以Dextran-CB作为界面材料来制备高性能钙钛矿电池

题 目以Dextran-CB作为界面材料来制备高性能钙钛矿电池34目录目录1图表目录1摘要2Abstract2关键词3Key words3前言4第1章 简介5第1.1节 太阳能电池基础5第1.2节 太阳能电池的分类8第1.3节 钙钛矿太阳能电池9第1.4节 界面层11第2章 实验部分13第2.1节 化学药品13第2.2节 Dex-CB-MA的制备13第2.3节 太阳能电池的制备14第2.4节 测试与表征15第3章 结果与分析16第4章 结论25参考文献26致谢33附录34图表目录图 1 （a）p型半导体和n型半导体材料的能级；（b）平衡状态下p-n结中电荷移动过程。7图 2 钙钛矿材料的晶体结构10图 3 (a)正装平面钙钛矿太阳能电池和(b)倒装平面太阳能钙钛矿电池的一般结构12图 4 (a)Dex-CB-MA的化学结构式和钙钛矿太阳能电池的器件结构；(b)钙钛矿太阳能电池使用材料的能级示意图17图 5 ITO/PEDOT:PSS和ITO/PEDOT:PSS/Dex-CB-MA空穴提取层的透光光谱19图 6 （a）PEDOT:PSS（b）1nm Dex-CB-MA薄膜（c）2nm Dex-CB-MA薄膜（d）5nm Dex-CB-MA薄膜的表面AFM顶视图20图 7 （A）PEDOT:PSS和（B）PEDOT:PSS/Dex-CB-MA空穴提取层薄膜表面的水的接触角21图 8 基于(a)Control, (b)1nm, (c)2nm, (d)5nmDex-CB-MA层的钙钛矿表面的50kX(上)和100kX(下)SEM顶视图22图 9 基于不同厚度Dex-CB-MA层的器件的（a）J-V特性曲线和（b）EQE谱图23图 10 JSC和VOC的光强依赖性24图 11 基于PEDOT:PSS和PEDOT:PSS/Dex-CB-MA空穴提取层的钙钛矿太阳能电池在黑暗条件下的J-V特性曲线25表 1 通过不同转速获得的Dex-CB-MA层的粗糙度和厚度19表 2 基于不同厚度Dex-CB-MA层器件的具体性能数据22摘要太阳能电池是一种可以将太阳能直接转换为电能的装置，在这几十年中已经得到了广泛的关注。人们设法制作不同种类的太阳能电池以实现光伏器件的商业化应用，随着钙钛矿太阳能电池的发明，太阳能电池的成本下降了很多。钙钛矿太阳能电池可以达到很高的转换效率并且可以在常温下通过溶液法很容易地制得。然而，太阳能电池仍然存在着一些问题比如它的不稳定性。为了提高器件的性能，科研人员付出了很多的努力。其中一种有效的方法就是在钙钛矿太阳能电池中引入界面层来改变器件性能。在我的课题中，我用Dex-CB-MA作为界面层材料来达到我增加太阳能电池效率的目的。根据我的研究，Dex-CB-MA可以减少钙钛矿太阳能电池中界面的载流子复合并且能提高钙钛矿材料的结晶，从而获得13.81%的转换效率，相比较于对照组来说，有超过30%的提升。Abstract Solar cells, a device conversing solar energy into electricity, have attracted lots of interests during several decades. Different kinds of solar cells were made to realize the commercial application of photovoltaic devices. With the invention of perovskite solar cells, the cost of solar cells is cut down greatly. Perovskite solar cells can achieve a high efficiency and are easy to fabricate with solution process at room temperature. However, there is still some problems of perovskite solar cells such as instability. Great efforts have been made to enhance the performance of these devices. One of effective methods is to introduce an interfacial layer into perovskite solar cells to change some properties of devices. In my project, I used Dex-CB-MA as an interfacial material to achieve my aim of increasing the efficiency of solar cells. According to my research, Dex-CB-MA can reduce interfacial charge recombination in perovskite solar cells and improve the crystallization of perovskite materials leading to a 13.81% power conversion efficiency which is more than a 30% enhancement compared with control groups.关键词钙钛矿 太阳能电池 界面层 光伏器件Key wordsPerovskite, Solar cells, Interfacial layer, Photovoltaic devices前言在对能源需求越来越大的今天，可再生能源在消耗能源总量中的比例越来越大，而其中一种主要的且来源丰富的能源便是太阳能。太阳能电池作为一种能直接将太阳能转换为电能的装置也已获得越来越大的关注，尽管晶体硅太阳能电池已经实现商业化，但还是存在很多问题，比如在生产过程中仍需消耗大量能源且废弃的硅电池很难处理，这些问题违背了使用太阳能电池的初衷。因此，对于新型太阳能电池的研究也是目前的热点之一，符合建设环境友好型社会的要求。自从钙钛矿材料被发现之后，其优秀的性能使其可能成为太阳能电池合适的吸光材料，我们的研究方面就是通过使用不同材料和结构进一步完善钙钛矿太阳能电池各方面的性能。第1章 简介第1.1节 太阳能电池基础太阳能电池是一种可以直接且稳定地将太阳能转换成电能的装置，其工作过程可以被分为三个主要部分：电荷产生，电荷分离和电荷传输。当半导体材料吸收光子后，电子会从低能量状态被激发到高能量状态并在其之前的位置上留下所谓的空穴从而形成了电子-空穴对，也被称为激子。当暴露在太阳底下时，半导体材料的性质对于电荷产生有决定性的作用。半导体材料的带隙越大，产生的载流子所具有的的能量也就越大，电池可能的开路电压也就越高。然而，转化成激子的光子数量则会减少，因为光子的能力若低于带隙则无法被吸收，导致了电池的光电流降低。另一方面，带隙越小，材料能吸收的光子就越多从而获得更大的光电流。但是被激发的电子中超过带隙的能量会以热能的形式消耗，从而使被激发的电子能量等同于带隙能量。所以当我们要获得一个有良好性能的太阳能电池时，需要考虑使用某种具有合适带隙的半导体材料。当然，制作器件时也需要考虑其他因素比如太阳光谱范围1。图 1 （a）p型半导体和n型半导体材料的能级；（b）平衡状态下p-n结中电荷移动过程。在电荷产生之后，形成的激子需要在他们复合释放出能量之前被分离。复合会以不同的形式发生。第一种复合叫做辐射复合，这是自发发光的结果，会重新产生光子。第二种复合形式叫做俄歇复合。在这个过程中，一个被激发的载流子会将它的能量释放给另一个被激发的载流子因为他们之间有某种作用。这导致前一个载流子能量减少从而低于带隙而另一个载流子动能增加，其过剩的能量仍以热能的形式耗散。最后一种形式是通过在由于半导体材料内部的杂质和缺陷形成的陷阱态中发生松弛而复合。前两种复合的产生是基本的物理过程，而最后一种形式的复合主要是因为材料的缺陷，这一点是由半导体材料的质量所决定的。几种不同性能材料之间的连结可以用来分离电子和空穴。常见的连结有：半导体-金属结，p-n结，p-i-n结等等。太阳能电池中应用最广泛的结构是-p-n结包括p-n单质结（相同材料的p型半导体和n型半导体）和p-n异质结（两种不同材料的通过相反掺杂形成的半导体）。当两种半导体材料接触时，由于电子浓度梯度的存在，电子从n型半导体材料扩散到p型半导体材料，空穴则从p型半导体向n型半导体移动。由于电荷移动，p型半导体在靠近连结处形成负电荷区域而n型半导体在靠近连结处形成正电荷区域，这个区域被称为耗尽区。由于上述过程，在连结处产生了一个从n型半导体指向p型半导体材料的电场。受该电场的作用，正电荷向p型半导体漂移而负电荷向n型半导体漂移。光致电子被迫向n型材料移动而空穴则向p型材料移动，两种电荷分别逐渐变为主要载流子。图1是p-n结的示意图，其中Evac是真空能级，Ec是导带能级，Ev是价带能级，EF是费米能级，C是电子亲和能级，p和n是p型和n型半导体的逸出功。当加入一层本征半导体（未掺杂的半导体材料）后，p-n结就变为p-i-n结。p-i-n结中电子移动过程除了耗尽区和电场变得更宽，其余都和p-n结一样。p-i-n结的好处在于使基于少数载流子漂移长度较短材料的电池可以有更好的性能。延长的耗尽区也可以收集更多电荷从而获得更大的光电流。然而，由于本征半导体的导电性比p型和n型半导体材料低，器件的串联电阻将增加。电荷分离之后，需要被传输穿过半导体材料，这个过程也会被电荷复合所影响。一个半导体材料吸收光子后产生的少数载流子需要到达连结处并在和异种电荷发生重合之前运动至另一个半导体材料中形成主要载流子。少数载流子的漂移距离是一个衡量少数载流子在与主要载流子发生复合之前所能移动的距离多少的参数，这个参数是制作太阳能电池时需要着重考虑的一个因素。因此吸光材料的厚度不能太大，因为厚度越大，则可能能够被传输的载流子数量也就越小。为了解决电荷传输问题，可以采用一些特殊结构比如体异质结来减少少数载流子所需要移动的距离。当施加外部回路后，光电流可以从回路中通过并提供电能。电荷产生和传输对于太阳能电池的性能非常重要，所以在制作器件时首先要考虑两种不同半导体之间的连结方式。第1.2节 太阳能电池的分类根据使用的吸光材料不同，一般认为有三代太阳能电池2。第一代太阳能电池也被称为传统太阳能电池使用晶体硅作为吸光材料，其光电转换效率目前能达到17%-23%3。第二代太阳能电池为薄膜电池，包括非晶硅（a-Si），碲化镉（CdTe）和铜铟镓硒化合物（CIGS）。有机或者有机-无机杂化太阳能电池，量子点太阳能电池和染料敏化电池则常被称为第三代太阳能电池或者新兴光伏电池。第三代电池性能提升迅速，有很大的学术和商业价值，已成为研究热点4,5。目前，晶体硅电池占据了大部分光伏市场6，但由于其配套设施成本很难降低并且成本回报周期很长，硅电池发展空间有限7,8。相比于传统硅太阳能电池，有机或有机-无机杂化太阳能电池可以通过溶液法更加简单地制备，因此生产成本大大降低且可以制作柔性器件。有机太阳能电池，即使用具有相对较强的吸光效率但载流子移动性较低的有机半导体比如有机小分子和共轭高分子911作为吸光材料的器件，已达到13%的光电转换效率12，该效率比起其他种类的太阳能电池来说很低。由于在有机半导体中激子漂移长度很短，溶液法制备有机太阳能电池中多使用体异质结结构，这种结构于1995年被首次报道13,14。至于薄膜电池和染料敏化电池，他们的效率可以分别达到19.6%和超过13.00%1517，但是液态电解液限制了他们的发展。紧接着固态染料敏化电池得到研究以提高器件的稳定性并实现商业化，其与之前的染料敏化电池的不同点在于将液态电解液替换为固态材料。其中一种最流行的被用作液态电极替代品的材料就是钙钛矿材料。图 2 钙钛矿材料的晶体结构第1.3节 钙钛矿太阳能电池钙钛矿材料是用俄罗斯矿物学家L. A. Perovski的名字命名的一种材料。L. A. Perovski于1839年在俄罗斯发现了矿物晶体钛酸钙（CaTiO3）18，之后和钛酸钙有相似结构的化合物都被称为钙钛矿。钙钛矿材料可以用通式ABX3来表示，其中A和B是负离子（A的直径大于B的直径），X是正离子。图2是钙钛矿材料的结构，结晶稳定性和可能的结构由容差因子t和一个八面体的因子决定19。t的值等于(RA+RX)/(RB+RX)其中RA, RB, RX是A, B, X的离子半径，的值等于RB/RX。现在有机-无机杂化太阳能电池中使用的钙钛矿中A一般为CH3NH3+，其半径为0.18nm20或NH2CH=NH2+，其半径在0.19-0.22nm范围内2123。X离子一般为卤素，比如碘离子（RX=0.220nm），氯离子（RX=181nm）和溴离子（RX=0.196nm），其中碘离子比其他两种卤素原子更加普遍，氯和溴一般用在混合卤素材料中。B离子一般为铅（RB=0.119nm）或者锡（RB=0.110nm）。锡的钙钛矿材料的理论带隙比含铅的钙钛矿更小，因此含锡钙钛矿太阳能电池能获得更高的短路电流JSC24。然儿，含锡钙钛矿材料不稳定，因为Sn2+很容易被氧化为Sn4+导致钙钛矿结构发生变化25。总而言之，CH3NH3PbI3是使用最广泛也是最基本的钙钛矿材料。钙钛矿材料的吸收光谱较宽，激子结合能较低，载流子漂移长度较大（大概为100nm到1000nm）并且载流子移动性很高，这可以有效地减少潜在的复合现象。21,2628钙钛矿太阳能电池就是使用钙钛矿材料作为吸光材料的太阳能电池，有两种不同的形式。第一种是染料敏化电池，另一种是平面薄膜电池。钙钛矿材料吸收光然后产生激子，在p-i-n结中将它们分离并将载流子传输到电极。29钙钛矿电池由于成本低且能达到高转换效率，可在室温下使用溶液制备且器件结构简单的优点已经得到了很大的关注。钙钛矿电池发展迅速，从2006年至今其转换效率已从2.2%增长至20.1%，已报道的经过证实的最高转换效率已经达到22.1%。3034因此，钙钛矿很有可能可以实现商业化，这是对太阳能产业来说是一个巨大的突破。在我们实验室中，杂化钙钛矿太阳能电池采用平面异质结结构（PHJ）。器件的结构为p-i-n结，我们使用铟锡氧化物（ITO）或者氟掺杂氧化锡（FTO）作为透明电极，使用电子提取层（EEL）和空穴提取层（HEL）来将电子或者空穴分别传输至阴极或者阳极，钙钛矿层则夹在电子提取层和空穴提取层之间。图3展示了平面钙钛矿电池的一般结构。图 3 (a)正装平面钙钛矿太阳能电池和(b)倒装平面太阳能钙钛矿电池的一般结构第1.4节 界面层如之前所述，两个半导体材料的接触情况对于太阳能电池的性能很重要。在平面钙钛矿太阳能电池中有两种重要的界面，一种是钙钛矿层和电子提取层或者空穴提取层的接触界面，另一种是平面异质结部分和电极的接触界面。在传统正装平面钙钛矿太阳能电池中，高性能空穴提取层一般都含有锂盐或者钴盐，当将空穴提取层甩在钙钛矿层上时这些盐会破坏钙钛矿结构，因此高效太阳能电池常使用倒装结构。3539总的来说，平面异质结太阳能电池中的界面层有四个主要作用。第一个作用是改变平面异质结/电极界面的能级，将肖特基势垒转变为欧姆接触，这个过程比较复杂；第二个作用是通过增加电子提取层或者空穴提取层的颠倒率来提高电荷传输能力并且增强电极选择性，也就是说可以阻止电性相反的电荷和电极发生复合；第三个作用是通过改变薄膜的光学性质来增强器件的光诱导性从而使钙钛矿活性层可以捕获更多的光；最后一个重要作用是可以修饰平面异质结的表面形态并延长器件的寿命。很多可以有效提高钙钛矿太阳能电池的界面材料已经被报道，比如说一种离子聚合物LiSPS和一种自由基聚合物PTMA-BP，前一种材料为n型材料而后一种为p型材料，这些材料都有很好的电导率用来增强传输电子或空穴的能力，而且这些聚合物可以阻止水和氧气进入钙钛矿内部破坏晶体结构。40,41除此之外，还有一种富勒烯衍生物PCBB-2CN-2C8被用作TiO2表面阴极界面材料，可以提高钙钛矿太阳能电池的性能。42在我的课题中，我使用Dex-CB-MA作为界面材料，用该种材料制备一层极薄的薄膜层来提高钙钛矿太阳能电池的性能。Dex-CB-MA是一种光致交联高分子，在大多数环境下性质稳定。在紫外光照射下，Dex-CB-MA发生交联并形成一层坚固的表面，钙钛矿前驱体溶液可以在该表面上形成一层更好的薄膜。通过扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）的测试，可以明显看出加入Dex-CB-MA前后器件的不同之处。电流密度与电压（J-V）特性曲线图显示有Dex-CB-MA层钙钛矿性能更佳。因此，Dex-CB-MA被证实是一种可以应用于钙钛矿太阳能电池的有效界面材料。第2章 实验部分第2.1节 化学药品化学药品购买自Sigma-Aldrich，碘化铅（PbI2, 99.9985% metals basis）购买自Alfa Aesar，PEDOT:PSS (SCA 388-20)购买自Heraeus，PC61BM购买自Solenne BV，甲苯（anhydrous, 99.8%）、N,N-2甲基甲酰胺（DMF, anhydrous, 99.8%）、乙醇（anhydrous, 99.5%）和氯苯（anhydrous, 99.8%）购买自Sigma-Aldrich。所有材料都未经过进一步处理直接使用。甲基碘化铵（MAI, CH3NH3PbI3）是在实验室中根据文献报道用氢碘酸和甲胺合成的。43第2.2节 Dex-CB-MA的制备Dex-CB-MA是由阿克伦大学化工系的雷夏根据她们实验室之前的研究结果合成所得。44N,N-2甲基甘氨酸乙酯（9.08ml）在50水浴下加入2.6克NaOH反应过夜进行无水处理，然后用旋转蒸馏仪除去乙醇，所得产物溶于去离子水中并与1克dextran（10kDa）混合，加入4.54毫升pichlorohydrin在55下搅拌两天。用3.5kDa的纤维素透析薄膜透析粗产物并冷冻干燥以获得纯净的Dex-CB-MA。每单位葡萄糖的CB取代度可以通过重复反应步骤来提高。CB的取代度通过积分在D2O的1H核磁共振谱图中dextran的端基质子在5.1 ppm处的峰和CB的甲基在4.8 ppm处的峰的比例来计算的。我们的样品中，CB可以在dextran上达到100%的取代度。接下来将已设计好取代度的甲基丙烯酸酯基团通过已发表的方法引入Dex-CB-MA。45在50mL的三颈烧瓶中将Dex-CB-MA（经计算含有250mg Dextran）在氮气氛围中溶于15mL DMSO，同时伴随着强力搅拌和轻微加热。然后加入62.5mg的催化剂DMAP将其溶解，再加入计算好量的甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）。反应物需在室温下搅拌四天，粗产物在去离子水中用3.5kDa的纤维素薄膜在4下透析4天。第2.3节 太阳能电池的制备预先清洁过的ITO/玻璃表面在外部气氛下用UV/Ozone等离子机处理20分钟，然后通过3500转每分钟的转速持续30秒将大约40nm的PEDOT:PSS薄膜层旋转涂抹在ITO表面。将该玻璃片置于150加热台上退火十分钟，冷却至室温后用UV/Ozone等离子机处理3分钟。在该实验中，我们通过改变转速制备有不同厚度Dex-CB-MA薄膜的器件。将含有1%引发剂（2-Hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone）的Dex-CB-MA溶液（0.5mg/mL）用不同的转速旋转涂膜于PEDOT:PSS层表面，然后将器件快速移入手套箱，在氮气氛围下用365nm的紫外光在室温下找照射两小时使Dex-CB-MA发生交联反应。我们实验室使用两步法在PEDOT:PSS或PEDOT:PSS/Dex-CB-MA层上合成钙钛矿（CH3NH3PbI3）活性层40,46,47。ITO/PEDOT:PSS或者ITO/PEDOT:PSS/Dex-CB-MA器件预先加热至85。溶于DMF中的热的碘化铅溶液（85，400mg/mL）在6000转每分钟的转速下持续20秒旋转涂膜于器件上，然后在85下退火10分钟。在碘化铅层冷却至室温后，MAI前驱体溶液（溶于乙醇，40mg/mL）在6000转每分钟转速下持续35秒旋转涂膜于碘化铅层上方，然后在105的加热台上退火处理2小时，最终形成钙钛矿层。在钙钛矿层冷却至室温后，PC61BM（溶于氯苯，20mg/mL）在2500转每分钟转速下持续30秒旋转涂膜于钙钛矿层顶部，形成大约40nm厚的PC61BM电子提取层。铝电极是用罩板在110-6mbar的真空状态下蒸镀形成。第2.4节 测试与表征ITO/PEDOT:PSS或者ITO/PEDOT:PSS/Dex-CB-MA的透光度是由HP 8453分光光度计在空气中测得的。薄膜厚度是通过DektakXT表面轮廓测试系统和AFM（Park System XE7）测得的。扫描电子显微镜（SEM）图像是用Tescan LYRA-3 SEM从器件顶部扫描获得的。原子力显微镜（AFM）图像是通过Park System XE8获得的，用来观察薄膜表面的形态。Dex-CB-MA的吸收是由Perkin Elmer Lamda 750 UV/Vis光度分光计在ITO/玻璃表面测得的。循环伏安法是由Gamry 600 plus测得，用于分析Dex-CB-MA的氧化和还原电位。铂线被用来连接电极。Ag/AgCl用作参比电极，在氰化甲烷中0.1mol/L的高氯酸锂用作电极。在测试电流密度与电压（J-V）特征曲线时，器件面积为0.045cm2。J-V特征曲线是用Keithley model 2400信号源测得的，Newport Air Mass 1.5 Global （AM1.5G）全光谱太阳模拟器被用作光源。光强是100mW cm-2，在每次使用前用国家可再生能源实验室的单晶硅探测器（配有KG-5可见色滤光器）来校准以减少光谱不匹配的可能性。外量子效率是通过使用300W稳定氙灯作为光源的太阳能电池量子效率系统（QEX10）测得的。第3章 结果与分析图 4 (a)Dex-CB-MA的化学结构式和钙钛矿太阳能电池的器件结构；(b)钙钛矿太阳能电池使用材料的能级示意图图4（a）是Dex-CB-MA未发生交联时的化学结构式以及我们实验室中制备的钙钛矿太阳能电池的器件结构。根据这个结构示意图，Dex-CB-MA必须在300-800nm的波长段中有很好的透光度以确保钙钛矿活性层可以尽可能多地吸收光能。为了获得较好性能的器件，各层也需要有合适的能带排列。图4（b）展示了钙钛矿和PC61BM的最高占据分子轨道（HOMO）能级和最低未占据分子轨道（LUMO）能级，ITO、PEDOT:PSS、Dex-CB-MA和铝的逸出功。显然，Dex-CB-MA的HOMO能级要低于PEDOT:PSS的逸出功和CH3NH3PbI3的HOMO能级，所以Dex-CB-MA层的厚度不能很大否则钙钛矿层产生的空穴会被阻隔，无法到达阳极ITO。同时，PEDOT:PSS/Dex-CB-MA空穴提取层也可以阻止电子向阳极移动，从而减少了电子与阳极复合的可能性。为了了解Dex-CB-MA层是否会影响空穴提取层的透明性，我们测试了两种不同的空穴提取层的透光光谱。如图5所示，ITO/PEDOT:PSS和ITO/PEDOT:PSS/Dex-CB-MA层在300到800nm的波长分段中透光度相似。也就是说Dex-CB-MA不会影响器件的透光性。从图中可以看出超过90%的入射光可以穿过ITO/PEDOT:PSS或者ITO/PEDOT:PSS/Dex-CB-MA层，这有利于钙钛矿活性层吸收更多的光子并产生更多的载流子。图 5 ITO/PEDOT:PSS和ITO/PEDOT:PSS/Dex-CB-MA空穴提取层的透光光谱然后我们探索了不同厚度的Dex-CB-MA薄膜对于钙钛矿太阳能电池的影响。我们通过调整旋转涂膜仪的转速来得到不同厚度。分别测量PEDOT:PSS和PEDOT:PSS/Dex-CB-MA层的厚度再将其相减便可以计算出Dex-CB-MA层的厚度。图6是实验组和对照组的AFM顶视图，表面粗糙度是对整个测试表面（5m5m）用软件处理后得到的。表1总结了Dex-CB-MA层的粗糙度和厚度。从这个结果可以看出，Dex-CB-MA层的厚度和粗糙度确实会被旋转速率影响。相比较于对照组以及有1nm和2nm的Dex-CB-MA层的钙钛矿太阳能电池，基于5nm Dex-CB-MA层的钙钛矿太阳能电池的空穴提取层表面粗糙度最小。光滑且均匀的表面对于大晶粒的生长来说很重要，因为粗糙的表面会把颗粒固定在他们形成的地方使得这些颗粒很难移动和长大。48图 6 （a）PEDOT:PSS（b）1nm Dex-CB-MA薄膜（c）2nm Dex-CB-MA薄膜（d）5nm Dex-CB-MA薄膜的表面AFM顶视图表 1 通过不同转速获得的Dex-CB-MA层的粗糙度和厚度Speed(rpm)AFM roughness(nm)Thickness(nm)control2.996015002.822525001.056235003.0681为了研究基于2nm Dex-CB-MA层的钙钛矿太阳能电池出现更大晶体尺寸的深层原因，我们测试了有或者没有这层界面层的接触角。图7显示了在不同的空穴提取层表面上各自的静态水的接触角。和PEDOT:PSS空穴提取层相比，在PEDOT:PSS/Dex-CB-MA空穴提取层上水的接触角从12.6显著提升至60.6。这显示Dex-CB-MA的修饰减少了空穴提取层的表面张力，晶界更容易发生移动，促进了大晶粒的生长，这对于高性能钙钛矿太阳能电池来说很重要。48图 7 （A）PEDOT:PSS和（B）PEDOT:PSS/Dex-CB-MA空穴提取层薄膜表面的水的接触角SEM顶视图（图8）是CH3NH3PbI3活性层表面放大1105倍的图像。很显然，基于2nm Dex-CB-MA层的CH3NH3PbI3层的表面形态最好，有最大的晶体颗粒，最少的晶界并且没有小孔，这些重要因素就是钙钛矿太阳能电池的JSC和填充因数提高的原因。在对照组的钙钛矿薄膜上可以看到很多小孔和缺陷，而1nm的Dex-CB-MA层的粗糙度很大，因此钙钛矿层的铺展情况不是很好。基于5nm Dex-CB-MA层的钙钛矿层也有较好的表面形态，然而对于器件来说，5nm 的Dex-CB-MA空穴提取层的导电性太差，导致做成器件之后短路电流强度大幅度降低。至于加入Dex-CB-MA层可使表面形态改善的原因则是随着交联反应的发生，形成了一个坚固而光滑的表面，钙钛矿前驱体溶液可以很好地铺展在Dex-CB-MA薄膜上并能更好地结晶。若钙钛矿直接与PEDOT:PSS接触，酸性的PEDOT:PSS会影响钙钛矿的结晶从而形成缺陷，使电池在工作时载流子更容易发生复合。图 8 基于(a)Control, (b)1nm, (c)2nm, (d)5nmDex-CB-MA层的钙钛矿表面的50kX(上)和100kX(下)SEM顶视图电流密度与电压（J-V）特性曲线如图9（a）所示。 基于约40nm PEDOT:PSS空穴提取层的钙钛矿太阳能电池具有19.25mA/cm2的JSC，0.8V的VOC，67.7的填充因子（FF），相应的光电转换效率（PCE）为10.42，这个结果与报道的结果相比照是可靠的。然而，基于PEDOT:PSS（40nm）/Dex-CB-MA（5nm）HEL的钙钛矿太阳能电池表现出17.98 mA/cm2的JSC，0.8549V的VOC，65.8的FF和10.11的PCE，这甚至比对照组还低。如分析所示，5nm Dex-CB-MA层太厚所以空穴不能通过，因此JSC反而减少。基于PEDOT：PSS（40nm）/ Dex-CB-MA（2nm）的HEL的钙钛矿太阳能电池具有最佳性能，表现出17.98 mA/cm2的JSC，0.95V的VOC，73.5 和13.81的PCE，这与SEM和AFM图像是一致的。数据如表2所示。根据这些数据，我们在实验室中应用2 nm Dex-CB-MA层。此外，图9（b）是基于PEDOT：PSS HEL和PEDOT：PSS/Dex-CB-MA（2 nm）HELs的钙钛矿太阳能电池外部量子效率谱。两条曲线具有类似的趋势，而PEDOT：PSS/Dex-CB-MA（2nm）的量子效率更大，这与从这种器件会获得的更大的JSC的结果是一致的。由EQE计算的两个电池积分后的JSC分别为18.27 mA/cm2和19.85 mA/cm2，略低于从J-V特性曲线中得到的JSC值。这个差异来自于测量中使用了不同光源，EQE测量使用点光源，而J-V曲线测量使用连续光源，这导致光强略有不同。图 9 基于不同厚度Dex-CB-MA层的器件的（a）J-V特性曲线和（b）EQE谱图表 2 基于不同厚度Dex-CB-MA层器件的具体性能数据Hole extraction layersJSC (mA/cm2)VOC (V)Fill Factor(%)PCE (%)PEDOT:PSS19.250.8067.710.42PEDOT:PSS/Dex(5nm)17.980.8565.810.11PEDOT:PSS/Dex(2nm)19.900.9573.513.81PEDOT:PSS/Dex(1nm)18.700.8272.411.17如图10所示，我们测量了JSC和VOC的光强依赖性来探索Dex-CB-MA层对中电荷复合的影响。图10（a）显示了基于PEDOT：PSS或PEDOT：PSS/Dex-CB-MA HELs的钙钛矿太阳能电池的JSC的光强度独立性。根据JSCI49的幂律拟合，其中I是光的强度，是系数，基于PEDOT：PSS HEL的钙钛矿太阳能电池具有0.92的 ，而基于PEDOT：PSS / Dex-CB-MA HEL的钙钛矿太阳能电池 为0.95。越接近1，则单分子复合作用越弱，这意味着更多的载流子在它们与相反电荷复合之前可以移动至电极。图10（b）显示了VOC的光强独立性。基于PEDOT：PSS HEL的钙钛矿太阳能电池的VOC具有S = 2.79kBT/q49的斜率，其中kB是玻尔兹曼常数，q是基本电荷，T是以开尔文为单位的室温，而基于PEDOT：PSS/Dex-CB-MA HEL的斜率为S = 1.31kBT/q。用VOCS ln(I)的公式，对照组的VOC更加依赖于光照强度。S越小意味着在钙钛矿太阳能电池中发生的陷阱辅助电荷复合越少。40图 10 JSC和VOC的光强依赖性图11显示了钙钛矿太阳能电池在黑暗中的J-V特性曲线。 当施加-1V的反向偏压时，基于PEDOT：PSS HELs的钙钛矿太阳能电池的暗电流密度比基于PEDOT：PSS /Dex-CB HEL的器件的暗电流密度大10倍。根据公式，其中J0是反向饱和暗电流密度，q是基本电荷，n是二极管理想因子，T是开式温度，kB是玻尔兹曼常数，暗电流密度值越小，越高的VOC就得以在器件中实现。它们暗电流之间的巨大差异表明，通过在器件中引入Dex-CB-MA层，陷阱状态被抑制了，这可以解释为什么具有Dex-CB-MA（2nm）层的仪器具有更大的JSC和VOC。50图 11 基于PEDOT:PSS和PEDOT:PSS/Dex-CB-MA空穴提取层的钙钛矿太阳能电池在黑暗条件下的J-V特性曲线第4章 结论我们使用了Dex-CB-MA超薄膜作为界面层来改善钙钛矿膜的形态以及PEDOT:PSS层和钙钛矿层之间的界面接触。结果表明，基于PEDOT:PSS/Dex-CB-MA空穴提取层的钙钛矿太阳能电池达到了19.90 mA/cm2的JSC，0.95V的VOC，73.5的FF和13.81的PCE，这一结果具有较高的可重复性。我们也进行了一系列测量来证明钙钛矿太阳能电池性能被增强。因此，利用Dex-CB-MA材料（透明交联聚合物）重新设计可使用溶液合成的CH3NH3PbI3中的界面层，这提供了一种制备稳定的且有高转换效率的有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的有效且简单的方法。参考文献1NELSON J V. 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