合成气的生产工艺与设备课件

氢获取途氢获取途径径改进的费托合成催化剂锌、铬系催化剂高压、380 3MPa，175 铜、锌系催化剂中低压、230270 同系化铑络合物HI催化剂C + O2 =CO2 -393.777KJ/mol (5-1)C +1/2O2 =CO -110.595KJ/mol (5-2)C + CO2 = 2CO +172.284KJ/mol (5-3)CO + 1/2O2 =CO2 -283.183KJ/mol (5-4)C + H2O (g） = CO + H2 +131.390 KJ/mol (5-5)CO + H2O (g） = CO2 + H2 -41.194 KJ/mol (5-6) C + 2H2 = CH4 -74.898 KJ/mol (5-7) P = PH2 + PCH4 + PH2O + PCO + PCO2T900 ，含有等量的含有等量的H2和和CO，其它组分含量接近于零。其它组分含量接近于零。T ，H2O、CO2、CH4含量逐渐增加。故高温下含量逐渐增加。故高温下H2和和CO含量高含量高。相同相同T ，P， H2O、CO2、CH4含量增加，含量增加，H2和和CO含量减小。含量减小。故制得故制得H2和和CO含量高的水煤气，在低压、高温下进行。含量高的水煤气，在低压、高温下进行。rC = kyO21.固定床间歇法（蓄热法）操作方式：间歇法和连续法5.三类气化炉的炉内温度分布比较mol/kJ206)K298(HH3COOHCH224 mol/kJ247)K298(HH2CO2COCHmol/kJ7 .35)K298(HH2COO2/1CH224224 222n2n22n2n242n2nnH3nCOOnH2HCnH2nCOOnHHCCO4nCH4n3OH2nHC 2222n2n222n2n2422n2nH)1n3(nCOOnH2HCH)1n2(nCOOnHHCCO41nCH41n3OH21nHC 烷烃烷烃烯烃烯烃22222422242242224224HCOOHCOOH2CO4CO3CHOHHCO3CO2CHH2CO2COCHH4COOH2CHH3COOHCH OHCHCOCOCCO2H2CCH22224 主反应主反应副反应副反应2222243HCOOHCOHCOOHCHkJHHCOOHCOkJHHCOOHCH19.4129.206302982220298224OHCOHCOPOHCHHCOPPPPPKPPPPK222242231298. 2T1008. 1T10632. 0Tlg09361. 0T183. 2Klg894.11T108737. 1T100814. 2Tlg3666. 8T75.9864Klg2732P2731P 假假定定：无无炭炭黑黑析析出出转转化化温温度度系系统统压压力力；原原料料气气中中的的水水碳碳比比已已知知条条件件： TP)CHOHm(m422222243HCOOHCOHCOOHCH)()3()21()(1 ()3)(22224222331yxmyxyxyPPPPKxmpyxmxyxyxPPPPKOHCOHCOPOHCHHCOP图解法或迭代法求解图解法或迭代法求解x,yP=3.5MPa、T=800水碳比越高，甲烷平衡含量越低。水碳比越高，甲烷平衡含量越低。反应压力反应压力 MPa水碳比水碳比2、T800甲烷平衡含量甲烷平衡含量水碳比为水碳比为2温度增加，甲烷平衡含量下降温度增加，甲烷平衡含量下降222224HCOOHCOH3COOHCH 222222224COOCOHO)g(OHCOCOH2CO)g(OHCHHCHCH4CHkpr 析炭危害析炭危害（1）析炭热力学KP1 = PH 22/ PC H4KP2 = PC O2/ PC O2KP3 = PH2O/PC OPH2)3(mol/kJ46.131OHCHCO)2(mol/kJ5 .172COCCO2)1(mol/kJ94.74H2CCH22224 控制水碳比、适宜的温度和压力来解决析碳。3PHCOOH2P2COCO1PCH2HKpppKppKpp22242 析碳可能性析碳可能性热力热力学平学平衡曲衡曲线线动力学平衡线动力学平衡线高活性催化剂高活性催化剂低活性催化剂低活性催化剂01析碳的动力学区域析碳的动力学区域卤素卤素 0.5ppm,永久性中毒永久性中毒xNi + H2S = NixS + H2美国美国Kellege法法CH420000nm过渡孔，过渡孔，半径半径150 20 000nm 微孔，微孔，半径半径150nm,比表面积500-1000m2/g常用于活常用于活性炭脱硫性炭脱硫活性炭脱硫机理脱硫机理活性炭主要用于脱除有机硫及少量的硫化氢。因反活性炭主要用于脱除有机硫及少量的硫化氢。因反应机理不同可分为吸附、氧化和催化二种作用原理应机理不同可分为吸附、氧化和催化二种作用原理。( (一一) ) 吸附作用：吸附作用：由于活性炭具有很大的比表面积，由于活性炭具有很大的比表面积，吸附能力较强，但具有较强的选择性，主要表现在吸附能力较强，但具有较强的选择性，主要表现在难吸附挥发性大的物质。难吸附挥发性大的物质。( (二二) ) 氧化作用：氧化作用：H H2 2S(g)S(g)O O2 2=S(s)+H=S(s)+H2 2O O( (三三) ) 催化作用：催化作用：水蒸汽与活性碳间靠范德华力形水蒸汽与活性碳间靠范德华力形成多层吸附，毛细孔的凝集作用，在活性碳表面形成多层吸附，毛细孔的凝集作用，在活性碳表面形成水膜，使溶入水膜中的成水膜，使溶入水膜中的H H2 2S S氧化反应在液相中进行，氧化反应在液相中进行，加快反应速度。加快反应速度。脱除有机硫脱除有机硫COS+H2O=H2S+CO2CS2+2H2O=2H2S+CO2COS+NH3=CO(NH2)2+H2SCOS+2NH3=CS(NH2)2+H2OCS2+2NH3=NH4CNS+H2S在有氨的存下，在活性碳的表面进行氧化反应，生成物被活性碳吸附。活性炭的再生活性炭的再生蒸汽再生：蒸汽再生：150-180 的过热蒸汽的过热蒸汽惰气加空气再生：惰气加空气再生：蒸汽再生脱硫流程图蒸汽再生脱硫流程图2、氧化铁法组成：铁屑或木屑、熟石灰拌水调制。组成：铁屑或木屑、熟石灰拌水调制。使用范围：焦炉气脱硫使用范围：焦炉气脱硫（1 1）常温氧化铁脱硫）常温氧化铁脱硫不可逆反应，最适宜温度不可逆反应，最适宜温度30 30 ， 使用再生蒸汽使用再生蒸汽 (2)(2)高温脱除有机硫，高温脱除有机硫，250350250350 FeFe2 2O O3 3+H+H2 2=2Fe=2Fe3 3O O4 4+H+H2 2O O Fe Fe3 3O O4 4+ H+ H2 2S+HS+H2 2=3FeS+4H=3FeS+4H2 2O OT703型氧化铁常温精脱硫剂湖北省化学研究院与湖南环达湖北省化学研究院与湖南环达环保有限公司研制环保有限公司研制T104（EZX）转化吸收型SNT-2高温氧化铁脱硫剂，高温氧化铁脱硫剂，200-350，350-650，铁铁-锌锌-钙系列钙系列SNT-1常温氧化铁脱硫剂常温氧化铁脱硫剂主成分羟基氧化铁主成分羟基氧化铁SNT-3改性活性炭脱硫剂，改性活性炭脱硫剂，室温室温-45上海化工研究院上海化工研究院一、基本原理一、基本原理 H2S+ZnO=ZnS+H2O C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H4+H2OH2+ C2H5SH+ZnO= ZnS+C2H6+H2O二、脱硫剂的组成二、脱硫剂的组成 ZnO 80-90 Al2O3 脱除有机硫3、氧化锌法常用的型号有常用的型号有T 302、T 304、T 305等。等。影响硫容的因素：空速空速汽气比汽气比0 10000 200000 100 200 300 400 500温度温度硫容：单位体积硫容：单位体积脱硫剂所能吸收脱硫剂所能吸收的硫，的硫，kg/m3氧化锌脱硫工艺流程图原料气温度：温度：350-400 常温使用常温使用,脱硫剂加入氧化铜助剂脱硫剂加入氧化铜助剂脱硫效果：脱硫效果：0.5-0.05cm3/m3工艺指标工艺指标氧化锌脱硫示意图4、钴钼加氢脱硫n原理：在原理：在300-400 温度下，采用钴钼加氢脱温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫催化剂，使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧化锌吸收硫化氢，即可达硫化氢和烃。再用氧化锌吸收硫化氢，即可达到较好的脱硫效果。到较好的脱硫效果。n反应：反应：RSH+H2=RH+H2S RSR2H2=RH+RH+ H2S COS+H2=CO+H2S CS2+4H2=CH4+2H2S有机硫的转化副反应： 有一氧化碳、二氧化碳存在时，发生甲烷化有一氧化碳、二氧化碳存在时，发生甲烷化反应；反应； 有有一一氧化碳、水蒸气同时存在时发生一氧化氧化碳、水蒸气同时存在时发生一氧化碳变换反应；碳变换反应； 一氧化碳含量很高时还可发生歧化反应，生一氧化碳含量很高时还可发生歧化反应，生成的碳以炭黑的形式沉积在催化剂上。成的碳以炭黑的形式沉积在催化剂上。工艺条件： 温度：温度：320-400 压力：压力：3-4MPa 空速：空速：1000-3000h-1 氢和碳氢化物摩尔比：氢和碳氢化物摩尔比：0.25-0.5 氢和有机硫摩尔比：氢和有机硫摩尔比：250-1000：1湿法脱硫 湿法脱硫剂为液体，一般用于含硫高、处理量大的气体的脱硫。按其脱硫机理的不同又分为化学吸收法、物理吸收法、物理-化学吸收法和湿式氧化法。 化学吸收法是常用的湿式脱硫工艺。有一乙醇胺法（MEA）、二乙醇胺法（DEA）、二甘醇胺法（DGA）、二异丙醇胺法（DIPA）、以及近年来发展很快的改良甲基二乙醇胺法（MDEA）。 物理吸收法是利用有机溶剂在一定压力下进行物理吸收脱硫，然后减压而释放出硫化物气体，溶剂得以再生。主要有冷甲醇法（Rectisol），此外还有碳酸丙烯酯法（Fluar）和N-甲基吡啶烷酮法（Purisol）等等。冷甲醇法可以同时或分段脱除H2S、CO2和各种有机硫，还可以脱除HCN、C2H2、C3及C3以上气态烃、水蒸气等，能达到很高的净化度。 物理-化学吸收法是将具有物理吸收性能和化学吸收性能的两类溶液混合在一起，脱硫效率较高。常用的吸收剂为环丁砜-烷基醇胺（例如甲基二乙醇胺）混合液，前者对硫化物是物理吸收，后者是化学吸收。 湿式氧化法脱硫的基本原理是利用含催化剂的碱性溶液吸收H2S，以催化剂作为载氧体，使H2S氧化成单质硫，催化剂本身被还原。再生时通入空气将还原态的催化剂氧化复原，如此循环使用。湿式氧化法一般只能脱除硫化氢，不能或只能少量脱除有机硫。最常用的湿式氧化法有蒽醌法（ADA法）。 （1 1）有机）有机S S的脱除以干法为主，为使总的脱除以干法为主，为使总S S精脱精脱到到1 1ppmppm以下，只能用干法（以下，只能用干法（ZnO)ZnO)。（2 2）原料气中）原料气中H H2 2S S含量低而含含量低而含COCO2 2较高，可选较高，可选用用ADAADA湿法氧化法。湿法氧化法。（3 3）H H2 2S S、COCO2 2含量高，选用物理吸收法（低含量高，选用物理吸收法（低温甲醇洗涤法）。温甲醇洗涤法）。（4 4）原料气中）原料气中H H2 2S S高达高达30304545g/Nmg/Nm3 3，选用乙选用乙醇胺脱醇胺脱S S法。法。 脱脱S S方法的选择方法的选择 ：硫化氢的回收 工业上成熟的技术是克劳斯工艺，克劳斯法的基本原理是首先在燃烧炉内使三分之一的H2S和O2反应，生成SO2，剩余三分之二的H2S与此SO2在催化剂作用下发生克劳斯反应，生成单质硫。 二氧化碳的脱碳要求：脱碳方法及其原理重点：热钾碱法和NHD法难点：工艺条件和流程布置不同原料和制气方法需脱除的CO2 的量脱碳目的脱碳目的一、各种脱碳方法脱脱碳碳化学吸收法化学吸收法物理吸收法物理吸收法MDEA有机胺有机胺浓氨水浓氨水加压水洗法（水）加压水洗法（水）低温甲醇洗涤法（甲醇）低温甲醇洗涤法（甲醇）Fluor法（碳酸丙烯酯）法（碳酸丙烯酯）Selexol法（聚乙二醇二甲醚法（聚乙二醇二甲醚NHD）Purisol法法(N-甲基吡咯烷酮甲基吡咯烷酮)变压吸附法变压吸附法对设备要求高对设备要求高中型厂用的较多中型厂用的较多苯菲尔法苯菲尔法DEA不起泡不起泡碳酸钾碳酸钾+二二乙醇胺乙醇胺N甲基二乙醇甲基二乙醇胺胺循循环环吸吸收收吸吸收收与与生生产产产产品品二、物理吸收和化学吸收脱碳的基本原理 物理吸收和化学吸收的根本不同点在于吸收剂物理吸收和化学吸收的根本不同点在于吸收剂与气体溶质的分子间的力不同。物理吸收中的与气体溶质的分子间的力不同。物理吸收中的各分子间为范德华引力，而化学吸收中为化学各分子间为范德华引力，而化学吸收中为化学键力，这二者的区别构成它们在吸收平衡线、键力，这二者的区别构成它们在吸收平衡线、热效应、温度对吸收的影响以及吸收选择性等热效应、温度对吸收的影响以及吸收选择性等方面的不同方面的不同。 三、脱碳方法的选择 以氨加工的品种 二氧化碳的需求选择n以碳化气的最终净化方法选择n以全厂能耗选择四、脱碳原则流程吸收液制备吸收液制备吸吸收收系系统统溶液溶液再生再生原料气原料气碳化气碳化气热源热源再生气再生气第二节 化学吸收法2碳化过程碳化过程 首先，二氧化碳从气相溶解于液相：首先，二氧化碳从气相溶解于液相： CO2(气气)=CO2(液液) 游离氨的碳化游离氨的碳化1吸氨过程吸氨过程 NH3(气气)十十H2O(液液)NH3.H2O(溶液溶液) 一、氨水中和联产碳铵法一、氨水中和联产碳铵法42232COONHNHCONH 3、氨基甲酸铵水解形成碳酸氢铵或碳酸铵氨基甲酸铵水解形成碳酸氢铵或碳酸铵原理：原理：CO2+NH3+H2O=NH4HCO3334242NHHCONHOHCOONHNH 结论：反应速率受液相总容积水解反应所限制，结论：反应速率受液相总容积水解反应所限制， 反应器选择储液量较大的鼓泡塔，且用冷反应器选择储液量较大的鼓泡塔，且用冷却水箱将反应热及时移出。却水箱将反应热及时移出。碳化生产物料流向图：碳酸氢碳酸氢铵结晶铵结晶回收氨回收氨软水软水碳化塔碳化塔产品产品NH4HCO3变换气变换气供供CO2原料气原料气 带走少量带走少量CO2 NH3稀氨水稀氨水浓氨水浓氨水气氨气氨离心离心冷却水冷却水热量热量移出移出 碳化生产过程中的传质和传热碳化生产过程中的传质和传热 碳化塔内二氧化碳的吸收碳化塔内二氧化碳的吸收 碳化塔内碳酸氢铵的结晶碳化塔内碳酸氢铵的结晶吸氨与碳化过程均会放出大量的反应热，应及时吸氨与碳化过程均会放出大量的反应热，应及时移走，否则不利于氨与二氧化碳的吸收，且有碍移走，否则不利于氨与二氧化碳的吸收，且有碍于碳酸氢铵的结晶。于碳酸氢铵的结晶。工艺条件的确定 温度 氨水浓度 出口二氧化碳含量 液位二、热碳酸钾法脱碳1、发展：、发展： 吸收速度慢吸收速度慢加速吸收加速吸收提温提温腐蚀腐蚀加入防加入防腐剂腐剂减少腐蚀减少腐蚀活化剂活化剂323222KHCOOHCOKCO 各种改良热钾碱法脱碳各种改良热钾碱法脱碳 (1)化学反应化学反应 碳酸钾水溶液与二氧化碳的反应如下：碳酸钾水溶液与二氧化碳的反应如下：常温下反应速率较慢，提温度到常温下反应速率较慢，提温度到120130 ，即可提高碳酸钾溶液的浓度，又可以得到较即可提高碳酸钾溶液的浓度，又可以得到较快的反应速率。但在该温度下碳酸钾溶液对快的反应速率。但在该温度下碳酸钾溶液对碳钢设备有极强的腐蚀性。碳钢设备有极强的腐蚀性。 2基本原理基本原理 (a)加入活化剂加入活化剂DEA（2,2-二羟基二乙胺二羟基二乙胺) 加入加入DEA改变机理，反应速度提高改变机理，反应速度提高10-100倍。倍。 K2CO3=2K+CO3-2 R2NH+CO2=R2NCOOH R2NCOOH= R2NCOO-+H+ R2NCOO-+H2O=R2NH+COO- H+ +CO3-2= HCO3- K+HCO3-=K2HCO3吸收硫化氢吸收硫化氢 硫化氢是酸性气体，和碳酸钾产生下列反应：硫化氢是酸性气体，和碳酸钾产生下列反应： 吸收硫氧化碳和二硫化碳吸收硫氧化碳和二硫化碳 溶液与硫氧化碳和二硫化碳的反应是：第一步溶液与硫氧化碳和二硫化碳的反应是：第一步硫化物在热的碳酸钾水溶液中水解生成硫化氢；硫化物在热的碳酸钾水溶液中水解生成硫化氢；第二步水解生成的硫化氢与碳酸钾反应。第二步水解生成的硫化氢与碳酸钾反应。(b)碳酸钾溶液对气体中其他组分的吸收碳酸钾溶液对气体中其他组分的吸收 吸收硫醇和氰化氢吸收硫醇和氰化氢 对烃类的吸收对烃类的吸收 烃类不与碳酸钾溶液烃类不与碳酸钾溶液进行反应，但某些烃类可使溶液中的有进行反应，但某些烃类可使溶液中的有机胺类降解，而有些低级烃类在吸收过机胺类降解，而有些低级烃类在吸收过程中可被溶液冷凝，进入液相后将导致程中可被溶液冷凝，进入液相后将导致溶液起泡。溶液起泡。 (c) 溶液的再生再生反应为：再生反应为：加热加热有利于碳酸氢钾的分解，再生压力越低有利于碳酸氢钾的分解，再生压力越低对再生越有利。对再生越有利。再生温度为该压力下溶液的沸点。再生温度为该压力下溶液的沸点。3 工艺条件 (1(1) ). .溶液的组成溶液的组成 (A)(A)碳酸钾的浓度碳酸钾的浓度: : 提高浓度有利吸收，上线温度提高浓度有利吸收，上线温度 为结晶的溶解度。为结晶的溶解度。27-30%27-30% （B B）活化剂的含量）活化剂的含量: : 在改良热钾碱法中，活化剂在改良热钾碱法中，活化剂DEADEA的含量约为的含量约为2.52.55 5。 （C C）缓蚀剂含量：偏钒酸盐，总钒含量）缓蚀剂含量：偏钒酸盐，总钒含量0.8%0.8% （D D）消泡剂：硅酮、硅醚类）消泡剂：硅酮、硅醚类(2) 吸收压力提高吸收压力增加吸收的推动力，减少吸收提高吸收压力增加吸收的推动力，减少吸收设备尺寸、提高气体净化度，也增加溶液吸收设备尺寸、提高气体净化度，也增加溶液吸收能力，减少溶液循环量。能力，减少溶液循环量。以天然气为原料流程，压力为以天然气为原料流程，压力为2.72.8MPa以煤为原料，吸收压力多为以煤为原料，吸收压力多为1.8 2.0MPa。(3)吸收温度：温度对碳酸钾溶液上方的二 氧化碳的分压有影响，T高，K加大，但吸收推动力减小。(4)溶液的转化度：再生好坏的标志（5）再生温度和再生压力（6）再生塔顶水气比4工艺流程 (1)流程的选择流程的选择 用碳酸钾溶液脱除二用碳酸钾溶液脱除二氧化碳的流程可有几氧化碳的流程可有几种组合，其中最简单种组合，其中最简单的是一段吸收、一段的是一段吸收、一段再生流程。再生流程。一段吸收、一段再生流程一段吸收、一段再生流程低低变变气气CO2气气脱碳气脱碳气吸吸收收塔塔吸吸收收塔塔再再生生塔塔水水力力透透平平冷凝器冷凝器冷凝器冷凝器再再沸沸器器二段吸收、二段再生流程二段吸收、二段再生流程流程特点流程特点：节省蒸节省蒸汽汽 净化度高净化度高热钾碱法脱碳流程热钾碱法脱碳流程 吸收塔和再生塔型式：填充塔和筛板塔。吸收塔和再生塔型式：填充塔和筛板塔。特点：填充塔生产强度较低，填料体积庞大，操特点：填充塔生产强度较低，填料体积庞大，操作稳定、可靠，尤其在用碳酸钾溶液吸收二氧作稳定、可靠，尤其在用碳酸钾溶液吸收二氧化碳的操作中，对填充塔有成熟的设计和操作化碳的操作中，对填充塔有成熟的设计和操作经验。大多数厂的吸收塔和再生塔都用填充塔，经验。大多数厂的吸收塔和再生塔都用填充塔，只有少数厂采用筛板塔。只有少数厂采用筛板塔。 主要设备：吸收塔和再生塔主要设备：吸收塔和再生塔 (1)吸收塔吸收塔 吸收塔是加压设备。吸收塔是加压设备。 采用两段吸收，进入上塔的采用两段吸收，进入上塔的溶液量仅为整个溶液量的四溶液量仅为整个溶液量的四分之一到五分之一，同时气分之一到五分之一，同时气体中大部分二氧化碳又都在体中大部分二氧化碳又都在塔下部被吸收，因此全塔分塔下部被吸收，因此全塔分成上下两段：上塔直径较小成上下两段：上塔直径较小而下塔直径较大。而下塔直径较大。2)再生塔再生塔 再生塔分为再生塔分为上、下两段。上、下两段。上下塔可以上下塔可以是异径的，是异径的，是一个常压是一个常压设备，为了设备，为了安装和制作安装和制作方便，也可方便，也可以制成上下以制成上下塔同一直径塔同一直径.一、低温甲醇洗涤法低温甲醇洗涤法1、甲醇性质、甲醇性质 无色透明易挥发的液体，有毒，沸点无色透明易挥发的液体，有毒，沸点64.7。2、脱碳原理、脱碳原理各种气体在甲醇溶液中的溶解度不同，各种气体在甲醇溶液中的溶解度不同，-40时时是氢气的是氢气的2540倍、二氧化碳的倍、二氧化碳的5.9倍；且随着倍；且随着温度的降低，溶解度升高。温度的降低，溶解度升高。 第三节 物理吸收法 0.010.0010.110.01.0-60-40-2002040H2N2COCH4C2H6CO2H2S各种气体在水中溶解度系数各种气体在水中溶解度系数1、低温对气体的吸收、低温对气体的吸收有利有利,且且CO2/H2S随温随温度的降低增加大度的降低增加大,H2/N2随温度的降低随温度的降低溶解能力变化小。溶解能力变化小。2、H2S在甲醇中的溶在甲醇中的溶解度比大，吸收过程先解度比大，吸收过程先吸收吸收H2S，后吸收，后吸收 CO2；再生时先解析；再生时先解析 CO2 。根据压力不同可分别。根据压力不同可分别把两种介质再生。把两种介质再生。3、因、因H2/N2溶解能力溶解能力小，损失小。小，损失小。3、方法特点方法特点可脱除可脱除H2S、COS、CS2、RSH、CO2、HCN、NH3、NO、H2O等等净化度高，净化度高， H2S0.1cm3/m3 ，CO210cm3/m3可选择性脱除可选择性脱除 H2S，CO2甲醇热稳定性好，不降解，不起泡，损耗少甲醇热稳定性好，不降解，不起泡，损耗少和最终净化的液氮洗涤匹配节省投资和动力消耗和最终净化的液氮洗涤匹配节省投资和动力消耗流程长、再生复杂，有毒。流程长、再生复杂，有毒。 保证净化气指标：H2S/CO2 吸收系统吸收系统 降温系统降温系统 保证溶液循环使用： 再生系统吸吸收收塔塔热量移出热量移出保证低温保证低温原原料料气气净净化化气气减减压压再再生生气气提提再再生生空空气气热热源源再再生生蒸蒸气气4 流程配置原则 保证回收二氧化碳的纯度 保证硫化氢满足后工序要求 合理用能 注意溶液中水分对吸收能力的影响 安全措施5 主要工艺条件吸收压力吸收温度溶液最小循环量和吸收塔液气比净化气二氧化碳含量再生条件CO2氮气氮气再沸器再沸器富液富液氨冷氨冷氨冷氨冷6 工艺流程CO变换变换净化气净化气甲醇甲醇原料气原料气CO+H2半贫液半贫液H2S尾气尾气闪蒸闪蒸第一吸第一吸收塔收塔第二吸第二吸收塔收塔H2S再再生塔生塔气提再气提再生塔生塔甲醇甲醇二二、 NHD脱碳 （一）概述（一）概述： NHD-聚乙二醇二甲醚溶剂已被广泛应用于天然气、聚乙二醇二甲醚溶剂已被广泛应用于天然气、燃料气、合成气等混合气体中燃料气、合成气等混合气体中H2S、CO2、COS、烃、醇等的吸收。目前全世界已有烃、醇等的吸收。目前全世界已有48套工业装置使套工业装置使用用Selexol净化工艺净化工艺,处理总气量约处理总气量约851063/(标标态态)。采用。采用Selexol工艺的凯洛格型大型氨厂已成为工艺的凯洛格型大型氨厂已成为国际上公认的节能样板。国际上公认的节能样板。(二)NHD溶剂脱硫、脱碳原理 1NHD溶剂的物理性质溶剂的物理性质 NHD溶剂的主要成份是聚乙二醇二甲醚的同系物溶剂的主要成份是聚乙二醇二甲醚的同系物,分子式为分子式为CH3-O-(C2H4O)-3,式中式中=28,平平均分子量为均分子量为250270。其物理性质。其物理性质(25)如下如下：密度密度(kg/3)1027 蒸气压蒸气压(Pa)0.093表面张力表面张力(N/)0.034 粘度粘度(PaS)4.3比热比热J/(kg.K)2100 冰点冰点()-22-29闪点闪点()151 燃点燃点()1572NHD溶剂脱硫、脱碳基本原理 各种气体在各种气体在NHD溶剂中的相对溶解度溶剂中的相对溶解度组份组份 H2 CO CH4 CO2 COS H2S CH3SH CS2 H2O相对溶解度相对溶解度 1. 2.2 5 70 179 687 2400 1846 73300NHD溶剂特征溶剂特征:既能大量脱除二氧化碳既能大量脱除二氧化碳,又能将又能将硫化物脱除到微量硫化物脱除到微量,同时氢气、氮气、一氧化同时氢气、氮气、一氧化碳、甲烷等有效气体损失很少。碳、甲烷等有效气体损失很少。 6填料高度5闪蒸压力4富液饱和度1吸收压力2 吸收温度3贫液贫度（三（三)、工艺指标：、工艺指标：(四)NHD脱碳工艺特点(1)(1)正常操作工况下正常操作工况下, ,脱碳气中的脱碳气中的COCO2 2含量可稳定在含量可稳定在0.1%0.1%(2)(2)能选择性吸收能选择性吸收H H2 2S S、COCO2 2和和COS,COS,且吸收能力强。且吸收能力强。(3)(3)溶剂无腐蚀性溶剂无腐蚀性, ,即使在溶剂含水量高达即使在溶剂含水量高达10%10%、累积硫含、累积硫含量高达量高达300300g/Lg/L的情况下的情况下, ,亦未发现设备有明显腐蚀。亦未发现设备有明显腐蚀。(4)(4)溶剂的蒸气压极低溶剂的蒸气压极低, ,挥发损失很少挥发损失很少, ,流程中不需设置洗流程中不需设置洗涤回收装置。涤回收装置。(5)(5)溶剂具有良好的化学稳定性和热稳定性溶剂具有良好的化学稳定性和热稳定性, ,不氧化不氧化, ,不降不降解。解。(6)NHD溶液不起泡溶液不起泡,不需要消泡剂。不需要消泡剂。(7)溶剂无毒无味溶剂无毒无味(8)NHD脱碳的吸收和再生过程不耗蒸汽和冷却水，脱碳的吸收和再生过程不耗蒸汽和冷却水，高压闪蒸气的回收及低压闪蒸气高压闪蒸气的回收及低压闪蒸气CO2的输送不需的输送不需外加动力。尽管采用冰机制冷外加动力。尽管采用冰机制冷,但因低温吸收使溶但因低温吸收使溶液循环量减少液循环量减少,故总能耗较低。故总能耗较低。 (五) 工艺流程变脱气变脱气二、碳酸丙烯酯法 1 碳酸丙烯酯是具有一定极性的有机溶剂，对二氧化碳、碳酸丙烯酯是具有一定极性的有机溶剂，对二氧化碳、硫化氢等酸性气体有较大的溶解能力，而氢、氮、一氧硫化氢等酸性气体有较大的溶解能力，而氢、氮、一氧化碳等气体在其中的溶解度甚微化碳等气体在其中的溶解度甚微。（一）特点（一）特点：2 碳酸丙烯酯吸收二氧化碳的动力学研究表明，在碳酸丙烯酯吸收二氧化碳的动力学研究表明，在通常条件下，其吸收速度以液膜扩散阻力为主。通常条件下，其吸收速度以液膜扩散阻力为主。3 碳酸丙烯酯性质稳定、无毒，纯的溶剂对碳钢没碳酸丙烯酯性质稳定、无毒，纯的溶剂对碳钢没有腐蚀性，设备可用碳钢材质，设备造价低、投有腐蚀性，设备可用碳钢材质，设备造价低、投资省。资省。4 碳酸丙烯酯的吸水性较强，溶剂中的含水量对二碳酸丙烯酯的吸水性较强，溶剂中的含水量对二氧化碳的吸收能力有一定影响。但实际生产上靠氧化碳的吸收能力有一定影响。但实际生产上靠再生气等将水分带出即可以维持系统水平衡，而再生气等将水分带出即可以维持系统水平衡，而无需对溶液特殊处理。无需对溶液特殊处理。（二）、工艺条件1 压力压力： 碳酸丙烯酯是吸收二氧化碳的吸收能力与压力成正比碳酸丙烯酯是吸收二氧化碳的吸收能力与压力成正比 2 温度：温度：温度升高温度升高CO2、H2S等等 在溶液中的溶解度在溶液中的溶解度下降，对吸收不利。低温下降，对吸收不利。低温有利。脱碳为非等温吸收。有利。脱碳为非等温吸收。入吸收塔变换气温度:35;入吸收塔贫液温度:38工艺过程吸收闪蒸气提回收常压解析空气气提真空再生1.62MPaCO21.535 工艺流程主要技术措施 (1)(1)增加吸收塔填料高度增加吸收塔填料高度, ,采用高效填料采用高效填料, ,提高吸收塔底溶剂的饱提高吸收塔底溶剂的饱和度及塔顶平衡度以降低溶剂循环量提高气体净化度。和度及塔顶平衡度以降低溶剂循环量提高气体净化度。(2)(2)采用抽空气的气提工艺、降低气提压力采用抽空气的气提工艺、降低气提压力, ,提高贫液再生度提高贫液再生度( (降低降低贫液贫液2 2含量含量) )。(3)(3)采用四级解吸采用四级解吸( (闪蒸、常压解吸、真空解吸、气提闪蒸、常压解吸、真空解吸、气提) )再生工艺。再生工艺。与三级解吸与三级解吸( (闪蒸、真空解吸、气提或者闪蒸、真空解吸、常压闪蒸、真空解吸、气提或者闪蒸、真空解吸、常压解吸解吸) )相比贫液再生度高相比贫液再生度高, ,节能。节能。(4)设置净化气洗涤及闪蒸气洗涤。混解气及设置净化气洗涤及闪蒸气洗涤。混解气及气提气采用二级洗涤气提气采用二级洗涤(粗洗及精洗粗洗及精洗),以降低溶以降低溶剂夹带损失。剂夹带损失。(5)设置全流量过滤器。要求入脱碳系统变换设置全流量过滤器。要求入脱碳系统变换气气2尽量低尽量低,以保持溶液洁净防止硫堵以保持溶液洁净防止硫堵(6)配置性能良好的贫液泵配置性能良好的贫液泵涡轮机组回收富涡轮机组回收富液能量液能量,降低动力消耗降低动力消耗。物理-化学吸收法 是将物理吸收剂与化学吸收剂结合起来的气体净化法，例如MDEA法中用甲基二乙醇胺-环丁砜混合液作吸收剂，能同时脱硫和脱碳，可与改良热钾碱法相竞争，但溶剂较贵。变压吸附法（PSA） 变压吸附技术是利用固体吸附剂在加压下吸附CO2，使气体得到净化，吸附剂再生是减压脱附析出CO2