X射线荧光光谱分析讲课稿教案

会计学1X射线荧光光谱分析讲课稿射线荧光光谱分析讲课稿第1页/共57页What are their concentrations?第2页/共57页第3页/共57页X射线的发现、应用射线的发现、应用 第4页/共57页 X射线光谱分为连续光谱和特征光谱。射线光谱分为连续光谱和特征光谱。第5页/共57页第6页/共57页照射物质的一次照射物质的一次X射射线的能量将物质中原子的线的能量将物质中原子的K、L层电子逐出，原子层电子逐出，原子变成激发态，变成激发态，K层或层或L层层上产生的空位被外层电子上产生的空位被外层电子填补后，原子便从激发态填补后，原子便从激发态恢复到稳定态，同时辐射恢复到稳定态，同时辐射出出X射线，其能量与波长射线，其能量与波长关系服从光谱跃迁公式：关系服从光谱跃迁公式：第7页/共57页并不是对应于所有能级组合并不是对应于所有能级组合的谱线都能出现，而是必须的谱线都能出现，而是必须遵守电子跃迁的选择定则进遵守电子跃迁的选择定则进行跃迁，才能辐射出特征行跃迁，才能辐射出特征X射射线。线。 n=1的跃迁产生的线系命的跃迁产生的线系命名为名为线系，线系，n=2的跃迁产的跃迁产生的线系命名为生的线系命名为线系，依次线系，依次类推。类推。各系谱线产额依各系谱线产额依K，L，M系顺序递减，因此原子序数系顺序递减，因此原子序数55的的元素，选元素，选L系谱线做为分析线。系谱线做为分析线。第8页/共57页v 不同的元素具有不同的特征不同的元素具有不同的特征X射线，根据特征谱线的射线，根据特征谱线的波长，可以判断元素的存在，即定性分析。波长，可以判断元素的存在，即定性分析。v 根据谱线的强度，可以进行定量分析。根据谱线的强度，可以进行定量分析。第9页/共57页 X射线荧光分析中利用晶体对射线荧光分析中利用晶体对X射线分光，分光晶体起射线分光，分光晶体起光栅的作用。晶体分光光栅的作用。晶体分光X射线衍射的条件就是布拉格方程：射线衍射的条件就是布拉格方程： 波长为波长为的的X射线荧光入射到晶面间距为射线荧光入射到晶面间距为d的晶体上，的晶体上，只有入射角只有入射角满足方程式的情况下，才能引起干涉。也就满足方程式的情况下，才能引起干涉。也就是说，测出角度是说，测出角度，就知道，就知道，再按莫斯莱公式便可确定，再按莫斯莱公式便可确定被测元素。被测元素。第10页/共57页概述：概述：X射线荧光光谱分析的基本原理射线荧光光谱分析的基本原理 v 试样受试样受X射线照射后，其中各元素原子的内壳层（射线照射后，其中各元素原子的内壳层（K，L或或M层）电子被激发逐出原子而引起电子跃迁，并发层）电子被激发逐出原子而引起电子跃迁，并发射出该元素的特征射出该元素的特征X射线荧光。每一种元素都有其特定射线荧光。每一种元素都有其特定波长的特征波长的特征X射线。射线。v 通过测定试样中特征通过测定试样中特征X射线的波长，便可确定存在何射线的波长，便可确定存在何种元素，即为种元素，即为X射线荧光光谱定性分析。射线荧光光谱定性分析。v 元素特征元素特征X射线的强度与该元素在试样中的原子数量射线的强度与该元素在试样中的原子数量（即含量）成比例，因此，通过测量试样中某元素特征（即含量）成比例，因此，通过测量试样中某元素特征X射线的强度，采用适当的方法进行校准与校正，便可求射线的强度，采用适当的方法进行校准与校正，便可求出该元素在试样中的百分含量，即为出该元素在试样中的百分含量，即为X射线荧光光谱定量射线荧光光谱定量分析。分析。第11页/共57页 测量元素含量范围宽测量元素含量范围宽 0.000 x% 100% 分析试样物理状态不做要求，固体、粉末、晶体、分析试样物理状态不做要求，固体、粉末、晶体、 非晶体均可。非晶体均可。 不受元素的化学状态的影响。不受元素的化学状态的影响。 属于物理过程的非破坏性分析，试样不发生化学变属于物理过程的非破坏性分析，试样不发生化学变化的无损分析。化的无损分析。 可以进行均匀试样的表面分析。可以进行均匀试样的表面分析。第12页/共57页直接分析对象直接分析对象:固体固体: 块状样品块状样品(规则规则,不规则不规则)比如比如:钢铁钢铁,有色行业有色行业(纯金属或多元合纯金属或多元合金等金等),金饰品等金饰品等固体固体: 线状样品线状样品,包括线材包括线材,可以直接测量可以直接测量 固体固体: 钻削钻削,不规则样品不规则样品,可以直接测量可以直接测量粉末粉末: 矿物矿物,陶瓷陶瓷,水泥水泥(生料生料,熟料熟料,原材料原材料,成品等成品等),泥土泥土,粉末冶金粉末冶金,铁铁合金或少量稀松粉末合金或少量稀松粉末,可以直接测量可以直接测量;亦可以压片测量或制成玻璃熔亦可以压片测量或制成玻璃熔珠珠稀土稀土第13页/共57页 第二章第二章 X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪荷兰荷兰PHILIPSPHILIPS公司生产的公司生产的 Magix PW2424型型X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪第14页/共57页第15页/共57页仪器主要性能指标仪器主要性能指标可测元素范围可测元素范围Be-U的元素。常规分析一般只包括原子序数的元素。常规分析一般只包括原子序数11（Na）的元素，其他元素只在特定情况下才能测定（如钢铁中的元素，其他元素只在特定情况下才能测定（如钢铁中的的C等）等）检测浓度范围检测浓度范围大部分元素大部分元素0.000 x%-100%探测器探测器闪烁计数器（最大计数率闪烁计数器（最大计数率1000kcps），流气正比计数器），流气正比计数器（最大计数率（最大计数率2000kcps），封闭式正比计数器（），封闭式正比计数器（Xe）（最大计数率（最大计数率1000kcps）高压发生器高压发生器最大功率最大功率2.4kW，稳定度，稳定度0.0005%（外电源波动为（外电源波动为1%时），外电源允许波动范围时），外电源允许波动范围 10%X光管光管超锐端窗超锐端窗Rh靶，最大功率靶，最大功率2.4kW（60kV，125mA）测角仪测角仪2角准确度角准确度0.0025 ；2角重复性角重复性0.0001 ，扫描速度，扫描速度20.0001-2 /s可调可调第16页/共57页第17页/共57页。 1 X射线光管（射线光管（X-ray Tube) 端窗型光管：阳极靶接正高压，灯丝阴极接地。内端窗型光管：阳极靶接正高压，灯丝阴极接地。内循环冷却水使用去离子水。循环冷却水使用去离子水。 综合考虑激发效率，杂质线，背景及更换综合考虑激发效率，杂质线，背景及更换X射线光管射线光管所需要的时间等因素，本仪器选用所需要的时间等因素，本仪器选用Rh靶。靶。 Rh靶的最高电压靶的最高电压60kV，最大电流，最大电流125mA，最大功率，最大功率2.4kw，kV与与mA之间的调节会由软件自动完成。测量时，之间的调节会由软件自动完成。测量时，对于短波长元素使用高压低电流，对长波长元素使用低对于短波长元素使用高压低电流，对长波长元素使用低压高电流。压高电流。 Rh靶的窗口由靶的窗口由75um厚的铍（厚的铍（Be）制成，这有利于）制成，这有利于Rh的的L系特征线的传播，对低原子数元素的特征线激发很重要系特征线的传播，对低原子数元素的特征线激发很重要。第18页/共57页 严禁碰撞、触摸铍窗，极薄，易破。严禁碰撞、触摸铍窗，极薄，易破。 注意防潮，除尘。因为注意防潮，除尘。因为X光管要承受高压，否则光管要承受高压，否则易引起放电。易引起放电。注意恒温。当温度低于露点（注意恒温。当温度低于露点（25）时如果开高）时如果开高压，由于空气湿度大，导致光管金属部分收缩，易损压，由于空气湿度大，导致光管金属部分收缩，易损伤光管。温度高于设定温度，仪器会自动关闭高压，伤光管。温度高于设定温度，仪器会自动关闭高压，停止工作。停止工作。1 X射线光管（射线光管（X-ray Tube)注注 意意 事事 项项第19页/共57页2 滤波片滤波片 （Tube Filters)v 作用：利用金属滤波片的吸收特性减少靶物质的作用：利用金属滤波片的吸收特性减少靶物质的特征特征X射线、杂质线和背景对分析谱线的干扰，降低射线、杂质线和背景对分析谱线的干扰，降低很强谱线的强度。很强谱线的强度。v位置：位于位置：位于X光管与样品之间。光管与样品之间。仪器配有仪器配有4块滤波片块滤波片第20页/共57页3样品杯样品杯 (Sample cup) 照射在单位面积试样上照射在单位面积试样上X射线的强度（射线的强度（I）与离开）与离开X光管焦斑距离（光管焦斑距离（R）的平方成反比。因此放置样品杯时）的平方成反比。因此放置样品杯时位置的重现性相当重要。位置的重现性相当重要。 I = K / R2第21页/共57页4 4 准直器面罩准直器面罩 （Collimator Masks)位置：准直器面罩架在样品和准直器之间。位置：准直器面罩架在样品和准直器之间。目的：使只有从样品发出的荧光被测到，而避免目的：使只有从样品发出的荧光被测到，而避免由试样杯罩产生的干扰线。由试样杯罩产生的干扰线。准直器面罩的直径比样品杯口再小准直器面罩的直径比样品杯口再小2mm。第22页/共57页准直器由一组薄片组成，目的是使从样品发出的准直器由一组薄片组成，目的是使从样品发出的X射射线以平行光束的形式照射到晶体。薄片之间的距离越线以平行光束的形式照射到晶体。薄片之间的距离越小，越容易形成平行光，产生的谱线峰形也更锐利，小，越容易形成平行光，产生的谱线峰形也更锐利，更容易与附近的谱线区分。更容易与附近的谱线区分。薄片间距越小，通过的荧光强度越弱。因此准直器薄片间距越小，通过的荧光强度越弱。因此准直器的选择存在分辨率与灵敏度互相消长的情况，即分辨的选择存在分辨率与灵敏度互相消长的情况，即分辨率提高，则灵敏度下降。率提高，则灵敏度下降。可以通过与晶体共同选择来消除这个问题，晶面间距可以通过与晶体共同选择来消除这个问题，晶面间距d小的晶体有更好的分辨率，两者相结合应用，可以既小的晶体有更好的分辨率，两者相结合应用，可以既降低荧光强度的损耗，又可提高分析的灵敏度。降低荧光强度的损耗，又可提高分析的灵敏度。准直器以薄片间距来分类准直器以薄片间距来分类 第23页/共57页6 6 晶体晶体 (Crystal)v有有8个供选择的晶体可覆盖所有波长，分布在一个滚筒个供选择的晶体可覆盖所有波长，分布在一个滚筒周围。晶体的作用是通过衍射将从样品发出的荧光按不周围。晶体的作用是通过衍射将从样品发出的荧光按不同的波段分离，根据的原理是布拉格方程同的波段分离，根据的原理是布拉格方程。v分为平面晶体和弯面晶体两种。用平晶，有分为平面晶体和弯面晶体两种。用平晶，有99%99%的辐射的辐射被发射并被准直器吸收，辐射强度损失很大，采用弯晶可被发射并被准直器吸收，辐射强度损失很大，采用弯晶可使强度提高十倍。使强度提高十倍。v 晶面间距晶面间距d d值不同，可供选择的晶体很多，仪器中选用值不同，可供选择的晶体很多，仪器中选用5 5块晶体。晶体的选择决定可测定的波长范围，即可测定的块晶体。晶体的选择决定可测定的波长范围，即可测定的元素。元素。v温度变化时，晶体的晶面间距要发生改变，则探测角温度变化时，晶体的晶面间距要发生改变，则探测角22也会发生变化。测定时分辨率越高，温度变化带来的影响也会发生变化。测定时分辨率越高，温度变化带来的影响越大，再次证明恒温对使用越大，再次证明恒温对使用X X射线荧光光谱仪的重要性。射线荧光光谱仪的重要性。第24页/共57页7 检测器检测器 (Detector)检测器是检测器是X荧光光谱仪中用来测定荧光光谱仪中用来测定X射线信号的装射线信号的装置，它的作用是将置，它的作用是将X X射线荧光光量子转变为一定数量射线荧光光量子转变为一定数量的电脉冲，表征的电脉冲，表征X X射线荧光的能量和强度。射线荧光的能量和强度。检测器的工作原理检测器的工作原理: : 入射入射X射线的能量和输出脉冲射线的能量和输出脉冲的大小之间有正比关系，利用这个正比关系进行脉的大小之间有正比关系，利用这个正比关系进行脉冲高度分析冲高度分析。 第25页/共57页7 检测器检测器 (Detector)n通常用作测量通常用作测量X射线的探测器具有如下特点：射线的探测器具有如下特点：n1 在所测量的能量范围内具有较高的探测效率，如在在所测量的能量范围内具有较高的探测效率，如在波长色散谱仪中用流气式正比计数器测定超轻元素时，波长色散谱仪中用流气式正比计数器测定超轻元素时，入射窗的窗膜应尽可能用入射窗的窗膜应尽可能用1um或更薄的膜，减少射线或更薄的膜，减少射线的吸收。的吸收。n2 具有良好的能量线性和能量分辨率。具有良好的能量线性和能量分辨率。n3 具有较高的信噪比，要求暗电流小，本底计数低。具有较高的信噪比，要求暗电流小，本底计数低。n4 具有良好的高计数率特性，死时间较短。具有良好的高计数率特性，死时间较短。n5 输出信号便于处理，寿命长、使用方便。输出信号便于处理，寿命长、使用方便。第26页/共57页流气式正比检测器流气式正比检测器 闪烁检测器闪烁检测器检测器种类：检测器种类： 流气式正比检测器流气式正比检测器 （Gas Flow Detector） 闪烁检测器闪烁检测器 （Scintillation Detector ） 封闭式检测器封闭式检测器 (Sealed Detector ) 复合型检测器复合型检测器 (Duplex Detector )第27页/共57页流气式正比检测器与闪烁检测器比较流气式正比检测器与闪烁检测器比较 第28页/共57页第29页/共57页第三章第三章 定性半定量分析定性半定量分析第30页/共57页定性分析定性分析v 定性分析是用测角仪进行角度扫描，通过晶体对定性分析是用测角仪进行角度扫描，通过晶体对X射射线荧光进行分光，记录仪记录谱图，再解析谱图中的谱线荧光进行分光，记录仪记录谱图，再解析谱图中的谱线以获知样品中所含的元素。线以获知样品中所含的元素。v 莫莱斯定律是定性分析的基础，它指出了特征莫莱斯定律是定性分析的基础，它指出了特征X射线射线的波长与元素原子序数的一一对应关系。的波长与元素原子序数的一一对应关系。 v 目前绝大部分元素的特征目前绝大部分元素的特征X射线均已准确测出，新型的射线均已准确测出，新型的X射线荧光光谱仪已将所有谱线输入电脑储存，扫描后的射线荧光光谱仪已将所有谱线输入电脑储存，扫描后的谱图可通过应用软件直接匹配谱线。谱图可通过应用软件直接匹配谱线。 第31页/共57页定性分析定性分析 X射线荧光的光谱单纯，但也有一些干扰现象，会造成射线荧光的光谱单纯，但也有一些干扰现象，会造成谱线的误读，即使电脑也不例外，因此在分析谱图过程中谱线的误读，即使电脑也不例外，因此在分析谱图过程中应遵守以下的应遵守以下的X射线规律特点，对仪器分析的误差进行校正。射线规律特点，对仪器分析的误差进行校正。 每种元素的一系列波长确定的谱线，其强度比是确定的，如每种元素的一系列波长确定的谱线，其强度比是确定的，如Mo的特征谱线的特征谱线K系的系的K1, K2, K1, K2, K3,它们的强度比是它们的强度比是1005014 5 7。不同元素的同名谱线，其波长随原子序数的增大而减小。（这是不同元素的同名谱线，其波长随原子序数的增大而减小。（这是由于电子与原子核之间的距离缩短，电子结合得更牢固所致）由于电子与原子核之间的距离缩短，电子结合得更牢固所致）判断一个未知元素的存在最好用几条谱线，如判断一个未知元素的存在最好用几条谱线，如K, K，以肯定元，以肯定元素的存在。素的存在。应从峰的相对强度来判断谱线的干扰情况。若某一强峰是应从峰的相对强度来判断谱线的干扰情况。若某一强峰是Cu K K, ,则则Cu K的强度应是的强度应是K的的1/51/5，当，当Cu K的强度很弱，不符合的强度很弱，不符合上述关系时，可能有其它谱线重叠在上述关系时，可能有其它谱线重叠在Cu K上。上。第32页/共57页半定量分析半定量分析 为什么会出现半定量分析？为什么会出现半定量分析？v 层出不穷的新材料需要进行成分剖析，而传统的湿化学层出不穷的新材料需要进行成分剖析，而传统的湿化学法既费时又费力。法既费时又费力。v 有关工业废弃物中有害元素的立法，增加了对快速半定有关工业废弃物中有害元素的立法，增加了对快速半定量分析的方法需求。量分析的方法需求。v 非破坏分析的要求增加，又无合适的标准样品可用。非破坏分析的要求增加，又无合适的标准样品可用。v 用户对半定量分析结果已感满足，无须再做进一步的精用户对半定量分析结果已感满足，无须再做进一步的精密定量分析。密定量分析。半定量分析软件的发展半定量分析软件的发展 1989年，年，UniQuant首先问世，作为新一代半定量分首先问世，作为新一代半定量分析软件。析软件。之后，各之后，各XRF制造商陆续推出各自的半定量分析软件制造商陆续推出各自的半定量分析软件，如，如SemiIQ, ASQ, SSQ等。等。Philips公司在公司在SemiIQ无标无标样软件基础上，开发出最新的样软件基础上，开发出最新的IQ+无标样定量分析软件无标样定量分析软件。这些软件的共同特点是：所带标样只需在软件设定时这些软件的共同特点是：所带标样只需在软件设定时使用一次；分析试样原则上可以是不同大小，形状和形使用一次；分析试样原则上可以是不同大小，形状和形态；分析元素范围态；分析元素范围9F 92U；分析一个样品的时间是；分析一个样品的时间是15-30分钟。分钟。第33页/共57页用用IQ+软件半定量分析样品过程软件半定量分析样品过程 半定量分析半定量分析o 对未知样进行全程扫描对未知样进行全程扫描o 对扫描谱图进行对扫描谱图进行Search and Match（包括谱峰的识别，（包括谱峰的识别，背景扣除，谱峰净强度计算，谱峰的匹配）背景扣除，谱峰净强度计算，谱峰的匹配）o 输入未知样的有关信息输入未知样的有关信息 (金属或氧化物；液体，粉末压金属或氧化物；液体，粉末压片或熔融片；已知浓度组分的输入；是否使用膜校正和片或熔融片；已知浓度组分的输入；是否使用膜校正和充氦系统；是否归一充氦系统；是否归一)o 进行半定量分析进行半定量分析第34页/共57页第35页/共57页第36页/共57页第37页/共57页第38页/共57页 定性分析和半定量分析不需要标准样品，可以进行非破坏分定性分析和半定量分析不需要标准样品，可以进行非破坏分析。半定量分析的准确度与样品本身有关，如样品的均匀性、块状样析。半定量分析的准确度与样品本身有关，如样品的均匀性、块状样品表面是否光滑平整、粉末样品的颗粒度等，不同元素半定量分析的品表面是否光滑平整、粉末样品的颗粒度等，不同元素半定量分析的准确度可能不同，因为半定量分析的灵敏度库并未包括所有元素。同准确度可能不同，因为半定量分析的灵敏度库并未包括所有元素。同一元素在不同样品中，半定量分析的准确度也可能不同。大部分主量一元素在不同样品中，半定量分析的准确度也可能不同。大部分主量元素的半定量分析结果相对不确定度可以达到元素的半定量分析结果相对不确定度可以达到10%（95%置信水平）置信水平）以下，某些情况下甚至接近定量分析的准确度。以下，某些情况下甚至接近定量分析的准确度。 半定量分析适用于：对准确度要求不是很高，要求速度特别快半定量分析适用于：对准确度要求不是很高，要求速度特别快（30min以内可以出结果），缺少合适的标准样品，非破坏性分析等以内可以出结果），缺少合适的标准样品，非破坏性分析等情况。情况。定性半定量分析定性半定量分析第39页/共57页 第四章第四章 定定 量量 分分 析析 第40页/共57页第41页/共57页选择分析条件选择分析条件 现代波长色散现代波长色散X射线荧光光谱仪所提供的软件具有智射线荧光光谱仪所提供的软件具有智能性功能，当选定要测定的元素时，能自动给出相应的能性功能，当选定要测定的元素时，能自动给出相应的分析条件，这些条件具有通用性，但是当具体样品浓度分析条件，这些条件具有通用性，但是当具体样品浓度不同时，须根据实际情况调整，选择最佳的分析条件。不同时，须根据实际情况调整，选择最佳的分析条件。X光管光管的电压和电流选择的电压和电流选择 设置的高压和电流的乘积不能超出最大功率，即设置的高压和电流的乘积不能超出最大功率，即2400W。第42页/共57页选择分析条件选择分析条件滤波片的选择滤波片的选择 使用滤波片的目的是除去原级谱对待测元素的干扰，使用滤波片的目的是除去原级谱对待测元素的干扰，改善峰背比，提高分析的灵敏度。改善峰背比，提高分析的灵敏度。例如：例如：Rh靶测定靶测定Cu样中痕量的样中痕量的Sn, Cd和和Ag时，时，Rh的的K线及线及Compton散射线完全覆盖了散射线完全覆盖了Cd和和Ag的的K线，使之线，使之不能测定，但若在不能测定，但若在X光管和样品之间加入光管和样品之间加入300um的黄铜的黄铜作为滤波片，则可以除去作为滤波片，则可以除去Rh的的K线及其线及其Compton散射散射线。线。第43页/共57页 1 分辨率好，有利于减少谱线干扰。分辨率好，有利于减少谱线干扰。 2 衍射强度高。衍射强度高。 3 衍射后所得谱线的峰背比要大。衍射后所得谱线的峰背比要大。 4 最好不产生高次衍射。最好不产生高次衍射。 5 晶体受温度、湿度影响要小。晶体受温度、湿度影响要小。 6 所选晶体的晶面间距所选晶体的晶面间距2d值必须大于待分析元素的波长。值必须大于待分析元素的波长。晶体的选择原则晶体的选择原则选择分析条件选择分析条件仪器配备晶体及其适用范围：仪器配备晶体及其适用范围： 第44页/共57页选择分析条件选择分析条件角度校正、背景扣除和计数时间的确定角度校正、背景扣除和计数时间的确定 v角度的选择角度的选择取决于待测元素所选的谱线和晶体，这取决于待测元素所选的谱线和晶体，这两个条件一旦选定，两个条件一旦选定，SuperQ软件会自动提供合适的软件会自动提供合适的2角。角。v背景选择背景选择的原则：若谱峰对称，取谱图尾部一点做的原则：若谱峰对称，取谱图尾部一点做背景；若非对称谱或有谱线干扰，通常需选背景；若非对称谱或有谱线干扰，通常需选2个背景点。个背景点。v计数时间计数时间取决于分析元素的浓度及检出限。根据取决于分析元素的浓度及检出限。根据XRF的标准偏差与被分析成分的浓度的关系，按照下式：的标准偏差与被分析成分的浓度的关系，按照下式： 计算计算CSE，将，将CSE与浓度输入后，即可求得峰位和与浓度输入后，即可求得峰位和背景的测定时间。背景的测定时间。 CSE Rel = 0.005C (C为浓度为浓度%，CSE是计数统计误差是计数统计误差)第45页/共57页 脉冲高度分析（脉冲高度分析（PHD） 选择分析条件选择分析条件 使用脉冲高度分析仪的主要目的是处理探测器给出使用脉冲高度分析仪的主要目的是处理探测器给出的电脉冲信号。根据的电脉冲信号。根据XRF的工作原理，的工作原理，X射线进入探测射线进入探测器后，探测器每吸收一个器后，探测器每吸收一个X射线光子，经电离或光电效射线光子，经电离或光电效应，产生一个电脉冲，脉冲高度与应，产生一个电脉冲，脉冲高度与X射线光子的能量成射线光子的能量成正比。正比。第46页/共57页逃逸峰的处理逃逸峰的处理 从晶体衍射出来的从晶体衍射出来的X射线荧光，在氩气场合，其能量大于等于射线荧光，在氩气场合，其能量大于等于氩气的氩气的K层电子激发电位时，就可使氩气产生层电子激发电位时，就可使氩气产生Ar K线，如果线，如果Ar K线的线的X射线荧光能够在探测器内部被再次吸收，那么脉冲高度依然射线荧光能够在探测器内部被再次吸收，那么脉冲高度依然与与X光子能量成正比，但是，当光子能量成正比，但是，当ArK（氩量子）未被吸收而逃逸，（氩量子）未被吸收而逃逸，只能探测到损失了只能探测到损失了ArK那部分能量（约那部分能量（约3keV）之外的能量。因此）之外的能量。因此逃逸峰的能量等于入射逃逸峰的能量等于入射X射线能量与射线能量与Ar气体特征气体特征X射线能量之差。射线能量之差。因此在因此在PHD分布曲线中可见两个峰。分布曲线中可见两个峰。 逃逸峰是否要包括在逃逸峰是否要包括在PHD的上阀和下阀之间，视待测元素含量而的上阀和下阀之间，视待测元素含量而定。通常含量低时，其逃逸峰不包括在内，反之则需包括在内。定。通常含量低时，其逃逸峰不包括在内，反之则需包括在内。第47页/共57页 定量分析是对样品中指定元素进行准确定量测定。定量分析需定量分析是对样品中指定元素进行准确定量测定。定量分析需要一组标准样品做参考。常规定量分析一般需要要一组标准样品做参考。常规定量分析一般需要5个以上的标准样品个以上的标准样品才能建立较可靠的工作曲线。才能建立较可靠的工作曲线。 常规常规X射线荧光光谱定量分析对标准样品的基本要求射线荧光光谱定量分析对标准样品的基本要求： 组成标准样品的元素种类与未知样相似（最好相同）；组成标准样品的元素种类与未知样相似（最好相同）； 标准样品中所有组分的含量应该已知；标准样品中所有组分的含量应该已知； 未知样中所有被测元素的浓度包含在标准样品中被测元素的含未知样中所有被测元素的浓度包含在标准样品中被测元素的含量范围中；量范围中； 标准样品的状态（如粉末样品的颗粒度、固体样品的表面光洁标准样品的状态（如粉末样品的颗粒度、固体样品的表面光洁度以及被测元素的化学态等）应和未知样一致，或能够经适当的方法度以及被测元素的化学态等）应和未知样一致，或能够经适当的方法处理成一致。处理成一致。定量分析定量分析第48页/共57页定量分析方法定量分析方法 X射线荧光分析法基本上就是一种测定出样品产生的射线荧光分析法基本上就是一种测定出样品产生的X射线荧光射线荧光强度，然后跟标准样品的强度，然后跟标准样品的X荧光强度对比的比较方法。荧光强度对比的比较方法。标样比较法标样比较法1 1 校正曲线法校正曲线法 2 数学校正法数学校正法 3 内标法内标法 增量法增量法 没有标样时也可利用增量法。即在未知样品中添加一定量的分没有标样时也可利用增量法。即在未知样品中添加一定量的分析元素或含分析元素的物质，根据含量与析元素或含分析元素的物质，根据含量与X射线荧光强度变化求得射线荧光强度变化求得分析值。分析值。第49页/共57页第50页/共57页第51页/共57页第52页/共57页第53页/共57页第54页/共57页What are their concentrations?第55页/共57页第56页/共57页