活性炭的物理性质及制造

活性炭的物理性质及制造（译稿节选连载之一）(2010-07-02 00:44:07) G.J. McDOUGALL资料来源：JOURNAL OF THE SOUTH AFRICAN INSTITUTE OF MINING AND METALLURGY概要 在对活性炭进行定义之后，作者描述了不同类型活性炭产品的结构及主要的物理性能。对这些炭产品的吸附性能、采用的原料、制造工艺（化学活化、物理或称热活化工艺）进行了概要性描述。并对采用椰壳或煤炭为原料的高温热加工流程（这种技术对用于黄金回收的产品极为重要）进行了较为详尽的探讨。1、简介 经过炭化处理的木材，虽然用现代标准来衡量时几乎不能作为哪怕是最差的活性炭产品，但曾在几千年的时间内被做为吸附剂使用。大约在公元前1500年古埃及人就已知晓木材类木炭的吸附性能并将其用于医疗目的和做为纯化剂使用了；在古印度，人们已采用木炭来过滤饮用水。 对不同炭产品脱色能力和气相吸附性能的研究始于19世纪末，研究取得的成果在第一次世界大战时被用于气相吸附剂来保护人们防止有毒气体（化学战剂）；另外，与脱色有关的研究结果被用于新型糖制造业技术流程。 关于活性炭从氯化物溶液中吸附黄金性能的最早报道可追溯到1847年，这个消息引起了人们广泛的关注，1880年Davis申请了一个采用木质活性炭从氯化物沥滤液中回收黄金的技术专利，该技术在世界、尤其是在澳大利亚得以迅速普及。 不久之后MacArthur和Forrest兄弟于1890年发现氰化物是非常好的黄金溶剂，1894年由Johnsons申请了采用木质活性炭从氰化物溶液中回收黄金的专利。1 / 23 从那以后，主要的研发方向几乎全部转向了与活性炭制造技术有关的领域，并开发了现在仍在广泛采用的商业化制造工业流程。 活性炭的较重要的应用领域包括：饮用水的脱除异味、异嗅、脱色、去除有机杂质等；生活及工业废水的处理；各种糖浆的脱色；各种气相应用；以及多种化学产品及医药品、食品的提纯等。最近调查发现用于湿法冶金的活性炭数量正在逐步增加，尤其是用于黄金和白银的回收、以及金属钼的回收（回收钼用的活性炭刚开始起步）等。 尽管活性炭在商业应用方面日益受到重视，但行业之外的人们很少了解哪些原材料适合于制造活性炭产品？制造的方法如何？以及为何某项性能对一个特定用途的产品非常重要、但对其它用途则明显地不适用？等等。 在南非，金矿工业是活性炭最大的消费者，与活性炭制造有关的通用性介绍论文以及与最终产品性能相关的介绍性论文将引起金矿工业工作人员兴趣。1.1 什么是活性炭？ 活性炭是对一系列具有高孔隙率碳质材料的通用性称谓，它无法采用结构式进行描述，也不能进行化学式量分析。活性炭的孔容积一般被定义为高于0.2mL/g，且其内表面积一般大于400m2/g（采用氮吸附BET法进行检测）。活性炭的孔隙宽度变化范围从3埃米到几千埃米，其孔隙在传统上一般按照直径进行分类：大孔（500到20000埃米）、过渡孔（中孔，100到500埃米）、微孔（8到100埃米）。 从横截面角度观察，孔隙的形状表现为圆筒状或矩形，但同时还表现为各种不规则的形状，也存在“束颈型”或“瓶颈型”孔隙。 活性炭总内表面积值中大孔的贡献率通常很小，大孔主要由所选用的含碳原料性质以及初始制造工序（即原料的磨粉及重凝聚工序）所决定的，其主要功能是为待吸附分子提供通往炭颗粒内部具吸附能力部位的输送通道。过渡孔对内表面积的贡献率约5%，微孔则占约95%的比例。微孔是活化加工工序的最主要的产物。 投入商业化应用的活性炭有多种形态，如粉末状、颗粒无定形（尺寸分布范围各不相同）、以及经过成型或模铸的产品（圆柱棒状外形，其直径通常在0.8到6mm，长度为3到10mm）。1.2 活性炭的结构 X射线衍射（XRD）研究表明热加工法获得的活性炭其结构与石墨结构相似，如图1所示，理想的石墨是由多个以六圆环相互紧密连接构成的层状结构组成的，层间距近3.35埃米并以范德华力联系在一起，每个平板层内任一碳原子均位于下层六圆环的中心点位置。其晶格类型为ABAB型。 推荐采纳的热加工法活性炭结构如图2所示，被采信的活性炭结构是：由仅几个碳原子厚度、直径为20至100埃米的石墨状细小晶片组成了分子级维度尺寸的开孔孔壁，从而形成了孔隙体系。但与完善的石墨晶体相比，活性炭中的碳六圆环结构中含有许多因遭受解离作用而形成的非闭合型结构，造成了非定向乱排且形成了晶格缺陷。由此使得活性炭的结构具有很高的无序性，这种结构通常被归类为“乱层结构”。另外还发现，活性炭中石墨微晶中晶层间距也比标准石墨的层间距要大一些，达3.60埃米。 由于在活性炭结构中存在许多晶格性缺陷，故在二维平面晶层边缘位置的碳原子具有与其它物质发生化学反应的很高潜力。这导致了活性炭表面含氧有机官能团的形成（它们大多数位于断裂石墨环的边缘位置），尽管这些表面氧化物的精确化学结构尚未获得完全确认，但图3中所列举的、存在于热加工法活性炭中的含氧官能团被普遍认为是大多数表面氧化物的赋存形态。已获得确认的基础性表面基团的性质表现看来是与制造过程以及后处理工艺条件密切相关的。1.3 活性炭的特性表征 可参照活性炭某些物理和化学性质把活性炭划分为不同类型的产品。 活性炭重要的物理性质包括：孔隙数量及尺寸分布、堆积密度、干基抗冲击硬度、湿基抗磨损性能、以及颗粒尺寸分布等。 从化学性能角度进行比较时，可根据以下指标对活性炭产品进行分类：从气相中吸附各种指定物质（如苯、四氯化碳、氮等）的能力，以及从液相中吸附各种指定物质（如碘、糖蜜、苯酚、亚甲基兰、丹宁等）的能力。 例如，由于氮分子可在活性炭中被单分子层吸附，故可采用氮BET吸附值来代表每克吸附剂的表面积（平方米），典型炭产品的BET表面积值在400至1500m2/g范围内，则对应于前者（即400m2/g）的活性炭被称为低活化度炭，而对应于后者（即1500m2/g）的活性炭可称之为高活化度炭产品。但仅用表面积来评价炭产品的特性是不充分的，原因是由于氮分子非常小，它能够到达的孔隙对较大尺寸的其它分子来说是“不可及的”。为了对活性炭的实用性能进行评估，还须在标准试验条件下检测不同炭产品对较大分子尺寸的化合物即糖蜜、亚甲基兰和丹宁等的吸附量数据。 活性炭吸附不同分子的尺寸范围可作为一项指标，来反映其内部不同尺寸大小孔隙中特定吸附质的“可及性”容积率（即对特定吸附质的有效吸附孔隙率）。由于小分子碘能被吸附于直径10埃米以下的孔隙中，故可采用碘吸附值来衡量活性炭10埃米以下孔隙的表面积。而糖蜜是一种大分子的多聚糖，它仅能被吸附到直径大于30埃米的孔隙中，故可采用糖蜜值来衡量活性炭中30埃米以上孔隙的数量。 还可采用一种更加先进的方法来获得活性炭孔径分布的信息，这种方法是通过测量将液态水银强制压入活性炭孔隙所需要的压力来获得数据的（即“压汞法”，译者注）。水银被依次地强制压入直径从大到小排列的孔隙之中，通过这种方法获得的孔径分布结果见图9和图11。 常用的、被活性炭制造商用来评价产品质量的物理及化学性能参数列于表中，这是典型的高活化度的椰壳基炭产品的数值，这种产品系采用高温蒸汽活化制成的，通常用于气相吸附应用以及从氰化物滤液中回收黄金。表 高温活化制造的、用于黄金回收用途的椰壳基活性炭的典型物理性能及化学吸附特性参数物理性能参数颗粒密度（汞置换法），g/mL0.800.85堆密度，g/mL0.480.54孔容积，mL/g0.700.80球盘强度（ASTM法），%9799颗粒粒度分布范围，mm1.182.36灰分含量，%24水分含量，%14化学吸附特性表面积（氮BET法），m2/g10501200碘值*，mg/g10001150四氯化碳值#，%6070苯吸附率，%3640 注*：碘值表示的是1克活性炭在标准试验条件下从液相溶液中吸附的碘的质量； 注#：四氯化碳值表示的是在标准试验条件下1克活性炭可吸附的四氯化碳蒸气的质量，以百分数表示。1.4 活性炭的吸附性能 通常认为活性炭的吸附能力主要是由它巨大的内部表面积以及孔径分布所决定的，而外部表面积和表面氧化物则起到了次一级的作用。由于活性炭的孔隙功能相当于筛分作用，故在活化过程中发展出来的各种尺寸的孔隙会对吸附行为产生重要影响。孔隙的筛分作用虽然阻止了对较大分子的吸附，但对于那些可进入孔隙的吸附质分子的吸附具有促进作用，可使得吸附量达到最大值。最大吸附量H可由方程式（1）来定义： H=G+TS （1）其中：H是自由焓的变化值；G是自由能的变化值；S是熵的变化值；T是系统的操作温度。 图4尝试对溶剂中存在两种吸附质分子时它们在吸附剂表面和活性吸附位上的竞争吸附情况（未在图中明确显示）进行图示。外表面仅能为分子到达内部孔隙提供一定数量的通道，同时表面氧化物的主要功能很可能是为憎水性碳质骨架赋予了显著的亲水性能，这可能是活性炭对多种极性或非极性有机物和无机物质都具有亲和性的原因。 活性炭的吸附功能可归纳为它将某些物质粘着到由孔壁组成的内表面的性能，因此可供利用的吸附表面越多，则其吸附能力就越大。 吸附作用发生于孔壁表面结构中碳原子产生的不平衡力存在之处，这种不平衡态在全部表面上是固有的（所以活性炭的吸附能力也是固有的），为了自发地调节这种不平衡状态，活性炭就倾向于从气相或液相中吸附某些分子并将其吸持在表面结构中。当不考虑相互之间的反应能时，表面吸附作用必定是向自由能差值变负数、同时熵变减小的方向持续进行，根据方程式（1），必然导致自由焓差值也变为负数。因此，吸附过程总是一个放热的工艺过程。 存在两种类型的吸附过程：物理吸附和化学吸附。物理吸附过程涉及弱的范德华力（包括偶极子与偶极子之间的相互作用力以及氢键结合力），这种吸附通常是可逆吸附过程。而化学吸附过程则是由单极力引起的（与离子间反应或共价键结合力相似），通常是不可逆吸附过程。虽然如此，在大多数实际应用中，吸附作用均可归类为物理吸附过程。 一般来说，活性炭的液相吸附行为影响因素包括：温度（随着操作温度的提高，吸附性能通常会下降）、溶液的pH值（活性炭对离子的吸引力一般较低，尤其是对于具有表面高荷电率的离子更是如此，而pH值会影响溶液的电离度）、吸附质的化学属性及其相对浓度、以及活性炭的性质及其粒度分布等。对于被吸附的分子，则必须经由大孔的扩散作用抵达内部表面，因此活化反应时间会影响扩散通道的长度，且活性炭粒度的减小有利于增加吸附动力。 活性炭是一种可与多种有机及无机化合物发生相互作用的多功能性吸附材料，它既可作为单一功能的吸附剂来使用（与合成的聚合物吸附剂功能相似，分子级化合物被物理吸附于它的巨大的内表面，并被范德华类型作用力所保持在表面上），也可以在含过量氧的气氛中作为还原剂、或作为氧化反应的催化剂来使用。作为这种复杂作用的结果，有机物和无机物在活性炭上的吸附将通过不同的机理引发，而且对机理的确认是极为困难的，对于象活性炭从溶液中抽提氰金酸阴离子那样的、从溶液中抽提某些金属复合物的过程，要想确定活性炭的吸附作用机理则更加困难。 活性炭通常为一种非极性材料，它对有机化合物的吸附将优先于对极性无机物质的吸附。例如：活性炭对诸如Ni2+这种小尺寸、高荷电的阳离子，以及对如Cl-这样的阴离子几乎没有任何有意义的吸附趋势。 有机物在炭表面的吸附一般都是通过简单的机理来实现的，而且这种机理可采用“吸附平衡”这一术语来很好地予以解释：当存在于溶液中的氢键结合力与存在于活性炭表面和有机化合物间的范德华引力二者达到平衡时，吸附作用即可完成。引发有机物分子被活性炭吸附的驱动力与水中溶解性有机物的盐析作用力之间有相似之处，当添加了少量无机盐类物质时即可引发有机物从液相中分离出来。 基于上述认识，通常认为活性炭上的吸附过程是否能顺利进行是与吸附质的溶解度反向相关的。至于有机物的吸附过程，当吸附质具有较高的分子质量、低极性、以及离子化趋势较低时，易于被活性炭所吸附，其原因是：具备这些性质的有机物通常都是水溶性极低的物质。因此活性炭是大多数脂肪族化合物、以及芳香族化合物的优良的吸附剂（尤其是后者；在农药杀虫剂和除草剂中芳香族化合物是常用的组分或结构组成部分）。由此看来，活性炭的用途非常广泛，它不仅能以商业化规模脱除废水中的有机污染物，还可用于提纯及回收过程。 由于颗粒活性炭价格昂贵，一般情况下只有采用再生技术且可以在处理过程中循环使用时，它才具有经济可行性。 通常采用蒸汽法、热溶剂抽提法、或高温加工技术来进行颗粒炭的再生。当被吸附物的挥发温度低于150时，可采用蒸汽抽提技术来再生活性炭；对于可发生高温热解的高沸点化合物，可采用700至950高温再活化技术来再生。由吸附在炭中的有机物热解产生的、残留在活性炭孔隙中的不挥发性含碳物质，被喷射进工业炉的蒸汽“烧掉”，从而使活性炭得以再生。该反应可表示如下： C + H2OCO + H2 (H = 29 kcal/mol) (2) 这种处理技术可使孔壁上附着的、因热解而产生的“污染碳”被清除，从而使活性炭恢复到初始活性。应引起特别注意的是：由于热解残留碳和活性炭的基质碳不容易区分，故应小心地选择操作工艺条件确保在高温再活化过程中不发生基质碳的过度“烧失”。 当吸附质具有高溶解度时，可考虑采用溶剂处理法来再生饱和炭。 在选择再生方法时应首先考虑的因素是：是否希望回收吸附质？如果答案为“是”，那么应该优先选择蒸汽再生或溶剂抽提再生方法。2、活性炭的制造过程 活化是活性炭制造最重要的工序，之前被选用的原料或经过炭化加工的原材料在活化工序被转变成微晶结构的碳，并充满了最大量的、以各种形状和尺寸出现的、无序排列的孔隙，同时赋予了活性炭巨大的内表面积。为了使制造费用和产品性能同时得以提高，在活性炭的制造过程中应尽最大可能地使“可及性表面积”达到最高值。 只经过简单焦化或炭化的产品（正如最早使用的产品一样）不符合现代活性炭性能要求标准，以粉状木炭为例，这种产品的可利用表面积实际上均为外部表面积，仅有2到4m2/g；而具代表性的颗粒活性炭产品的表面积则高达1000m2/g（均采用氮吸附BET法检测）。2.1 制造原料 可选用任何一种含碳原材料来制造活性炭，已授予了许多与制造原料相关的专利权，这些原料涉及各种等级的煤炭（泥炭、褐煤、烟煤、无烟煤）、椰壳、桃核及杏核、废轮胎、木材、锯末、石油基重油、纤维素、稻壳、玉米穗轴、糖、骨头等。为了降低制造成本，只有那些可利用量大、能够相对大规模投入制造过程的原材料才是活性炭制造的常用原料品。在西方发达国家，近30年内涉足活性炭制造的企业均集中使用煤炭（大部分选用褐煤、烟煤和无烟煤）作原料；而在发展中国家，新建企业则大多选用椰壳炭化料为制造原料。 活性炭的制造过程涉及从原材料中脱除挥发性物质的工序，而最终产品的经济性指标一方面与原料的价格、可获得性、原料质量相关，另一方面与原料的挥发物含量相关，所以原料的挥发分含量很重要。例如，烟煤和无烟煤的优势之一就在于它们的挥发分含量相当低（如表所示），故而产品的得率较高。表 用于活性炭制造的常见原材料的固定碳含量，%原材料固定碳含量（约数）软质木材40硬质木材40椰壳40褐煤60烟煤75无烟煤90 尽管椰壳和稻壳这些农林业废料挥发分含量很高，制造活性炭时产品得率很低，但发展中国家将其用作制造原料的主要原因在于其非常低廉的价格，使得最终产品的销售价格能够被用户接受。 尽管最终产品的表面氧化物化学性质以及总表面积主要是在活化工序和后处理工序决定的，但孔隙结构及孔径分布性能则取决于原材料的固有性质。本文将集中介绍采用椰壳炭化料和煤炭来制造活性炭的各种方法，并对相应产品的性能作集中性介绍。2.2 化学法与物理法制造工艺对比 虽然各种制造工艺的概要性知识已众所周知，但制造的细节性知识仍被制造商视为不传之秘而严格地加以保护。一般均采用以下两种通用性工艺来制造活性炭产品：一为湿基-化学工艺（大都是单工序加工过程），一为物理或称高温气体法工艺（有两个重要的工序阶段）。 化学法采用化学药品来完成活化，而高温加工法则采用气体（通常是二氧化碳和空气）、蒸气（蒸汽）、或气体与蒸汽的混合物来进行活化加工。2.2.1 化学活化工艺 湿基-化学法工艺通常用于将未碳化的纤维素原料（主要指木质类材料）转化为活性炭。常用的活化剂为磷酸，偶尔也采用氯化锌和硫酸作活化剂。其它可选用的化学品还有碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钙、以及镁、钙、铁、铝的氯化盐等。之所以选用以上化学品，是因为它们都是强的脱水剂。 当采用锯末为制造原料时，首先应将原料与脱水剂混合制成糊状物，然后将糊状物加入适用的工业炉窑（一般采用回转炉）于200到650范围内进行干燥和炭化，之后从煅烧产物中脱出浸入的化学品，获得已经过炭化和芳构化的碳骨架，这时的产物已具有了丰富的孔隙结构和巨大的表面积。 这种工艺制成的产品呈粉状。若要求制造为颗粒状产品时，可选用颗粒状原料将活化剂浸渍载入，然后再采用前述工艺进行加工，但这种方法获得的颗粒炭产品一般质地松软（除非采用将粉状材料进行适当造粒之后再加工为活性炭的工艺），这将对产品的应用性能造成限制。 出于经济方面的原因，通常在完成了糊状物炭化工序之后回收活化剂并循环使用。任何一种化学活化剂的使用工艺参数均会受到整体活化工艺和所用设备或产品质量方面的某些限制。硫酸与木材的混合物不允许被加热到200以上，且经过淋洗法回收硫酸之后获得的产品只有在湿基状态时才具有吸附能力；磷酸活化工艺要求的温度范围是375到500，药剂可采用水淋洗法轻易地得以回收，但设备的腐蚀则是一个严重的问题；氯化锌的活化作用发生于温度550到650区域，虽然绝大多数的氯化锌可通过稀盐酸淋洗技术而得以回收，但最终产品中痕量残留的锌盐会对产品的应用造成较为严重的问题。采取磷酸和氯化锌活化法制造的活性炭可以进行烘干处理，但烘干处理会造成其吸附能力的一定程度的损失。 可通过原料与化学试剂的混合比例来控制产品的活化度。采取磷酸法时，二者的比例通常在1:0.5到1:4范围，以孔隙数量检测值表示的活化度随化学活化剂用量的增加而增多。活化度也受到炉温及停留时间的影响。2.2.2 物理或高温活化技术 高温法制造活性炭工艺流程的第一步骤是炭化，使原料从原始状态转化成焦化状态。通常采用块状原料或预先筛选过的颗粒状原料直接进行高温炭化，或者采取模铸成型（如压块或挤条）后再高温炭化的方法，炭化工艺是在惰性气体（如烟气）保护下于700以上高温条件下进行加工，以进行脱水和去除挥发分（即炭化）的过程。炭化的主要目的是削减原料的挥发分物质含量（使固定碳达到预期的80%或更高的含量），使原料转变为适于活化加工的适当的形态。在炭化加工过程中会同时发生碳原子重排反应并形成石墨化结构。 前文已提到过，经过炭化加工之后获得的炭化产物中已发展出一定数量的表面积和分子级尺度的孔隙结构，为后继的活化加工奠定了好的基础。 活化加工通常在800到1100温度范围内进行，并选择适当的氧化剂如蒸汽、空气、二氧化碳，或者上述气体的两种或三种的混合物。活化剂中的活性氧可烧掉碳骨架中具有较高反应性的组分，并生成一氧化碳和二氧化碳，烧失量则与选用的氧化剂类型有关。行业内普遍认为碳骨架的烧失是在暴露表面的不同部位以不同速率发生的，这种骨架碳的烧失也能产生新的孔隙，但对该反应过程更详细的机理还不太清楚。 根据Smisek和Cerny的研究结果，含碳材料与蒸汽及二氧化碳的气化反应整体上是一个吸热反应系统，反应式如下：C + H2OCO + H2 (H = 29 kcal/mol) (2)C + CO22CO (H = 39 kcal/mol) (3) 其中水蒸气与碳的反应过程中会伴随发生次级水煤气反应，且水煤气反应可被炭的表面所催化：CO + H2OCO2 + H2 (H = -10 kcal/mol) (4) 由于碳与蒸汽及二氧化碳之间的反应是吸热反应，故可通过对窑炉内反应条件的精确控制来引导活化过程进行可借由外供热量的方法来驱使反应（2）和（3）的进行并维持反应系统的温度。而碳与空气（或氧气）之间的反应则是一个大量放热的反应过程： C + O2CO2 (H = -97 kcal/mol) (5) 这个反应过程很难进行控制，并且容易造成炭外表面碳的过度烧损，导致产品粒度的缩小，这会引起最终预期产品得率的显著降低。 蒸汽与碳的反应可被某些化学物质催化（如：碱金属、铁、铜以及其他金属的氧化物和碳酸盐），而且一些商业运营工厂也已采用了这些化学品作为催化剂。因此被催化促进的氧化反应会优先对炭骨架进行“蚀刻”作用，利于内表面积的发展及孔隙结构的形成。 活性炭制造商的技术诀窍在于对活化过程的控制，控制目标是使得炭化料的“燃烧”发生于炭的内部而不对颗粒的外表造成损坏。采用术语“烧失”来表示活化的程度，烧失率是指允许发生的、或者预期发生的炭化料的损失量（以质量百分数表示）。烧失率（B）与活化产品得率（Y）之间的关系可用方程（6）来表示： B = 100 - Y (6) 传统上，炭化与活化加工是分别采用单独的工序和设备来进行的，但目前出现了一种日益明显的趋势，试图在同一台窑炉中完成炭化和活化操作过程。已有多种不同类型的窑炉设备用来进行炭化和活化加工，包括：内加热式或外加热式回转窑、多段炉、流化床反应炉、以及直立甑式炉等，这些窑炉设备依据使用目的的不同，各具特色和优点。例如，外加热式回转窑虽然尺寸大且昂贵，但可避免大量排出的惰性气体进入后燃室系统；流化床反应炉虽然结构非常紧凑，但它一般仅适用于具有极高抗磨损性能原料的活化，原因是在流态化过程中颗粒之间会发生剧烈的摩擦作用。 含碳材料热处理工艺对其最终产品结构的影响如下：当炭化温度提高时会发生聚合反应，不论原材料是长链脂肪族分子结构类型还是芳香族结构类型，都会形成苯环分子结构型致密性平面体系，相邻平面之间由C-C键结合，构成宏观的固体结构（发生这种改变的炭化温度可能有一个设定的域值）。从400到700的升温过程中，这些致密性环状体系逐渐长大，但其所有的外围碳原子会通过化学键与氢原子或碳氢化合物基团相结合，这类组成的材料被称为致密性分子型固体，它具有很高的电阻率，是典型的化学活化炭。进一步将温度提高到700至800，大部分的氢原子及碳氢化合物基团从材料中被脱除，留下类似于石墨的微晶结构。随着电阻率的提高，反应产生的气体量剧烈减少。 对于诸如压块或挤条成型的模铸形式的原材料，其制造过程如下：用作原料的木炭、煤炭或泥炭磨粉后与结焦性粘合剂混合，加热后的混合料接着进行压块或采用模具挤条成型为固定尺寸的条棒状。 粉状活性炭则通过将颗粒状材料破碎并磨粉的方法获得。 若能成功获得与原料组合、以及（可用于制造过程的炭化和活化处理）工艺参数组合相关的知识，则可以制造出更多种类的活性炭产品。其原因在前文已讨论过，由于目前尚无法明确地鉴定这些产品的化学结构式，故仅能通过一些选出的物理和化学性能参数来区分不同类型的活性炭产品。2.3 活性炭的性能 化学活化炭与热活化炭的最大差别在于孔径分布（见图9）和半导体性能。 化学活化炭通常以大孔型孔径分布为特征，拥有较高的糖蜜值和相对较低的氮吸附BET表面积以及低碘值，这种活性炭多用于要求从溶液中去除大分子的领域，如糖浆的脱色处理等。化学活化炭不具备半导体性能，其原因可以确信是由于它的制造温度比发生石墨化反应的温度区低得多；而热活化炭产品则具有半导体型氧化还原性能，其产生原因正好与化学活化炭相反。 采用石墨棒技术检测热活化炭的还原电势12，发现其还原电势特色性地总是在0.14v以上（在pH值=6的条件下与饱和甘汞电极进行比对），因此可将这种炭产品用作还原剂；热活化炭产品还具有许多其它引人注目的性能，特别是氧化还原性能及催化性能，这些性能均被认为是与其半导体特性直接相关的。 化学活化炭对氰金酸盐离子的亲合力非常弱，这一点非常引人注目，可能揭示如下的重要原则性机理：从氰化物介质中提取黄金的功能是由存在于热活化炭结构的石墨化区域赋予的。 由于高温热活化工艺是颗粒状或成型活性炭制造技术最常用的方法，同时也是适用于黄金回收用途的活性炭产品最重要的制造技术，故本文将重点关注这一工艺方法。另外，本文仅详细探讨采用椰壳和煤炭为原料时的活性炭制造工艺。2.4 用椰壳制造活性炭的工艺方法 采用椰壳质炭化筛选料或未筛炭化料制造活性炭的代表性工艺流程见图5，采用桃核及杏核、或其它类型的硬质抗磨损木炭（例如用硬质木材为原料制造的木炭）为原料时的工艺流程也与图5相似。椰壳炭化料和上述各种炭化料都已含有丰富的固有孔隙，这些孔隙可为活化剂提供渗透到颗粒内部的通道，同时可为氧化-气化反应生成的气相产物提供逸出通道。 以下将分工序分别讨论各重要工艺构成环节的细节。2.4.1 炭化工序 在菲律宾、斯里兰卡以及东南亚的一些岛屿，都出产大量的椰子壳，椰壳是这些国家或地区的椰子油及椰子干粉产业的副产品。由于椰壳非常适合于制造坚硬的颗粒活性炭产品，所以该产业已成为菲律宾和斯里兰卡的新兴工业。由于邻近菲律宾，日本已成为世界上最大的椰壳炭化料进口国及椰壳基活性炭制造国。日本的烟草工业是最大的椰壳活性炭消费者，其原因是为了削减因吸烟导致的癌变发病率，日本的相关法律非常严厉；炭颗粒被用在香烟的过滤咀中，以吸附因烟草燃烧产生的挥发性有机物。 在椰壳产业中，一般是在各个农场主的椰子种植园内，采用简单的设备（如被切为两半的200公升油桶），进行小规模、原始、粗糙的工艺操作来对椰壳完成炭化处理。干椰壳放入油桶的底部，装满后将其引燃，然后用一块金属板盖住桶口，在缺氧条件下炭化处理数小时。炭化料销售到集中收购站，这些收购站通常是由当地的炭化料制造商或出口商组建的。尽管制造商有时会在海滩沙地上采用坑法或濠沟法进行较大规模的炭化加工，但椰壳炭化加工产业本质上仍属于农副产品加工业范畴。椰壳炭化料质量控制效果则直接与制造商的加工场所、以及采用的各种基于密度分离法的杂质去除技术实施效果相关。 如前文所述，炭化加工的主要目的是脱除原料的挥发分，与原料椰壳相比，椰壳炭化料中固定碳含量（在70%到85%之间）已显著提高。2.4.2 椰壳炭化料的活化 在活化加工之前椰壳炭化料可能要经过破碎、筛选、去杂质（如外来沙粒等）等处理，如果活化设备允许时也可采用将大块状炭化料直接加料进行活化的方法。活化设备通常采用内加热式回转炉，活化温度在800到1000范围，气相组成为蒸汽、空气、烟气，或者这些气体的混合物，活化时间根据质量目标而定。 高孔隙率产品的获取与炭化料的烧失率（或称质量损失率）直接相关，即通过控制前述气化反应方程（2）和（3）的进行程度来控制产品的孔隙率发展。 在活化过程中至少有五个主要变量会产品的表面积和孔径分布并进而影响产品的吸附性能： （1）初始原料的性质、属性，或炭化原料的的质量情况； （2）活化气体的气相组成； （3）活化气体的流量或流速； （4）活化温度； （5）烧失过程的持续时间（即：在活化区段内的停留时间）。 上述各个活化工艺参数之间的相互关系相当复杂，图6至图8给出了它们之间简化了的定性关系曲线。这些用非准确数据显示出的相对关系趋势发展曲线，也同样适用于其它类型的含碳原料。 原材料的属性会显著影响最终产品的某些性能，例如：可对产品的孔径分布和硬度产生极大的影响，关于这方面的内容还将在后文中更加详细地进行讨论。活化气氛的组成最为重要，它不仅影响到前文中提及的各个反应的进行程度，还会影响到在活化过程中形成的表面氧化物的性质，表面氧化物的疏水性与亲水性之间的平衡会最终影响到产品的吸附行为及选择吸附趋势。 由图6可知，最终产品的得率（它与烧失程度成反比）随物料在窑炉内的停留时间延长而降低；同时产品得率也会受到活化温度的强烈影响，原因是温度会显著影响烧失速率或气化反应的速度。 如图7所示，由氮吸附BET法检测的产品活化度在一定范围内与烧失率近似地成正比关系，与产品微孔的形成情况相符合。但是在到达并超过范围上限值（称为“临界点”）之后，随着烧失率的进一步增加BET表面积数值则开始下降，这种现象是由于孔壁被“烧穿”从而使微孔转变成中孔和大孔造成的。常与这一现象同时出现的情况还有产品结构性强度的损坏。 图8给出的是在不同蒸汽加入速率时产品得率与停留时间之间的关系曲线，由图可知，较高的蒸汽给入速率可明显强化烧失速度，并因此降低了最终产品的得率。 当活化程度达到预期水平值时，将产品冷却到炭在空气中的着火点以下（一般为低于400），然后直接进行装袋包装或进入后继的破碎和筛选工序。 由于活性炭具有吸附能力，在使用之前使之与环境气体相隔绝是十分重要的，活性炭通常采用内衬聚丙烯密封型包装袋外加强化的外层包装材料（如聚丙烯编织袋）的方式来隔绝空气。2.4.3 椰壳活性炭的特性 用椰壳制造的活性炭其最重要的特性之一是它具有极其发达的微孔，总孔容积中占最大比例的是半径10埃米孔隙的容积（见图9）。在图9中，为了对比还同时给出了木质化学活化炭产品的典型性孔径分布曲线，该曲线显示木质化学活化炭具有很高的中孔和大孔含量。 因此椰壳炭产品是气相分子的理想吸附剂（这些小分子可以轻易地被吸附到微孔中），这也就是椰壳炭被广泛地用于气相吸附和溶剂回收领域的主要原因。该类型活性炭产品对工业废水的处理效果极差，原因是废水中的污染物分子一般都较大，不能进入椰壳炭的微孔中，造成其吸附能力无法发挥、吸附效果很差。 椰壳活性炭具有极其优秀的抗冲击硬度及湿基抗磨损性能，结合它对小分子氰金酸盐络合物的高吸附能力，使椰壳活性炭成为理想的黄金回收剂，其应用工艺类型有炭浆工艺（CIP，即carbon-in-pulp）和炭滤工艺（CIL，即carbon-in-leach）两种。 活性炭中表面氧化物的性质及产品的活化度均可进行相关检测，举例来说，可通过气相或液相中的分子被选择性吸附的趋势和程度来进行检测；根据对表面氧化物性质及活化度的检测结果来确定应采取的活化工艺参数。但活性炭的孔隙结构及孔径分布特性则在很大程度上是由所选用的原材料决定的。根据对原料椰壳和桃核、以及用其制备的活性炭孔结构显微照片进行对比揭示的结果，证明在最终产品的炭骨架中仍然保留了椰子壳和桃核的原始细胞结构。 因此，植物类原材料固有的细胞结构会制约产品的性能，但经适当改性处理之后可获得符合某些特殊用途要求的特性。例如，由椰壳细胞结构形成的微孔可经由烧穿孔壁的办法将其转化成中孔，从而改变了最终产品的吸附性能，但糟糕之处在于这类改性处理会同时破坏产品结构的整体性，并因此造成产品强度和得率的降低。.5 用煤炭为原料制造活性炭的工艺技术 图10是采用煤炭为原料制造颗粒活性炭的普遍性工艺流程。与采用椰壳制造活性炭产品的工艺路线相比，煤基活性炭产品的制造流程显然要更为复杂，涉及的工序环节数目要更多些。 由于煤炭储量大、易获得，世界上的大型商业化运营的活性炭工厂均以煤炭作为生产原料，在西方发达国家尤其如此。但各个工厂有各自独特的生产路线，工艺路线的选择主要取决于原煤的性质及对产品外观的要求（破碎状或圆柱状）。在近几年内已申报了数百项专利，描述了用各种等级的煤炭（泥煤、褐煤、烟煤、焦化用煤、无烟煤等）制造颗粒炭产品的多种工艺途径。 对制造原料煤最重要的要求之一是灰分含量要尽可能低，主要原因是灰分可能会对某些不希望出现的活化反应产生催化促进，并对最终产品的强度产生不利影响。因此，当采用高灰原煤做原料时，可能必须采用无机酸先对其进行脱灰处理。其它工序单元将在下文中进行详细介绍。2.5.1 破碎、筛选、氧化处理工序 大多数品种原煤的固有孔隙度都很低，选用原煤为活性炭制造原料时要求进行预处理来提高其原始孔隙度。传统处理方法是将原煤破碎并磨粉，之后添加结焦性粘合剂（如煤焦油沥青）通过压块或挤条成型技术使煤炭重新结合。这种工艺可使原煤的孔隙度提高到初始煤炭孔隙度的十倍，从而使得活化过程中煤颗粒内的气化反应能均匀地进行（高的原始孔隙度可为氧化性气体进入颗粒内部、以及反应产物气体的逸出提供必要的通道数量）。 依据原煤的性质对其进行氧化处理（既可采取氧化处理煤粉，亦可采取氧化处理重整后的煤颗粒的方法）通常是一个重要的中间工序。例如：对具有中等挥发分的高阶烟煤，选择低于其熔融点的温度范围（200到280）进行氧化处理之后，煤的结焦性即被破坏。该处理技术可改变煤中有机物的组成，而使煤粒非结焦化。可采用流化床反应器来氧化煤粉，或采用回转炉来氧化处理颗粒煤。氧化工序的平均停留时间变化范围在10分钟到1小时之间；温度控制非常关键，原因是当温度高于约375时煤粒的固有外型即被破坏，同时可能会发生煤粒的熔融现象；为了控制氧化操作温度，经常会采用喷入蒸汽的方法来降温。2.5.2 压块和挤条成型加工 颗粒炭产品可通过破碎或挤压工艺来制造。颗粒状煤基炭可经由原煤破碎、压块、压块料再破碎和筛选、预氧化或炭化处理、之后活化等工序来获得。破碎状颗粒活性炭产品的粒度范围通常在0.2到3.5mm之间。 第二种颗粒活性炭产品被称为挤压或挤条成型活性炭，产品一般为均匀的圆柱形状。将煤粉与结焦性粘合剂（一般采用煤焦油沥青，其它类型的多种粘合剂也都有商业化应用的实例）混合，操作温度高于沥青的软化点，获得的可塑性材料加入模具进行挤条成型，成型条料切断成均匀长度的颗粒。柱状料的直径通常在0.8到4.0mm范围，长度应大于直径数值的一到三倍。2.5.3 炭化和活化 关于煤基活性炭的炭化和活化工序操作参数及相关问题，与前述椰壳基活性炭并无不同之处，此处不再赘述。2.5.4 煤基活性炭的特性 煤基活性炭产品具有“三分散型”孔径分布特性，即：它同时含有微孔、中孔和大孔结构，如图11所示。由于煤基炭的这一特性，使得它的应用领域非常广泛，经常被用作象废水处理这种含有多种不同尺寸污染物分子脱除的液相应用过程。 随着行业内对煤基炭产品制造过程工艺变量（包括：原煤的等级、粘结剂的选择、选用的压块或挤条技术、对活化工艺参数的选择及组合、产品的磨制细度等）认识程度的不断提高，通过对产品改性处理来获得特殊性能的可能性已逐渐明晰了。比如：煤基活性炭无法采用改性技术获得与椰壳基活性炭或木质活性炭相近的性能，但可被改性为介于微孔极端发达（椰壳炭）和大孔极端发达（木质炭）之间的性能状态。 由目前的制造技术制成的重组性煤基活性炭产品，其抗磨损及抗冲刷硬度质量水平已获得普遍接受。与椰壳基活性炭的抗磨损及抗冲刷硬度相比，这些重组性煤基炭产品毫无例外地均较低。3、可用于黄金回收用途的活性炭品种选择 对用于黄金回收用途的颗粒活性炭的主要要求19如下： （1）必须拥有高的黄金吸附容量； （2）活性炭必须具有尽可能高的牢固度及抗磨损性能，尽可能减少因炭磨损成细粉进入尾浆渣而造成金的损失。 由于椰壳基活性炭可以很好地满足上述使用性能要求，故成为黄金吸附回收应用领域使用最为广泛的炭品种。 与黄金吸附回收用途有关的其他控制参数还有：粒度（粒度越小，对黄金的提取和吸附速率越快）、含炭浆液中金的初始浓度及平衡浓度、活性炭的表面积、含炭浆液的pH值和吸附介质的温度等。4、总结 颗粒活性炭产品的制造主要质量目标有：一、在炭化和氧化工艺制造过程中固定碳烧失率最低的前提下，获得与高表面积相联系的最佳的孔隙结构性能；二、产品具有足够的机械强度，在正常使用时不出现颗粒过度磨损的现象。 由于制造工艺过程涉及的变量很多，且这些变量之间存在复杂的相互影响和制约关系，所以高品质活性炭产品的制造显然要比本文的概要性介绍更为复杂。正如上文中所讨论过的，当采用相同制造工艺时，不同原材料制成的活性炭产品其孔隙结构类型则各具特色。但尽管如此，仍可经由一些已证明了效果的、独有的知识和技术，采用特殊的处理工艺对这种自然趋势进行一定程度的改变。 友情提示：方案范本是经验性极强的领域，本范文无法思考和涵盖全面，供参考!最好找专业人士起草或审核后使用。