23页/共84页第二十四页，共84页。第24页/共84页第二十五页，共84页。第25页/共84页第二十六页，共84页。 。，相邻峰的分离因子为：。，得：，将数据代入公式：积忽略检测器及接头的体。，因62. 108. 22 .1254. 763. 3)(3min94. 3min43. 2min17. 12mL5 .1075.4324. 010000BCBCABABCBAsmRsmmsmRRRRRKKKKKKKVVttVVkccKVVttttttVCBA第26页/共84页第二十七页，共84页。28 色谱理论需要解决的问题：色谱分离过程的热力学和动力学问题。影响分离及柱效的因素与提高(t go)柱效的途径，柱效与分离度的评价指标及其关系。组分保留时间为何不同？色谱峰为何变宽？组分保留时间：色谱过程(guchng)的热力学因素控制； （组分和固定液的结构和性质）色谱峰变宽：色谱过程(guchng)的动力学因素控制； （两相中的运动阻力，扩散）两种色谱理论：塔板理论和速率理论。第27页/共84页第二十八页，共84页。第28页/共84页第二十九页，共84页。第29页/共84页第三十页，共84页。沿柱方向沿柱方向(fngxing)的纵的纵向扩散向扩散4分配系数在各塔板上是分配系数在各塔板上是常数常数第30页/共84页第三十一页，共84页。理理HLn理理或nLH/2221)(16)(54. 5YtYtnRR理第31页/共84页第三十二页，共84页。，但柱压和分析时间一定，；，分离能力，柱效一定，讨论：理理理理理理理nLHnHLHnLn1不同；组分不同则与所用组分有关，选用注：计算理理nn一致无量纲，上下单位必须理n第32页/共84页第三十三页，共84页。2212)(54. 5)(16YtYtnRReffeffeffnLH/实的反映柱效扣除了死时间，更能真和讨论：effeffHn有效(yuxio)理论塔板数neff第33页/共84页第三十四页，共84页。第34页/共84页第三十五页，共84页。36 (1)当L一定时，n 越大(H 越小)，被测组分在柱内被分配的次数(csh)越多，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。 (2)不同物质在同一色谱(s p)柱上的 K 不同，用n有效和H有效作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。 (3)柱效的高低不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配系数K相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。 (4)塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。第35页/共84页第三十六页，共84页。32102.1)10.05.1(54.5nmmH7 . 1102 . 120003第36页/共84页第三十七页，共84页。cmmnLHYtnR23. 0)(00226. 088.884/2/88.884)33. 680(54. 5)(54. 5222/1苯苯注意单位(dnwi)换算！第37页/共84页第三十八页，共84页。391. 速率方程（也称范弟姆特方程式） H：理论塔板高度(god)， u：载气的线速率(cm/s)。 减小A、B、C三项可提高柱效。 存在着最佳流速(li s)。 A，B，C三项各与哪些因素有关？uCuBAH/第38页/共84页第三十九页，共84页。40 A = 2dp dp：固定(gdng)相的平均颗粒直径：固定(gdng)相的填充不均匀因子 固定相颗粒越小dp，填充的越均匀，A，H，柱效n。表现在涡流扩散所引起的色谱(s p)峰变宽现象减轻，色谱(s p)峰较窄。第39页/共84页第四十页，共84页。41 B = 2 Dg ：弯曲因子，填充柱色谱(s p)， 1。 Dg：试样组分分子在气相中的扩散系数（cm2s-1） (1) 存在着浓度差，产生纵向扩散; (2) 扩散导致色谱(s p)峰变宽，H(n)，分离变差; (3) B/u与流速有关，流速，滞留时间，扩散;第40页/共84页第四十一页，共84页。42 k为容量因子； Dg 、DL为扩散系数。 减小担体粒度，选择(xunz)相对分子质量小的气体作载气，可降低传质阻力。传质阻力包括(boku)气相传质阻力Cg和液相传质阻力CL，即 C =（Cg + CL）g2p2g)1(010Ddkk.C （动画）L2f2L)1(32DdkkC 第41页/共84页第四十二页，共84页。43载气流速高时： 传质阻力项是影响柱效的主要因素，流速，柱效。载气流速低时： 分子(fnz)扩散项成为影响柱效的主要因素，流速,柱效 。H - u曲线与最佳流速： 由于流速对这两项完全相反的作用，流速对柱效的总影响使得(sh de)存在着一个最佳流速值，即速率方程式中塔板高度对流速的一阶导数有一极小值。 以塔板高度H对应载气流速u作图，曲线最低点的流速即为最佳流速。H = A + B/u + Cu第42页/共84页第四十三页，共84页。44 (1) 组分分子在柱内运行(ynxng)的多路径与涡流扩散、浓度梯度所造成的分子扩散、传质阻力使气液两相间的分配平衡不能瞬间达到等是造成色谱峰扩展柱效下降的主要原因。 (2) 通过选择(xunz)适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载气流速可提高柱效。 (3) 为色谱分离和操作条件选择提供了理论指导。阐明了流速和柱温对柱效及分离的影响。 (4) 各种因素相互制约：载气流速增大，分子扩散项的影响减小，使柱效提高，但同时传质阻力项的影响增大，又使柱效下降；柱温升高，有利于传质，但又加剧了分子扩散的影响，选择最佳条件，才能使柱效达到最高。第43页/共84页第四十四页，共84页。45影响分离的因素与提高柱效的途径 液体的扩散系数仅为气体的万分之一，则在高效液相色谱(s p)中,速率方程中的分子扩散项B/u较小，可忽略不计，即 H = A + C u 液体的黏度比气体大100倍，密度为气体的1000倍，故降低传质阻力是提高(t go)柱效主要途径。载体(zit)粒度较大时的LC曲线。第44页/共84页第四十五页，共84页。46 塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分离程度。即柱效为多大时，相邻两组分能够被完全(wnqun)分离。 难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素的综合影响：保留值之差色谱过程的热力学因素； 区域宽度色谱过程的动力学因素。 色谱分离中的四种情况如图所示：第45页/共84页第四十六页，共84页。47 色谱(s p)分离中的四种情况： 柱效较高，K(分配系数)较大，完全分离。 K不是很大，柱效较高，峰较窄，基本分离。柱效较低，K较大，但分离的不好(b ho)。 K小，柱效低，分离效果更差。第46页/共84页第四十七页，共84页。两组分怎样才达到两组分怎样才达到(d do)完全分离？完全分离？1.色谱(s p)峰之距离相差足够大；2.峰窄。第47页/共84页第四十八页，共84页。分离(fnl)度)(2121)1()2(YYttRRR第48页/共84页第四十九页，共84页。分离(fnl)度R2R112()/ 2ttRYYR = 0.75 不完全分离R = 1.0峰A中含有4%的 BRs = 1.5 分离程度可达99.7%；基本完全分离（相邻峰完全分开的标志）。保留时间之差两峰宽的均值第49页/共84页第五十页，共84页。141有效nR分离(fnl)方程22116Rn有效由上式可得第50页/共84页第五十一页，共84页。例.解：（1）从图中可以看出(kn ch)，tR2=17min, Y2=1min,所以； n = 16(tR2/Y2)2 =16172 = 4624 (2) tR1= tR1- tM =14-1=13min t”R2=tR2 tM = 17-1 = 16min第51页/共84页第五十二页，共84页。相对(xingdu)保留值 = tR2/tR1=16/13=1.231根据公式：L=16R2(1.231/(1.231-1)2 Heff通常对于填充柱，有效塔板高度约为0.1cm, 代入上式， 得：L=102.2cm 1m第52页/共84页第五十三页，共84页。第三节第三节 气相色谱仪气相色谱仪3.1 基本流程(lichng)和主要部件载气系统(xtng)进样系统(xtng)色谱柱检测器记录、数据处理系统框架图第53页/共84页第五十四页，共84页。外观(wigun)内部结构第54页/共84页第五十五页，共84页。 毛细管柱色谱 （美国安捷伦科技(kj)公司 Agilent)第55页/共84页第五十六页，共84页。气相色谱分析(s p fn x)流程示意图1 载气钢瓶； 2 减压阀；3 净化干燥管； 4 针形阀；5 流量计； 6 压力表；7 进样器； 8 色谱柱； 9 检测器； 10 - 放大器； 11 记录仪； 12 - 温控器； 13 - 尾气出口载气系统(xtng)进样系统(xtng)色谱柱检测器记录系统第56页/共84页第五十七页，共84页。583.2 载气系统载气系统(xtng)第57页/共84页第五十八页，共84页。3.3 进样进样系统系统(xtng)第58页/共84页第五十九页，共84页。 1. 取样(qyng)状态 2.进样状态第59页/共84页第六十页，共84页。第60页/共84页第六十一页，共84页。3.4 色谱色谱(s p)柱柱第61页/共84页第六十二页，共84页。 3.高分子多孔聚合物高分子多孔聚合物 固定固定(gdng)相及其相及其选择选择第62页/共84页第六十三页，共84页。气气-液色谱液色谱(s p)固定相固定相第63页/共84页第六十四页，共84页。担体(如硅藻土)固定(gdng)液525%高沸点有机化合物具有化学惰性多孔性固体承载固定液热稳定化学稳定+第64页/共84页第六十五页，共84页。(1)固定固定(gdng)液液第65页/共84页第六十六页，共84页。第66页/共84页第六十七页，共84页。第67页/共84页第六十八页，共84页。(2) 固定固定(gdng)液的选液的选择择第68页/共84页第六十九页，共84页。 气液色谱(s p)，应根据“相似相溶”的原则 分离(fnl)非极性组分时，通常选用非极性固定相。各组分按沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰。 分离极性组分(zfn)时，一般选用极性固定液。各组分(zfn)按极性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。第69页/共84页第七十页，共84页。 分离非极性和极性的（或易被极化的）混合物，一般选用极性固定液。此时(c sh)，非极性组分先出峰，极性的（或易被极化的）组分后出峰。 醇、胺、水等强极性和能形成氢键的化合物的分离，通常(tngchng)选择极性或氢键性的固定液。 组成复杂、较难分离的试样，通常使用特殊(tsh)固定液，或混合固定相。第70页/共84页第七十一页，共84页。72 (3) 担体担体第71页/共84页第七十二页，共84页。 增加柱长对提高分离度有利（ 柱长L与分离度R2成正比）。例如，当柱长由1m增加到4.87m，分离度由0.68增加到1.50。 但组分的保留时间tR，且柱阻力，不便(bbin)操作。 填充色谱柱的柱长通常为13米。柱内径一般为24毫米。第72页/共84页第七十三页，共84页。 首先应使柱温控制在固定(gdng)液的最高使用温度（超过该温度固定(gdng)液易流失）和最低使用温度（低于此温度固定(gdng)液以固体形式存在）范围之内。 柱温升高，分子(fnz)扩散作用加剧，柱效下降，分离度下降。 柱温，分离度，分析时间。 柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。 组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。 提高柱温可以改善气相和液相传质速率，有利于提高柱效。第73页/共84页第七十四页，共84页。第74页/共84页第七十五页，共84页。10203010203062 3456789min1345102030minmVmVmV（a）恒温45（b）恒温14521min（c）程序升温301805图 恒温和程序升温对宽沸程试样分离的影响342781第75页/共84页第七十六页，共84页。第76页/共84页第七十七页，共84页。1. 特点 (1) 典型的质量型检测器; (2) 对有机化合物具有很高的灵敏度; (3) 无机(wj)气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应; (4) 氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点; (5) 比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达10-12gg-1。第77页/共84页第七十八页，共84页。 (1) 在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（100300V）构成一个外加电场。 (2) 氢焰检测器需要用到三种气体： N2 ：载气携带试样组分； H2 ：为燃气； 空气：助燃气。 使用(shyng)时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。第78页/共84页第七十九页，共84页。(1)当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基 ： CnHm CH( 2 ) 产 生 的 自 由 基 在 D 层 火 焰 中 与 外 面 扩 散(kusn)进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应： CH + O CHO+ + e(3)生成的正离子CHO+ 与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应： CHO+ + H2O H3O+ + COA区：预热(y r)区B层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高D层：反应区第79页/共84页第八十页，共84页。(4)化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-610-14A）；(5) 在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。(6) 组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。(7)离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱(s p)流出曲线A区：预热(y r)区B层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高D层：反应区第80页/共84页第八十一页，共84页。气相色谱法应用领域石油和石油化工分析：原油分析、油料分析、单质烃分析、含硫/含氮/含氧化合物分析、汽油(qyu)添加剂分析、脂肪烃分析、芳烃分析。环境(hunjng)分析：大气污染物分析、水分析、土壤分析、固体废弃物分析。第81页/共84页第八十二页，共84页。 食品分析：白酒酒精风味物质(wzh)分析、香精香料分析、添加剂分析、食品包装材料分析。药物和临床分析：冰片、薄荷油、雌三醇分析、儿茶酚胺代谢产物(chnw)分析、尿中孕二醇和孕三醇分析、血液中麻醉剂及氨基酸衍生物分析。第82页/共84页第八十三页，共84页。农药残留物分析(fnx)：有机氯农药残留分析(fnx)、有机磷农药残留分析(fnx)、杀虫剂残留分析(fnx)、除草剂残留分析(fnx)等。精细化工分析(fnx)：添加剂分析(fnx)、催化剂分析(fnx)、原材料分析(fnx)、产品质量控制。第83页/共84页第八十四页，共84页。