溶液丁苯橡胶聚合工艺设计

溶液丁苯橡胶聚合工艺设计摘要本设计主要是对溶液丁苯橡胶聚合工艺进行设计，它的聚合机理为阴离子聚 合，其目的是为了进一步明确 S-SBR 的聚合工艺，掌握其聚合机理，并选取适当 的配方，降低耗能，提高产率，提高其性能。文献部分对溶液丁苯橡胶的发展史， 聚合机理，各种配方，聚合过程，流程生产工艺，种类与性能，结构及应用等方 面进行了阐述。在设计部分对聚合过程的物料平衡，热量平衡进行了计算，以及 聚合反应器和搅拌桨的设计计算。整个过程参考了大量的相关文献，并对各类搅 拌器和反应釜进行了比较，综合各搅拌器和聚合釜的优点，对已有的工艺进行了 改进，提高了聚合效率。关键词：S-SBR，阴离子聚合，聚合工艺，间歇聚合，聚合釜IIIAbstractThe design is mainly to design the solution styrene-butadiene rubber polymerization process. Its polymerization mechanism is anion polymerization. The purpose of the design is to further catch on the S-SBR polymerization technics, master the mechanism, choice proper formulation, lease the using power, improve the yield, and improve its performance. The literature is including the development history of the S-SBR, polymerization mechanism, different kinds of formulation, polymerization process, flowed produce technics, categories, property, construction, and application and so on. Besides, in the design part, include the polymerization processs materiel balance, quantity of the heat balance, and polymerization kettles beater design calculation. During the whole course, with amount of correlative literature, after comparing with the different beaters and polymerization kettle, improve the past mechanism and improve the polymerization efficiency.Keywords:S-SBR,anionpolymerization,polymerizationmechanism intermittent polymerization, polymerization kettle目录第一章前言111 总述112 内容简介2第二章总论421 文献4211S-SBR 聚合反应机理阴离子聚合：4212S-SBR 的发展简史及与 E-SBR 的比较5213 溶聚丁苯的结构、性能及应用：8214 溶液丁苯橡胶的聚合工艺：9215 生产控制因素14第三章设计2031 物料衡算20311 设计要求：20312 原料要求：203.1.3 配方要求:203.1.4 反应时间及控制温度.203.1.5 计算过程：213.2 设备计算23321 釜式聚合反应器的结构24322 确定反应釜釜身与封头形式24323 搅拌器的选择与确定24324 计算与设计部分2533 热量衡算30331 数据整理30332 计算过程30第四章问题与发展前景33第五章 设计体会与收获34参 考 文 献35致谢37附图A 溶液丁苯橡胶 生产工艺流程图 B 溶液丁苯橡胶 聚合釜总图6第一章前言11 总述溶液丁苯橡胶于 60 年代初由 Firestone 公司和 Phillips 公司率先实现工业化 生产，最初的目的是因苯乙烯价格上升，想生产能达到乳液丁苯橡胶性能水平的低 苯乙烯含量的溶液丁苯橡胶。但很快就发现溶液丁苯橡胶具有比乳液丁苯橡胶更优 异的机械性能，因而引起广泛的重视。目前世界溶液丁苯橡胶总消费量大约占丁苯 橡胶总消费量的 40左右。基本生产技术：溶液丁苯橡胶的工业生产中，通常使用烷基锂，主要是丁基锂 为引发剂，烷烃或环烷烃为溶剂，四氢呋喃为无规剂，醇类为终止剂。其基本技术 路线有两种：1）Phillips 法：该公司专利覆盖了连续聚合工艺和间歇聚合工艺，但 以间歇工艺为主；2）Firestone 法：其基本工艺与 Phillips 法相同，以连续聚合为主， 也可用间歇聚合工艺。这两种工艺所生产的聚合物微观结构为：顺式 1，4含量 3550，反式 1，4含量 3555，1，2含量 10左右。Phillips 公司 目前已经不生产溶液丁苯橡胶，但其技术仍被欧洲许多公司所采用，如 Enichem 和 Petrochem 公司等。其它技术都是在上述两种基本技术的基础上发展的。最早生产的溶液丁苯橡胶，其玻璃化温度低（Tg 为70左右），乙烯基结构 含量只有 1013，分子量分布窄且呈单峰分布，虽然其耐磨性和耐寒性比乳 液丁苯橡胶好，但粘着性能与加工性能稍差。作为轮胎用胶没有表现出明显的优越 性。70 年代中期，石油危机使汽车的节能成为突出的问题。汽车的耗能中很大一 部分用于克服轮胎的滚动阻力，小汽车总能耗的 20用于克服轮胎的滚动阻力。 而轮胎滚动阻力的将近 40产生于轮胎的胎面。虽然轮胎的滚动阻力可以通过改 进轮胎结构设计和改变胶料配方等手段得到改善，但是降低轮胎滚动阻力最根本的 途径还是改善基础胶的性能，加之国外对轮胎在高速行驶下的安全和舒适性的要求 也越来越高。因此，开发既有低滚动阻力又有高抗湿滑性和耐磨性的新型胎面用合 成橡胶成为国外合成橡胶生产者的研究开发重点。由于锂系催化剂制备的合成橡 胶，特别是溶液丁苯橡胶生产灵活性大，聚合物结构与性能易调节，便于通过高分 子设计手段开发具有特殊性能的合成橡胶新品种，因而成为开发新型轮胎胎面用胶 的重点目标。品种：1937 年德国首先投入工业生产，是一种综合性能较好的通用型品种，根据生产丁苯橡胶时所用聚合反应的温度，助剂及单体配比等的不同，丁苯橡胶的 种类很多，主要者见表 1-1。表 11 丁苯橡胶种类品名特点高温丁苯 低温丁苯充油丁苯在 50 度左右聚合在 5 度左右聚合，弹性大强度大，耐磨耗性好 加有含芳烃或环烷烃的石油馏分，易加工较耐寒，成本低充碳黑丁苯加有碳黑，生胶混炼时的电力消耗少充油-碳黑丁苯 充树脂丁苯加有碳黑和石油，兼有充油，充碳黑丁苯的特色加有树脂，物理性能比一般丁苯好丁苯橡胶外观是浅黄褐色的弹性体，微有苯乙烯那种气味。商品丁苯橡胶除含 生胶之外，还含有多种助剂之类的非胶成分。丁苯橡胶的介电性能较好，和其他通用橡胶一样，它在空气中长期受氧的作用 后，性能会逐渐变坏，特别是在高温和光线的照射下更是如此。1丁苯橡胶的粘结性不好，在用它制造多层制品如轮胎，帘布，运输带，胶管等 时成型过程中的贴合就有些困难。制品在多次变形时（如轮胎行驶过程中）的发热量大，相对地将缩短使用寿命。 此外，它的弹性也较差。丁苯橡胶的硫化速度较慢，因此，硫化促进剂的用量要大些。丁苯橡胶的组成 结构与天然橡胶不同。天然橡胶不同。天然橡胶主要是由有规则的聚异戊二稀（顺 式-1.4）链组成，而丁苯橡胶则是丁二稀与苯乙烯的不规整共聚物。12 内容简介本文包括文献和设计两部分，文献部分从理论上对溶液丁苯橡胶进行阐述，具 体讲为对溶液丁苯橡胶的发展史，聚合机理，各种配方，聚合过程，流程生产工艺， 种类与性能，结构及应用等方面进行了阐述。而设计部分则针对物料，设备，热量衡算来进行，通过根据额定年产量，反应 时间，进料温度的计算，选取适当的聚合温度，完成聚合反应器和搅拌桨的设计计36算，并计算出换热面积及电机的功率，设计出一个较完整的流程，进行一万五千吨 溶液丁苯橡胶的设计生产。设计目的是，了解并掌握溶液丁苯橡胶的聚合机理，聚 合工艺，并对已有的工艺进行了改进，提高聚合效率。第二章总论21 文献211S-SBR 聚合反应机理阴离子聚合：可以发生阴离子聚合的单体主要有两类：一是乙烯基或二烯烃单体它们须带 有可使负电荷稳定的吸电子取代基二是环状单体如内酰胺、内酯、环氧杂烷、异 氰酸酪等。阴离子聚合引发剂为碱、路易士碱等碱金属、金属碳基物、胺、磷化氢 以及格氏试剂等。多数情况下，所加入的引发剂本身含有聚合的引发种(中心)；但 有些情况下实际聚合引发种和所加入的引发剂是不同的，是引发剂与溶剂的作用产 物，例如在二甲基亚矾溶剂中阴离子聚合通常在极性溶剂中进行。这种情况下，对 应阳离子的影响可减少，有机碱特别适合。所以四氢映喃、乙二醇甲醚、等常用作 阴离子聚合引发剂，阴离子聚合反应历程包括链引发与链增长，根据需要，链终止可以避免。 链引发和增长聚合引发种和单体发生反应时有二种情况：一是聚合引发剂和单体分子之间有两个电子转移而生成一个键；二是单电子转移而不生成键，链引发 后即与单体继续作用而链增长。由于阴离子聚合反应可以生成稳定的增长链所以必须加入含有亲电基团的 链终止剂，才可使之链终止。此时亲电基团结合于端基上，根据链终止剂的官能数 可分为单分子终止，双分子终止或引入第二种单体进行嵌段共聚。反应历程如下图 2.1。阴离子聚合反应主要特点：不存在链终止过程、阴离子聚合反应生成的增长链 端基是稳定的状态分子量随单体用量的增多而增加并且分子量分布狭窄。对应离子对链段结构产生的影响，与游离基聚合反应不同。阴离子引发剂中对应 离子对主链结构产生影响。溶剂对反应条件的影响，与自由基聚合反应不同，阴离 子聚合过程中溶剂以及溶剂中的少量杂质不会影响链增长过程。而是影响反应速度 相链增长的模式。在工业上的应用：由于阴离子聚合过程中可以产生活性增长链合成分子量甚为 狭窄的聚合物。因此它为高分子提供了持殊的合成。结合成利用先后加入不同种类 单体进行阴离子聚合的方法合成 AB 型，ABA 型以及多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物。热塑性橡胶的生产是工业上重要成就。利用在聚合反应结束时需 加入终止剂这一特点，合成某些具有适当功能团端基的聚合物。图 2.1 阴离子聚合反应历程212S-SBR 的发展简史及与 E-SBR 的比较发展历史：SBR 的生产已有 50 年的历史。起初,乳液聚合是生产商品 SBR 的 唯一方法。这种聚合过程是:单体在皂类、促进剂及其它改性剂的水溶液中进行聚 合。该聚合进行得不完全,剩余单体必须被提纯再利用。聚合物胶乳经凝固、烘干 后形成 SBR 产品,乳聚丁苯橡胶(E-SBR)中橡胶烃的质量分数为 0. 93,其余是皂类和 脂肪酸。溶液聚合是一种相对较新的工业化聚合过程,它促进了费尔斯通公司的发展,此 种生产 SBR 方法的特点是单体在有机溶剂中而不是在水乳液中进行聚合,在聚合中 不使用乳化剂,因而橡胶烃的质量分数高达 0.99,应用催化剂和改性剂可以生产出特定结构的聚合物,苯乙烯质量分数、微观结构(顺式/反式/乙烯基)、相对分子质量、 相对分子质量分布和支化度等都极易控制,能够制得多种不同的聚合物。溶液聚合 反应进行得相当完全,这就省去了多余的回收过程,同时使产品质地更加均一。通常, 溶液聚合的 SBR 产品与乳液聚合相比,乙烯基质量分布窄,支化度小。无终点的溶液聚合过程可使聚合物端基进行进一步反应,引进偶联剂(如四氯化 锡)可显著改善聚合物的流变性能。这种室温下很稳定的聚合物在通常混炼条件下 分子链易断裂,产生新的结合点,从而提高了聚合物与补强填充剂(如炭黑)之间的相 互结合。Duradene 溶聚丁苯橡胶(S-SBR)是费尔斯通公司开发的,用以替代 E-SBR。通常, 由于 S-SBR 滚动阻力小,耐磨性好,在大部分轮胎应用中, S-SBR 比 E-SBR 更具优势。 然而,要获得最佳综合性能的材料,有必要首先了解这两种橡胶在配合及加工方面的差异。配合方面：S-SBR 混炼胶的粘度比 E-SBR 高,因此设计配方时考虑的方面之一 是充分利用溶液聚合的聚合物具有橡胶烃质量分数较大的特点。增大炭黑和油的质 量分数可获得与 E-SBR 相同的炭黑/橡胶烃并用比。这样可在获得同等性能的条件 下降低混炼胶成本。按橡胶烃/炭黑(橡胶烃/油)相同比例原则将 E-SBR 混炼胶配方 折算到 S-SBR 混炼胶配方,举例如下:第 1 步: E-SBR 配方E-SBR (E-SBR1502)100炭黑 65油20第 2 步: 炭黑/聚合物与油/聚合物比例 炭黑/聚合物(1000.93)/65=1.43 油/聚合物(1000.93)/20=4.65第 3 步: 按上述比例折算炭黑(1000 99)/1 43=69 2油(1000 99)/4 65=21 3S-SBR(Duradene706)100炭黑69 2油21 3第 4 步: 相应调整其它配合剂用量因为 E-SBR 和 S-SBR 中苯乙烯和乙烯基质 量分数也不尽相同,所以聚合物的比例可作一下调整。在 E-SBR 与 BR 共混体系中, 若用 S-SBR 代替 E-SBR,这种调整是比较容易的,当然,配方设计者可以灵活地调整 配方以达到胶料所需的最佳性能。利用聚合物的结构差异,可大量用 S-SBR 代替 E-SBR。S-SBR 的硫化速度比 E-SBR 快 10%20%,但二者具有相同的焦烧安全期,减小 硫化剂用量或缩短硫化时间可降低硫化胶的成本。加工方面：E-SBR 和 S-SBR 的加工特性有明显差异。通常,可用与制备 E-SBR 混炼胶相同的方法制备 S-SBR 混炼胶,不同之处在于 S-SBR 在高功率混炼机中不断 链,因此不必对其进行初期塑炼,混炼时可同时将所有组分加入炼胶机。S-SBR 的生 胶强度一般低于 E-SBR,因此需减小辊距 10%20%以避免混炼胶脱辊。S-SBR 不含 固有的有机酸,故与金属的粘合性较高。加入高达 5 份的有机酸(如硬脂酸)可在不 影响性能的条件下减少粘辊倾向。S-SBR 易包冷辊,为此应使前辊和后辊间有 5 10的温差。锡偶联 S-SBR 的配合和共混与传统的 S-SBR 略有差别,由于硬脂酸影 响炭黑的混入,故应将其推迟到炭黑母炼胶或最后混炼时加入。芳烃油亦会影响炭 黑分散,应尽量少加。为获得最佳性能,有必要使用环烷油。由于 Sn-C 键的断裂,聚合物重回到最初 未偶联时的粘度值,因而混炼胶的粘度较一般 S-SBR 低,因此,为易于加工并获得较 佳的综合性能,配入的油的用量较少。聚合物间的结构及性能对比：通过实验室制备混炼胶,对几种 E-SBR 和 Duradene S-SBR 进行比较。对未充油、充油和高玻璃化转变温度(Tg)的聚合物进 行研究,采用 ASTMD3185 配方作为实验配方。利用图中矩形的落差表示聚合物间 的固有差异,65的值表征滚动阻力,0的值表征抗湿滑性。在未充油的聚合物中, E-SBR 1502与4种 S-SBRDuradene706,711,715 和 740 进行对比。Duradene706 与 E-SBR 1502 结构相近,适宜进行对比,可见, Duradene706 的滚动阻力较小,耐磨性较高,硫化速度较快 Duradene711 的苯乙烯质 量分数较小,胶料的滚动阻力进一步降低,耐磨性更高,但抗湿滑性有所下降。 Duradene715 的乙烯基质量分数较高,可使高性能轮胎具有优异的湿牵引力。 Duradene740 是锡偶联聚合物,与 Duradene711 的苯乙烯质量分数大致相同,但乙烯 基的质量分数相对较大,与 Duradene711 相比,滚动阻力相当,混炼胶粘度较低。但由于不变,因而也保持较高的湿牵引力。Duradene753 和 756 的苯乙烯质量分数均较低,从而降低了胶料的抗湿滑性,但 耐磨性提高。在胎面胶中使用 S-SBR 可通过调节苯乙烯和乙烯基的质量分数来调 节聚合物的,使滚动阻力和抗湿滑性达到较佳的平衡。自从溶液聚合物问世后,人们在了解和应用这种有益于轮胎工业的先进技术方 面已做了许多工作。一旦了解了这种橡胶在配合及加工方面的差异,即可发现 S-SBR 的性能优势是相当明显的。均匀的质量、高橡胶烃质量分数、低滚动阻力及 较高的耐磨性更利于 Duradene 系列 S-SBR 在轮胎中的应用。213 溶聚丁苯的结构、性能及应用：溶聚丁苯橡胶结构与乳聚丁苯橡胶类似，均是无规结构，但由于两者聚合工艺 不同，各自有其不同的结构特征，见表 2.1图 2.2 温度对结合苯乙烯量的影响图 2.3 温度对 1,2-结构含量的影响溶聚丁苯橡胶中丁二烯链节的顺 1，4 含量明显高于乳聚丁苯橡胶，而乳聚丁 苯橡胶则反 1，4 含量较高。同时，溶聚丁苯橡胶的分子量分布窄，分散指数一般 小于 2，而乳聚丁苯橡胶则可达到 4 以上。在结合苯乙烯量相同的情况下，溶聚丁 苯的玻璃化温度 Tg 随 1，2结构含量的增加在一定范围内增加，使 Tg 有所提高。由于溶聚丁苯橡胶的结构特点，使它具有优异的性能。如橡胶低分子量级分少， 做成轮胎后滚动阻力小，耐磨性提高。同时，聚合物链的高线型结构，使它在填充 大量的工业炭黑和油以后其物理机械性能仍不发生明显变化，且胶料硫化时收缩率 很小。Tg 虽然稍有提高，但是做成的轮胎在冬季并不出现构纹龟裂。这种特征是聚丁二烯橡胶中 1，2 结构含量高，链段结合苯乙烯量有所增加，聚合物分子量呈 双蜂所致。若以含有丁二烯基阴离子的聚合物链端与四氯化锡偶联后形成具有一定 支化度的橡胶，则在轮胎性能时表现出其滚动阻力比乳聚丁苯橡胶降低 30，抗 湿滑性提高 3，耐磨性提高约 10。表 2.1 溶液丁苯橡胶和乳聚丁苯橡胶结构特征此外，溶聚丁苯橡胶为非污染性白色橡胶，其非橡胶成分含量很低：一般为 1，而普通丁苯为 8一 7；溶聚丁苯共聚物的灰分含量为 005一 01； 而乳聚丁苯为 04一 06，这些性质使它在硫化时达到最佳性能所需要的硫 磺和促进剂的量比乳聚丁苯低，而且硫化速度快。溶聚丁苯可作为通用型橡胶用于轮胎、胶鞋、胶管等各类制品，也可以与其他橡 胶并用。214 溶液丁苯橡胶的聚合工艺：2141 溶液丁苯橡胶的生产工艺4-1-1 典型生产配方及工艺生产溶液聚合丁苯橡胶的典型生产配方及工艺条件如表 3.1.1 所示表 2.2 溶聚丁苯的典型配方及工艺条件原料及辅助材料例 1例 2单体丁二烯7675苯乙烯2425溶剂正己烷400环己烷500引发剂n-BuLi0.60.064无规剂THF1.6偶联剂SnCl40.039反应条件反应温度，40120反应条件压力，,N/cm229.498反应时间，h16聚合物浓度，%（重量）1520转化率，%801004-1-2 流程简述溶聚丁苯橡胶的生产工艺流程如图 2.4 所示。 精制后的丁二烯，苯乙烯进入聚合釜，加入配制好的引发剂、无规剂后在聚合釜内进行聚合。反应是放热的，同时在聚合过程中粘度急剧上升，因此传热和搅拌 是聚合反应的关键。调节催化剂用量和配比可以控制门尼粘度和转化率。离开聚合 釜的胶液进入闪蒸塔，除去未反应单体和部分溶剂，使胶液浓度提高到 25，再 进入渗混罐掺混以获得希望的门尼粘度。掺混好的胶液进入凝聚釜，在热水中同时 进行凝聚和脱除溶剂。回收溶剂经分层罐除去大量的水后，返回溶剂精制工序。凝 聚后的胶粒进入振动筛除去水分，并经机械干燥机除去余下的水分。干燥后的胶粒 经提升机提升到达压块机，经称重，压块后由自动线送去包装即得到成品。图 2.4 溶聚丁苯橡胶生产工艺流程4-1-3 重要工序及设备1原材料准备单体和引发剂 溶聚丁苯橡胶的生产是锂系引发剂存在下的阴离子聚合所以对材料要求很高，对生产溶聚丁苯橡胶的主要原料丁二烯、苯乙烯、环己烷和和正庚烷的规格要求如 下：l，3丁二烯995硫10ppm苯乙烯996晴5ppm环己烷98过氧化物10ppm水50ppm双烯烃(丙二酸 l，2丁二烯)110ppm醇类15ppm炔烃总量100ppm引发剂正(仲)丁基锂用正(仲)丁烷与金属锂在氩气保护下，以环己烷为溶剂直 接反应制得。无规试剂添加无规试剂来制造溶聚丁苯橡胶是工业上通常采用的方法。常用的无规试剂 为给电子试剂和碱金属烷氧基化合物两大类。给电子试剂如醚类、胺类、含磷化合 物类、混合吡啶等。碱金属烷氧基化合物如叔丁氧基钾、叔丁氧基钠等尤其是前者 也是优良的无规试剂。两类无规试剂的加入都可以改变单体丁二烯和苯乙烯的相对 反应活性，得到无规聚合物。同时聚合机理的改变也会影响聚丁二烯的微观结构， 使 l，2 结构随无视试剂的种类和添加量而变化。偶联剂溶聚丁苯分子量分布窄，元文化度的结构特点，虽然赋予它一些优良的性能， 但也造成对其成型加工的不利。通过加入带有多官能团的偶联剂到活性聚合物体系 中，让它与活性锂封端的聚合物相联结，使可使部分子链的分子量倍增，从而加宽 分子量分布或提高分子链的文化度，使其加工性能和冷流性得到改善。工业上常用的偶联剂是一些带有多官能团的化合物如二乙烯基苯、二乙烯基 荼、四氯化硅、己二酸二乙酯等。其中以 SnCl4 最为普遍。各种偶联剂对硫化胶性 能的影响如表 2.3 所示。表 2.3 偶联剂对偶联聚合物硫化胶性能的影响防老剂为防止橡胶老化，在凝聚前常向聚合物溶剂中加人防老剂。常用的防老剂有污 染型和非污染型两类。前一类如苯基萘胺(防老剂丁)，后一类如 2，6二 叔丁基4甲基苯酚(防老剂 264)。2142 聚合溶聚丁苯橡胶的聚合过程分为间歇聚合和连续聚合。连续聚合既可在两台或多 台串联的聚合釜内进行，出可以在单台釜内进行。溶液聚合的丁苯橡胶的反应速度一般比丁二烯橡胶大，几乎只需要一个小时即 能完成反应，而且可以达到很高的转化率。随着聚合反应的进行，聚合物的分子量 不断增大，溶液粘度随之增高，一旦产生局部过热则很容易产生凝胶化。为此聚合 物的浓度不能过高，一般为 12一 15，而且分子量不能过大，须将胶液粘度控 制在 1020Pas。为保证高粘度溶液的均匀混合和传热效率，釜内需设置强有力 的高效螺带式或透平式搅拌器。聚合热可采用夹套冷却排出或在聚合釜内设置回流 或非回流式内冷管导出。单釜间歇操作时加料顺序较为关键，一般需技单体、无规剂的顺序加入最后 加入引发剂。聚合反应既可等温操作，也可以绝热操作。聚合操作工艺条件见表 2 .2 所示。聚合的关键设备是聚合釜。聚合釜由碳钢制成(内壁不需要进行特殊处理)。聚 合釜容积一般为 18-30m3,个别为 50m3.2143 凝聚、分离、回收 凝聚一般采用双塔流程。在第一凝聚塔中，进入的胶掖在分散剂的存在下被喷到被蒸气加热的温水中并从中析出胶粒。大部分的水和溶剂从塔顶蒸出，经分离， 油相去溶剂精制工序，水相则返回第一凝聚塔循环使用。胶料从塔底导出进入第二 凝聚塔。通人蒸气将剩余溶剂蒸出，溶剂和水汽从塔顶选出进入第一凝聚塔下部。 脱除溶剂的胶料从第二凝聚塔进入贮槽，然后送去脱水干燥工序。凝聚釜容积 5070m3。材质为不锈钢，凝聚釜内设有档板，带搅拌器。胶液经 多点进入。胶水比 5一 10。第一凝聚塔操作温度 85，第二凝聚塔为 95105。百分之几的无规试剂必须在如图 2.5 所示的回收系统中尽量没有损失地分离回 收。图 2.5 添加的极性化合物的回收方法2144 后处理 溶聚丁苯橡胶的后处理可采用凝聚干燥法和直接干燥法。由于在溶聚丁苯中使用的 L1 系催化剂不同于齐格勒型过渡金属催化剂，它即 使残留于橡胶中，对橡胶性能也没有明显的影响，故后处理工序可采用直接干燥法 进行。例如将闪蒸浓缩后的聚合物进入双螟杆挤出式干燥机。以及采用 4 台辊式干 燥机并联运转等。215 生产控制因素2151 杂质 同所有阴离子聚合反应一样，溶聚丁苯橡胶的聚合反应对原料纯度的要求非常高。痕量的水、空气中的氧或二氧化碳都能与烷基锤反应生成经基负离子、过氧化 物或按基负离子。这一类负离子一般没有足够的反应性来继续进行增长反应。此外， 由原料带入和体系中残存的其他杂质如丙二酸、过氧化物、腊类和铿系化合物也能 通过破坏引发剂而对聚合反应乃至反应产物产生很大的影响。如由丁二烯和苯乙烯单体带入的有机过氧化物与丁基捏作用将生成烷氧基理 和醚。乙腈对丁二烯单体转化率有很大的影响。特别是当体系中有四氢呋喃和 2G 等 极性添加剂时，若乙腈含量为 513ppm，则丁一烯转化率将下降到 80。腈能与丁基锂作用生成亚胺由于二烯带人的双烯类杂质如丙二烯很容易与丁基锂反应，若丁基锂过量时， 丙二烯甚至可以被 4 个锂原子金属化。丙二烯及同系物被金属化的顺序为丙二烯 甲基丙二烯二甲基丙二烯。此外，体系中残留的氯化锂和丁氧基锂均可与丁基锂缔合或生成配位络合物， 影响聚合反应的速度或影响聚合物的微观结构。2152 单体浓度和溶剂 在溶聚丁苯的聚合体系中，增长反应速率与单体浓度呈一级反应。所以单体浓度增加，共聚反应速率增加。但是，当单体浓度过大时，随着聚合物分子量增大， 溶液粘度急剧增高，因此可能在除去反应热、搅拌、送料等方向发生问题。所以单 体浓度不能太高，溶聚丁苯可采用芳香烃和脂肪烃作溶剂。如图 2.6 所示其共聚 速度按己烷环己烷苯印苯而递增。但是在芳香烃中生成的聚合物，其 1，2 链节的含量占 12一 14，比在脂肪烃中的生成物的 1，2链节的含量(8一 9)高。图 2.6 丁二烯苯乙烯在各种溶剂中的共聚曲线2153 引发剂浓度 在锂系溶聚丁苯体系中，若添加一定量的无规试剂八，则体系中至少存在以下几种活性种：缔合体 单量体 一络合体 二络合体且各种活性种处于动态平衡之中。一般来说，引发剂浓度高共聚反应速度快。 如在固定温度和单体配比的溶聚丁苯体系中加入浓度较高的无规试剂 THF，且保持 不变，表观速度常数与正丁基锂浓度的关系如图 2.7 所示。表观聚合速率 Ks、KB 均与初始有效引发剂浓度成正比。在 THF 加入量较低时，引发剂浓度对共聚体系中 单量体与缔合体活性种的比例影响较大。而不同活性种对增长生成丁二烯1、2 结构的贡献也不相同。引发剂浓度低时，体系中单量体活性种比例高，有利于生成 顺式1，4 结构，而引发剂浓度高时则缔合体活性种比例相应增加，有利于生 成 1，2 结构图 2.7 表观速度常数与正丁基锂浓度 Co 的关系2154 无规试剂及添加量 溶聚丁苯中聚丁二烯的微观结构和共聚反应速度与无规试剂的种类和用量关系甚大。在溶聚丁苯体系中加入醚类，可以使苯乙烯在整个分子链上的无规分布增 加，其顺序为： 乙醚二氧六环四氢呋喃一缩乙二醇二甲醚(1G)二缩乙二醇二甲醚(2G)。在反应体系中加入 005 一 0.10mol/L 二氧六环或四氢呋喃、聚苯乙烯嵌段量下降 20。但是共聚物中聚丁二烯 1，2 链节的含量相应增加：30左右时乙醚存 在下为 28一 32，四氢呋喃存在下为 60以上，而二乙二醇二甲醚(2G)存在下 为 70以上。无规试剂的添加量对 1，2 结构也有影响。例如在 30下当THFnBuLi 门摩尔比 25 或 85 时，共聚物中 1，2 结构的含量分别为 44 和 73。添加极 性物质以后，改变了原来体系中聚合活性种，共聚反应运度显然也和无规试剂的加 入量有关，如图 2.8 所示，在 2GRBuLi 的摩尔比在 4 以下时，聚合速率随 2G 添加量的增加而增加，但是超过 4 以后，则反应速度趋于平稳，不再随 2G 量增加 而增加。其他无规试剂对共聚反应速率的影响也有类似的规律。图 2.8 n-BuLi 引发丁二烯与苯乙烯在环己烷中共聚速度与 2G 添加量的关系图 2.9 温度对聚合速度的影响 (iG/Li=1/1)2155 聚合温度在溶聚丁苯体系中如图 2.9 所示，随着聚合温度的提高，自由碳负离子的浓度 增加，活性中心的增长速率常数提高，所以表观聚合速率随湿度的升高而明显加快。 但是丁苯共聚物中 1，2结构的含量和结合苯乙烯的含量却随聚合温度降低而增 加。这是因为极性添加剂与活性链端的金届离子的络合是放热过程，低温有利于络 合，而络合体活性种更容易生成聚丁二烯的 1，2 结构。同时络合体活性种对于丁 二烯和苯乙烯的相对反应活性的差异造成苯乙烯结合量随温度下降而上升。第三章设计31 物料衡算311 设计要求：1年开工时间 8000 小时2生产规模1.5 万吨/年3单体转化率 1004总单体浓度 1114g/100mol5消耗定额苯乙烯：丁二烯0.305:0.7156进料单体比例苯乙烯：丁二烯3：7312 原料要求：表 3.1 原料表名称苯乙烯丁二烯环己烷THF正丁基锂SnCl4纯度99.699.598-浓度 mol-3.00.4163.1.3 配方要求:正丁基锂/苯乙烯2.5-3.010-3mol取 2.710-3mol 则 引发剂用量为 2.710-3mol苯乙烯用量THF/苯乙烯1.8-2.010-2mol取 1.810-2mol 则 无规剂用量为 1.810-2mol苯乙烯用量SnCl4/苯乙烯1.5-2.010-3mol取 1.710-3mol 则 偶合剂用量为 1.710-3mol苯乙烯用量3.1.4 反应时间及控制温度表 3.2 时间及控温表序号工艺顺序时间（min）温度（）1加溶剂102进料进程加无规剂250加苯乙烯5加丁二烯10加引发剂250总进料时间293共聚反应30100（最高）4加偶合剂1955偶联反应106出料20907单釜生产总用时90计1.5 小时3.1.5 计算过程：年产 S-SBR 的釜数：8000/1.5=5333(釜)每釜产量：15000/5333=2.813（吨）产率：1/(0.305+0.715)=0.98实际生产能力：2.813/0.98=2.870(吨)纯苯乙烯加入量： 2.8700.3=0.861(t)=861(kg) 总加入量：861/0.996=864.5(kg)杂质：864.5-861=3.5(kg)原料苯乙烯用量： 864.5 kg纯丁二烯加入量： 2.8700.7=2.009(t)=2009(t) 总加入量：2009/0.998=2013.0(kg)杂质：2013.0-2009=4(kg)原料丁二烯用量： 2013 kg引发剂用量：8612.710-364/104=1.43 (kg) 无规剂用量：8611.810-272/104=10.73 (kg)偶联剂用量：8611.710-3260.7/104=3.67 (kg)引发剂用溶剂量： 1.43103/64/0.4=55.86 (L) 0.75=41.895 (kg) 无规剂用溶剂量： 10.73103/72/3.0=49.67 (L) 0.75=37.257 (kg) 偶合剂用溶剂量： 3.67103/260.7/0.25=56.310 (L) 0.75=42.232 (kg)总单体浓度：11-14 g/100mol 溶剂，取 120 g/L 溶剂 总单体用溶剂量：（864.5+2013.0）103g/120=23979.2 (L) 总溶剂量：23979.2+55.86+49.67+56.31=24141.0(L)表 3.3密度值表密度StBd环己烷20905.9621.1778.650884.6585.0750.080852.4543.0720.6100834.6510.0700.0总溶剂质量：75024141.010-3=18105.75 (kg)18105.750.02=362.115 (kg)苯乙烯单体浓度：(864.5/24141.0) 102=3.58 g/100ml 溶剂 总单体浓度：(864.5+2013.0) 102/24141=11.92 g/100ml 溶剂表 3.4 物料表物料种类进料量(kg)出料量（kg）物料种类进料量(kg)出料量(kg)纯 St8610溶剂37.25737.257St 杂质3.53.5偶合剂3.673.67纯 Bd20090溶剂42.23242.232Bd 杂质44总溶剂18105.7518105.75引发剂1.431.43S-SBR02870溶剂41.89541.895无规剂10.7310.73总计20999.0820999.083.2 设备计算聚合物生产过程中，聚合反应工序是关键工序，聚合物合成设备足关键设备。 聚合反应设备种类很多，按结构分类，有釜式聚合反应器、管式聚合反应器、塔式 聚合反应器、流化床聚合反应器以及其它特殊型式的聚合反应器(如板框式聚合装 置、表面更新型反应器等)。其中，釜式反应器使用最普遍，约占聚合反应器的 80一 90。聚氯乙烯、乳液丁苯、溶液厂苯、乙丙橡胶、顺丁橡胶等聚合物的合 成均用釜式聚合反应器，低密度聚乙烯的生产一般在管式聚合反应器中进行，塔式 聚合反应器和流化床聚合反应器分别在苯乙烯本体聚合和丙烯液相本体聚合中得 到应用，而许多特殊型式反应器则多用于聚合反应后期。对于溶液丁苯橡胶生产而 言，大多使用搅拌釜式，半连续操作。图 3.1 带搅拌釜式聚合反应器结构图321 釜式聚合反应器的结构在反应器中，釜式反应器(或称作反应釜)使用最为广泛。反应釜分不带搅拌 的和带搅拌的反应釜，其中带搅拌肋反应釜使用更多。釜式聚合反应器即为带搅拌 的反应釜，由于设置有搅拌装置，所以釜式聚合反应器也常被称为搅拌聚合釜。釜 式聚合反应器的总体结构内以下五部分组成(见图 261)：(1)容器部分(釜体)为物料提供反应空间由圆形简体和上下针头组成。 (2)换热装置由于有吸热或放热反应，所以需设置换热装量来供给或带走热量。(3)搅拌装置为釜内物料的流动、混合等提供能量，由搅拌器及搅拌轴组成。 搅拌轴的转动通过传动装置的传动来实现。传动装置由电机、减速机通过联轴节织 成。釜式聚合反应器内的搅拌装置一般还包括搅拌附件(如挡板、导流筒等)o(4)密封装置 在搅拌铀与简体间的动密封和在釜体法兰与各接管处法兰间的 静密封。动密封有机械密封和填料密封两种。(5)其他结构各种用途的接管、人(手)孔、支座等。 溶液丁苯橡胶反应器，一般由釜体部分，传热，搅拌，动力和密封等装置组成，釜体部分由釜身和上下封头组成；传热装置由釜外夹套和内冷管组成，以便及时将 聚合时产生的热量撤出反应釜；搅拌装置由搅拌桨叶和减速装置组成；密封装置可 分为静密封和动密封，静密封是指各法兰连接处的密封，动密封是指搅拌轴与釜体 的机械密封和填料密封。此外，反应器上还有各种物料进出关口，人孔，视孔，支 架和底座等辅助部件。322 确定反应釜釜身与封头形式根据实际的工艺条件和设备的工艺性能，本反应器属于低压搅拌反应釜，其结 构设计除需获得良好的传热传质外，并无其他特殊要求。圆柱形的釜身和椭圆形的 封头即可满足要求。本设计从工艺条件和加工方便考虑，选择圆柱形釜身和椭圆形 封头。323 搅拌器的选择与确定因本设计选择的聚合釜为釜式聚合反应釜，则在釜式聚合反应器中，为实现物 料的流动、混合、传热、传质及表面更新和分散等各种作用，一般均设置将搅拌器 根据其具体反应环境来选择，但搅拌器的功能可以概括地说成是提供搅拌过程所需要的能量和适宜的物料流动状态，以达到搅拌过程物料流动混合的目。搅拌器主要 力搅拌轴、搅拌桨叶和联接件构成，搅拌器材质一般采用个锈钢或搪玻璃。搅拌器 的搅拌作用由运动着的搅拌桨叶所产小，其搅拌特性、搅拌效果主要取决于桨叶型 式和桨叶尺寸。324 计算与设计部分反应釜体积 取装料系数为 0.85苯乙烯体积： 864.5/884.6=0.977m3=977L 丁二烯体积： 2013/585.0=3.441 m3=3441L 聚合釜体积： (0.977+3.441+24.141)/0.75=33.0 m3封头和釜体体积 由于整个反应釜由封头和釜体构成，因此，V 釜=2V 封V 体 由表 3.5 用式差法可推知：2封在公称直径Dg=2600mm,直径高 H =50mm 时V 2.56 m3 若按 H/D=2.0 计算H=2.02.6=5.2 m23V 体0.7852.6 5.2=27.80 m由V 釜=2 V 封+ V 体可得：V 釜22.56+27.80=32.89釜封体可圆整为V 33m3 所以可以确定：釜V =33 m3V 2.56 m3V 27.80 m311表 3.5 聚合釜有关参数表公称直径 Dg (mm)曲面高 H1 (mm)直变高 H2 （mm）最大容积 V (m3)最大内表面积 A (m2)2400600402.006.52502.056.602600650402.517.63502.567.712800700403.128.82503.188.913000750403.8210.15503.8910.503200800404.6111.50504.6911.601表 3.6 标准釜体有关数据公称直径 Dg (mm)最大容积 V (m3)最大内表面积 A (m2)24004.5247.5526005.3018.1728006.1588.8030007.03010.0532008.05010.68釜体直径和釜体高： Dg=2600mm2.6mH=5.2m23为了便于制造 H=5.2m此时 V 釜=5.20.7852.6 +2.56232.89 m校核：H/D=5.2/2.6=2.0装料系数：V 总/ V 釜=(33.0 0.85)/32.89=0.852300,釜内体系流动状态为湍流。 对于三叶后掠式桨叶，功率准数流动可由下式计算 Np=3.57(d/D)-1.6(b/D)0.9ns0.58sin()-0.87ns搅拌桨层数b桨叶宽d搅拌桨直径桨叶与后掠角 对于本设计:Ns=3, d=1.3m=1300mm, =45。, D=2600mm对于三叶后掠式：本设计中， b 不是固定值，应分别计算 bmax 和 bmin bmax=0.25d=0.251300=325mm bmin=0.20d=0.201300=260mm b=(325+260)/2=292.5mm则Np=3.57（1300/2600）-1.6(292.5/2600)0.930.58 sin(45。)-0.87=3.86由于釜中环己烷为连续相，其混合物粘度接近环己烷的粘度。 搅拌功率：P=NpN3d5=31取功率为 31 电机功率为：启动时的功率系数，由参考文献取轴封损失功率传动装置效率 本设计要求较好的密封性，轴封采用机械密封装置，取轴封损失功率为搅拌功率的 2。采用摆线针轮减速机，其减速比 879，输出轴转速 16100rpm，功率 0.6-75kw, 效率为 0.9-0.95.取电机功率 Pm=40KW表 3.7 搅拌器形式及重要参数33 热量衡算在化工生产过程中，各工序都伴有热量的传递或转移以保证生产的稳定进行， 这就需要进行热量衡算。331 数据整理所需物料比热见下表：（单位：Kcal/Kmol）表 3.8 物料比热表温度（）比热Cp 环己烷Cp 水Cp 苯乙烯CpC42036.670.99940.5629.4753035.5060.99741.42-4038.3420.99841.4231.0735038.667-43.14-60-0.998-7040.879-44.85-8042.8791.00245.70-9043.159-其他数据：进料温度50引发温度50 共聚最高温度100 偶合温度95出料温度90 冷却水进口温度20出口温度40.332 计算过程聚合热Q1物料代入 Q2 聚合釜 物料代出Q4 搅拌热Q3冷却水撤热 Q5Q1+Q2+Q3=Q4+Q5本设计中 St, Bd 及环己烷进料温度均为 50，为便于计算， 取 50为基准温度，因此 Q2=0 Q3=Pt=3136000.5=55800(KJ)=55800/4.187=13326(Kcal)标准反应热Hst=160Kcal/KgHBd=325Kcal/Kg Q1st= Hst861=160861=137760Kcal Q1Bd=HBd2009=3252009=652925KcalQ1= Q1st+ Q1Bd=790685KcalS-