多聚甲醛市场调研报告

多聚甲醛市场调研报告 2006年03月16日提供：化工咨询网 报 告 摘 要多聚甲醛（PF）是工业上重要的线性甲醛聚合物，分子式为 HO(CH2O)nH，英文全称 ：paraformaldehyde，由 n=8-100 个聚氧亚甲基二醇的单元组成的混合物。 多聚甲醛分为低聚合度多聚甲醛和固体多聚甲醛两种类型。多聚甲醛一般指低聚合度的固态甲醛产品。多聚甲醛是工业甲醛极好的替代品，在合成农药、合成树脂、涂料及制取熏蒸消毒剂等化工、制药及其他工业领域有广泛的应用。目前我国多聚甲醛消费领域过于集中，有约80%多聚甲醛用于合成农药。 当前我国多聚甲醛工业现有的生产能力不能满足未来发展需求，要加快发展步伐和继续加大其新的应用领域的拓展。 多聚甲醛市场调研报告对多聚甲醛生产工艺，生产现状，应用领域，消费结构，消费现状，消费需求，市场价格，进出口，项目投资等多方面多角度阐述多聚甲醛市场状况，并在此基础上对未来市场需求和市场前景定性和定量的分析和预测。我们的市场调研报告依据国家统计局、国家经济信息中心、中国石油和化学工业协会、国家海关总署信息中心、全国及海外几百种相关专业报纸杂志，以及国内外相关化学化工/农业数据库的信息，相关行业专业研究单位等公布和提供的大量资料的基础上，由专家编辑而成。 我们的客户将我们的研究用于长期战略投资决策，报告内容清楚而详细，使用大量的表格和图解来表现市场数据，为项目可行性研究和投资决策提供了丰富的信息资源。本报告解决企业产业发展战略规划，投资，银行贷款等产业分析的数据匮乏的问题。适合企业市场营销，企业产业战略规划，投资管理公司，银行贷款等。目 录第一章、多聚甲醛的概况51.1多聚甲醛的基本概况51.2多聚甲醛的理化性质61.3多聚甲醛的毒性，安全、贮存及运输等71.3.1 多聚甲醛的毒性71.3.1.1健康危害71.3.1.2毒理学资料及环境行为71.3.2 多聚甲醛的安全71.3.2.1泄漏应急处理71.3.2.2防护措施81.3.2.3急救措施81.3.2.4灭火方法81.3.3 多聚甲醛的包装、贮存及运输9第二章、多聚甲醛的生产工艺及技术进展112.1多聚甲醛生产工艺112.1.1甲醛聚合原理112.1.2多聚甲醛生产工艺路线132.1.2.1真空耙式干燥器干燥制多聚甲醛132.1.2.2金属传送带干燥制多聚甲醛132.1.2.3喷雾法132.1.2.4共沸精馏法142.1.3影响多聚甲醛制备的因素142.1.3.1 进料浓度142.1.3.2 冷却固化温度、干燥温度142.1.3.3 加热干燥的介质162.1.3.4 助剂的种类和用量162.1.3.5 料层厚度或粒径162.2多聚甲醛生产技术研究与进展172.2.1多聚甲醛工艺研究进展172.2.2多聚甲醛生产用助剂研究进展192.3多聚甲醛的质量指标21第三章、多聚甲醛的生产现状与生产企业223.1多聚甲醛生产现状与分析223.2国内主要多聚甲醛生产企业产能/产量统计243.3国内主要多聚甲醛生产企业介绍25第四章、多聚甲醛的应用领域27第五章、多聚甲醛的市场消费分析与预测285.1多聚甲醛的消费现状与消费结构285.1.1多聚甲醛的消费现状285.1.2多聚甲醛的消费结构305.2多聚甲醛市场消费需求分析与需求预测315.2.1农药方面需求分析与预测315.2.2其他方面需求分析与预测325.3国内部分需求多聚甲醛企业目录33第六章、多聚甲醛进出口统计386.1多聚甲醛进出口统计386.2多聚甲醛进出口分析与预测406.2.1 多聚甲醛进出口量分析406.2.2 多聚甲醛进出口价格分析43第七章、多聚甲醛市场价格及价格分析457.1多聚甲醛市场价格457.2多聚甲醛市场价格分析与预测46第八章、多聚甲醛拟建和在建项目478.1多聚甲醛项目投资概况478.2多聚甲醛拟建和在建项目统计48第九章、结论与建议49第十章、多聚甲醛相关资料（附件）5110.1部分多聚甲醛供应商目录5110.2参考文献目录56表格及图（25个）表1.1多聚甲醛主要物理、化学性质表2.1甲醛进料浓度对多聚甲醛收率的影响图2.1甲醛和水的液固相图表2.2 多聚甲醛的质量指标表3.1 1998-2005年我国多聚甲醛产量统计图3.1 1998-2005年我国多聚甲醛产量变化图表3.2 2005年我国多聚甲醛生产企业产量统计表图4.1多聚甲醛应用示意图表5.1 1998-2005年我国多聚甲醛生产、消费与进出口统计图5.1 1998-2005年我国多聚甲醛表观消费量变化图图5.2 多聚甲醛的消费结构图图5.3 多聚甲醛在农药领域的消费结构图表5.2 “十一五”期间我国草甘膦企业扩能统计表5.3 国内部分需求多聚甲醛企业目录表6.1 2002-2005年我国多聚甲醛进出口量统计表6.2 2002-2005年我国多聚甲醛进出价格统计表6.3 2005年我国多聚甲醛月进出口数据统计图6.1 2002-2005年我国多聚甲醛进口数量变化图图6.2 2005年我国多聚甲醛月进口量变化趋势图图6.3 2002-2005年我国多聚甲醛出口数量变化图图6.4 2005年我国多聚甲醛月出口量变化趋势图图6.5 2002-2005年我国多聚甲醛进口价格变化趋势图图6.6 2005年我国多聚甲醛月进口价格变化趋势图表7.1 近期国内多聚甲醛生产/经销企业市场报价表8.1 多聚甲醛拟建和在建项目统计第一章、多聚甲醛的概况1.1多聚甲醛的基本概况化学名称：多聚甲醛别 名：聚蚁醛；聚合甲醛；仲甲醛；固体甲醛；聚合蚁醛英文名称：Paraformaldehyde；PolyoxymethyleneCAS编号：30525-89-4分 子 式：HO(CH2O)nH 多聚甲醛（PF）是工业上重要的线性甲醛聚合物，分子式为 HO(CH2O)nH，英文全称 paraformaldehyde，由 n=8100 个聚氧亚甲基二醇的单元组成的混合物，多聚甲醛为白色或者无色，具可燃结晶性粉末或粒状、片状固体，分为低聚合度多聚甲醛和固体多聚甲醛两种类型。多聚甲醛一般指低聚合度的固态甲醛产品，其聚氧亚甲基二醇的聚合度n=810。工业品常为CH2O含量95%(Wt)的粉状体和CH2O含量为91-93%(Wt)的粒状或粉状产品，便于贮存和运输。应用多聚甲醛代替普通工业甲醛水溶液，在合成农药、合成树脂、涂料及制取董蒸消毒剂等多种多样的甲醛下游产品中，即可节能、减少脱水的能耗，又可大大减少废水处理量。多聚甲醛因其较工业甲醛有效成分高，是固体粒粒，有利于化工、制药等化学合成及其他工业领域的应用，特别是在要求使用无水甲醛作原料的合成方面，用途广泛。还可用作消毒剂、杀菌剂、熏蒸剂和除草剂以及制造树脂和人造象牙等。1.2多聚甲醛的理化性质表1.1多聚甲醛主要物理、化学性质项目内容外观低分子量的为白色结晶粉末气味具有甲醛味分子式HO(CH2O)nH熔点120170密度相对密度(水=1)1.39；相对密度(空气=1)1.03闪点71着火温度370-410爆炸极限7.0-73%蒸汽压0.19kPa/25溶解性不溶于乙醇，微溶于冷水，溶于稀酸、稀碱稳定性稳定危险标记8(易燃固体)主要用途主要用于合成农药，制造各种合成树脂和粘合剂等，也用于制取熏蒸消毒剂、杀菌剂1.3多聚甲醛的毒性，安全、贮存及运输等1.3.1 多聚甲醛的毒性1.3.1.1健康危害侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。 健康危害：本品对呼吸道有强烈刺激性，引起鼻炎、咽喉炎、肺炎和肺水肿。对呼吸道有致敏作用。眼直接接触可致灼伤。对皮肤有刺激性，引起皮肤红肿。口服强烈刺激皮肤长期反复接触引起干燥、皲裂、脱屑。1.3.1.2毒理学资料及环境行为急性毒性：LD501600mg/kg(大鼠经口) 危险特性：遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧的危险。受热分解放出易燃气体能与空气形成爆炸性混合物。粉体与空气可形成爆炸性混合物，当达到一定浓度时，遇火星会发生爆炸。 燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。1.3.2 多聚甲醛的安全1.3.2.1泄漏应急处理隔离泄漏污染区，周围设警告标志，切断火源。建议应急处理人员戴好防毒面具，穿一般消防防护服。使用无火花工具收集于干燥净洁有盖的容器中，运至废物处理场所。如果大量泄漏，用水打湿然后收容回收。1.3.2.2防护措施呼吸系统防护：佩带防尘口罩。必要时佩带防毒面具。 眼睛防护：戴安全防护眼镜。 防护服：穿相应的防护服。 手防护：戴防护手套。 其它：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作后，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。1.3.2.3急救措施皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水及清水彻底冲洗。 眼睛接触：立即提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗至少15分钟。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道能畅。呼吸困难时给输氧。呼吸停止时，立即进行人工呼吸。就医。 食入：误服者给饮大量温水，催吐，就医。1.3.2.4灭火方法灭火方法：雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。1.3.3 多聚甲醛的包装、贮存及运输包装方法：塑料袋或二层牛皮纸袋外全开口或中开口钢桶；塑料袋或二层牛皮纸袋外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、塑料瓶或镀锡薄钢板桶（罐）外满底板花格箱、纤维板箱或胶合板箱。操作注意事项：密闭操作，局部排风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴防尘面具（全面罩），穿胶布防毒衣，戴橡胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免产生粉尘。避免与氧化剂、还原剂、酸类、碱类接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房并且要远离火种、热源。库温不超过32，相对湿度不超过80。应与氧化剂、还原剂、酸类、碱类等分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有合适的材料收容泄漏物。运输注意事项：运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。装运本品的车辆排气管须有阻火装置。运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与氧化剂、还原剂、酸类、碱类、食用化学品等混装混运。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。中途停留时应远离火种、热源。车辆运输完毕应进行彻底清扫。铁路运输时要禁止溜放。法规信息:化学危险物品安全管理条例 (1987年2月17日国务院发布)，化学危险物品安全管理条例实施细则 (化劳发1992 677号)，工作场所安全使用化学品规定 (1996劳部发423号)等法规，针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定；常用危险化学品的分类及标志 (GB 13690-92)将该物质划为第4.1 类易燃固体。第二章、多聚甲醛的生产工艺及技术进展 2.1多聚甲醛生产工艺2.1.1甲醛聚合原理甲醛水溶液在长期存放或浓缩操作过程中能发生聚合，生成多聚甲醛-白色粉状线性结构的聚合体。生成的平衡反应受 H+浓度的影响较大，微量极性物质的存在，如酸、碱和水等都会加速聚合反应的进行。温度也有影响，温度低时反应向生成聚合物的方向移动，温度升高时则向反向移动。温度很高时甚至会完全解聚生成单体，尤其是有酸存在时加热更易使其解聚成气态甲醛单体。 目前工业上基本采用催化聚合的方法制备多聚甲醛。通过加助剂，如碱（NaOH）、酸（H2SO4）、碱性碱土金属及其氧化物（MgO）、金属离子（铁、钴、镍金属）及其盐、胺类（二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等）等等，可以促进甲醛迅速催化聚合.其中某些有机胺类能在多聚甲醛聚合度达到一定程度时封铸聚合物的端基，使残余的水游离出来，迅速蒸发干燥。以胺为助剂甲醛聚合机理如下: 生成离子对 链引发 链增长 链转移 链再引发 式中 R1,R2,R3可以是氢原子或其它基团（烷烃基、芳烃基、烯烃基、环烷基、酰基等），不同基团对甲醛聚合反应的反应速率和产品性能影响也不同，较适宜的助剂在链增长达到一定长度时就会停止增长，再实现端基的封铸或屏蔽，从而实现产品的聚合度控制，并且在存储过程中，能保持多聚甲醛的相对稳定性。制备多聚甲醛关键在于控制产品聚合度，防止甲醛高度聚合，缩短干燥脱水时间，提高产品收率。工业生产中制备多聚甲醛的甲醛溶液通常要先进行解聚,也就是在甲醛聚合前，将甲醛溶液保持一定温度回流处理，能使溶液中的甲醛低聚物解聚 ,形成甲二醇或游离的甲醛分子，这样就不会出现由于溶液中有部分低聚物存在而导致产品聚合度过高的问题。2.1.2多聚甲醛生产工艺路线 目前，国内外应用较成熟的多聚甲醛生产工艺路线主要有以下几种：2.1.2.1真空耙式干燥器干燥制多聚甲醛工艺过程为甲醛真空浓缩甲醛聚合耙式干燥筛分粉碎包装。该工艺既有真空干燥优点，又有搅拌干燥特点，设备节能高效，投资少，粉尘少，不会因此造成大量醛损失。缺点：有死角，出料麻烦，且产品团块状难粉碎，生产周期长，属于传统老生产工艺，国外已经基本淘汰，目前国内仅有少数厂家用该法生产多聚甲醛。2.1.2.2金属传送带干燥制多聚甲醛工艺过程为甲醛浓缩转筒式冷却固化刮片金属传送带干燥粉碎包装。采用该工艺生产多聚甲醛,装置操作灵活，湿物料进料，干燥过程在完全密封的箱体内进行，劳动条件较好，避免了粉尘的外泄。对干燥介质数量、温度、湿度和尾气循环量等操作参数，可进行独立控制，从而保证带式干燥机工作的可靠性和操作条件的优化。装置安装维修方便，但占地面积大，运行时噪音大，产品需粉碎，不能直接得到颗粒状多聚甲醛。2.1.2.3喷雾法78-85%浓甲醛加助剂后，在干燥室 30-40惰性气体（N2）条件下喷雾造粒得到细颗粒、水溶性好、具有流动性的多聚甲醛。要制得高含量多聚甲醛，可再转入流化床两段干燥，第一段控温 45-70 可得醛含量 90-91%多聚甲醛；第二段控温 70-100强化干燥后醛含量达 95%以上。喷雾干燥法干燥时间短，制得的多聚甲醛颗粒大小可调，具有流动性，操作灵活。缺点：气固分离困难，细颗粒粉尘回收难，热效率不高，设备容积大。2.1.2.4共沸精馏法甲醛浓缩后的浓醛导入装有惰性有机液的反应釜，共沸脱水，最后过滤有沉淀的釜液，将固体干燥，蒸去低沸点有机液，可制得醛含量 91-99%的多聚甲醛产品。共沸精馏法制备工艺尽管也可以制备较好的产品，由于共沸剂的种类、回收以及工艺放大等问题，目前只有少数厂家生产。2.1.3影响多聚甲醛制备的因素由甲醛溶液为原料制备多聚甲醛，影响因素很多，归纳起来有以下几方面。2.1.3.1 进料浓度下表是以三乙胺作助剂，加入质量分数0.44%时, 甲醛溶液不同进料浓度对产品甲醛收率的影响，结果如下表。结果表明甲醛溶液进料浓度越高，产品收率越高。表2.1甲醛进料浓度对多聚甲醛收率的影响甲醛，%（进料）30.536.539.143.346.9多聚甲醛收率，%37.843.345.253.264.22.1.3.2 冷却固化温度、干燥温度甲醛溶液本身能聚合生成多聚甲醛，该反应是放热反应，一般冷却固化温度越低,甲醛冷却固化聚合反应的速率越快。日本 Sumitomo 化学公司研究总结出了甲醛溶液冷却固化温度跟甲醛醛浓度之间关系的经验公式，并作出了甲醛的液固相图（图 2.1），为甲醛聚合干燥制备多聚甲醛的温度控制提供了依据。T=83.5+3.35FT非流动性温度即醛溶液完全固化的温度，KF料液醛浓度，%IST 为醛溶液初始固化温度，即浓醛溶液有固体出现时的温度。NFT 非流动性温度， 即浓醛液体完全消失变为固体的温度。图2.1甲醛和水的液固相图根据图2.1，不同浓度的甲醛冷却固化的 IST 和 NFT 均不同，甲醛聚合干燥反应的温度应该控制在 IST 和 NFT 之间为宜，温度高于 IST 则甲醛和水的混合物完全以液态形式存在，反应偏向解聚的方向进行，温度过高甚至会导致甲醛与水同时蒸发，醛损失严重。温度太低了，甲醛脱水速度慢，而且易引起甲醛深度聚合，产品水溶性差，所以聚合干燥反应的温度控制在固液共存的 IST 和 NFT 之间比较理想。2.1.3.3 加热干燥的介质研究表明制备多聚甲醛时，采用不同的干燥介质，会影响多聚甲醛的聚合干燥脱水速度和脱水程度。用某些惰性气体（如氮气）来加热制备多聚甲醛，跟空气作加热干燥介质相比，会提高产品醛含量，利于固体甲醛中水的脱除。此外如果干燥气流中含有少量酸性或碱性气体（如挥发性的有机酸碱、HCl 等），也有利于脱除固体甲醛中的游离水，提高产品醛含量，减少醛损失。文献还报道用含甲醛气体做干燥介质可以抑制产品中甲醛的溢出，大大提高产品醛的收率。2.1.3.4 助剂的种类和用量酸、碱、碱性碱土金属氧化物及其盐、金属离子、有机碱（胺类、含氨基的有机物）均可不同程度的催化聚合浓甲醛制备多聚甲醛，研究表明用某些有机碱类物质做助剂控制一定的反应条件，可以控制产品聚合度，制备高含量、低聚合度、水溶性好、性质稳定的多聚甲醛。2.1.3.5 料层厚度或粒径甲醛固化后转入干燥聚合反应装置，料层厚度或造粒粒径也会影响聚合干燥反应的进行。从传质的角度讲，料层太厚或造粒粒径太大，传热传质慢，聚合脱水时间也长，而且物料内外受热不均，聚合反应和脱水程度均不一样，必然导致产品不均一。2.2多聚甲醛生产技术研究与进展2.2.1多聚甲醛工艺研究进展多聚甲醛最初是 Butletrow 于 1851 年从甲醛水溶液真空蒸馏的残留物中制得的。然而，由于判断错误，一开始认为是二聚甲醛，后来认为是三聚甲醛。多聚甲醛这个名字首次出现于 1888 年，Tollens 和 Mayer 将甲醛溶液蒸发得到的聚合残留物命名为多聚甲醛。1897 年 Delepine 经过周密的研究，断定多聚甲醛是一种氢氧化物聚合物的混合物，由甲二醇缩聚而成。进入 20 世纪人们对多聚甲醛做了大量研究和探讨。20 世纪 50 年代之前，多聚甲醛制备基本处于实验室研究阶段。工艺研究的主要方面是如何将低浓度甲醛浓缩以制备多聚甲醛。20 世纪初到 20 年代末多聚甲醛制备基本是由甲醇银催化氧化得到的产物气经水洗吸收后的甲醛溶液，经过冷却结晶、沉淀分离，最后过滤得 60%左右的多聚甲醛，产品成粘稠糊状，醛含量低、收率低，并且有大量稀醛排放。30 年代 Otto Fuchs 和 Erich Naujoks 等研究在低浓度甲醛溶液中加入辅助溶剂（乙酸乙酯或二氯乙烷）共沸脱水浓缩甲醛制备多聚甲醛，最早提出了制备PF 的共沸精馏工艺，但是存在共沸剂脱水效率不高，与母液部分互溶，回收再利用率不高等问题。20 世纪 50 年代到 70 年代多聚甲醛的生产开始工业化并迅速发展，其中大部分文献报道是将甲醛经过不同浓缩工艺制备的浓醛，经转筒冷却固化后，刮片得多聚甲醛，产品浓度不高，须进一步干燥。1950年Bertrang W.等率先提出真空浓缩甲醛溶液制备多聚甲醛的生产方法，1951 年 Alexander F. Walter E.等将甲醛经过两段蒸发浓缩后，再由转筒式干燥器真空干燥制备多聚甲醛，以降低干燥过程中醛的损失，多聚甲醛的生产最早就是通过该工艺实现的。Joseph F.等在1950年提出了一条由甲醛气体制多聚甲醛的思路，用含醛气体通过正在干燥浓醛的搅拌桨式干燥器，气相中的甲醛在固化的浓甲醛表面吸收、聚合，进一步提浓以制备高浓度多聚甲醛，由于含醛气体易凝结固化导致管路堵塞一直没有得到工业应用。Allen G.等用乙醚逆流吸收甲醛生产中产生的含有甲醛和惰性气体的反应产物气，吸收后的悬浮液经沉淀分离，再蒸去乙醚就可得到固体多聚甲醛，提供了一种采用冷的惰性有机液吸收固化分离甲醛制多聚甲醛的方法。Hughes W.、Bertrand W.等研究提出用-聚甲醛与糊状多聚甲醛混合干燥，不仅可制得高浓度、水溶性和反应性好的改性多聚甲醛，而且干燥过程中甲醛损失很小，产品收率大大提高。其中-聚甲醛可由浓醛加硫酸或苛性碱控制一定条件制得。Alexander G.和 Yankers 在 1956 年最先研究提出加热解聚工艺，在甲醛溶液聚合前通过加热，使溶液中低聚物解聚成甲二醇或甲醛分子，避免了因低聚物存在导致多聚甲醛产品聚合度过高、水溶性差的问题。Harold F.等研究报道采用搅拌桨式干燥器，调节一定真空度制备多聚甲醛，醛含量可达 95% ，开发了传统真空耙式干燥制 PF 工艺路线，该工艺对设备要求高，出料麻烦，产品团块状，难粉碎。1961 年 Sumitomo 化学公司专利报道了甲醛提浓后，由滚筒冷却固化，再用刮刀将固体甲醛刮到金属输送带上，聚合干燥制备片状多聚甲醛的工艺，并对甲醛溶液初始冷却固化条件做了探讨,为以后甲醛溶液聚合，分段控温干燥来制备多聚甲醛提供了依据。Friedrich L.等研究将工业甲醛真空浓缩后，喷撒到冷的惰性低沸点有机液中，浓醛液滴冷却固化成颗粒状，沉淀分离，再蒸去残留有机液，真空干燥得多聚甲醛产品，这也是较早提出喷雾造粒，制备具有流动性多聚甲醛的方法。1966 年 Hans J. Mainz 等提出采用喷雾干燥制备具有流动性的颗粒状多聚甲醛，开辟了一条较有竞争力的多聚甲醛制备工艺喷雾干燥法。进入 70 年代意大利联合股份公司进一步发展完善了共沸精馏法制备多聚甲醛的生产工艺，可以制得水溶性好、产品疏松、醛含量高（90%99%）的多聚甲醛。Moller 等采用喷雾造粒或将浓缩后的甲醛冷却固化再挤压造粒，再经过两段流化床分段控温干燥，可制得 95%以上流动、不粘、产品均一的多聚甲醛，是目前工业生产中商业运行较好的几大工艺之一。1985 年 Celanese 公司提出了的喷雾流化床复合干燥制备多聚甲醛的工艺，喷雾干燥可制得 90%以上优质 PF 产品，再经过流化床强化产品含量可达 99%，产品流动均一。1992 年日本专利报道了微波干燥法制备多聚甲醛工艺，将 78-83%浓甲醛冷却固化经过预干燥后，采用微波和远红外穿透干燥制备多聚甲醛，物料受热均匀，产品均一，并能大大缩短干燥时间，是一条很有前景的新工艺。2000 年赵玉鸣等采用甲缩醛空气催化氧化法制备多聚甲醛：是将甲缩醛氧化后得到的含甲醛和水的气体，经水合聚合后，气、固、液分离，产品有浓醛，有固体多聚甲醛。但产物气冷却需要的设备空间大，产品分离不便，得到的多聚甲醛醛含量不到 90%。综上所述，多聚甲醛的生产研究正向低消耗、低成本、清洁无污染的方向发展。2.2.2多聚甲醛生产用助剂研究进展根据文献报道，多聚甲醛生产通常存在的问题有：(1)甲醛加热脱水时，聚合与解聚同时进行，甲醛易挥发损失，收率低；(2)由于醛含量低，含水量大，产品具有粘性、易结块；(3)稳定性、水溶性差，主要原因是产品在存放过程中，由于部分极性物质(微量水以及其他杂质) 的存在会导致多聚甲醛继续聚合，聚合度高，分子量大，难溶解；此外产品中含有少量甲酸、甲醇，在甲酸催化作用下会有一定量不溶的聚甲醛酯产生。为解决上述问题，在多聚甲醛生产中通常要加入一种或几种助剂。多聚甲醛生产用催化剂、稳定剂、辅助添加剂、阻聚剂等的研究已经有近百年历史，它们在多聚甲醛 生产中的作用通常不外乎催化加速反应进行，阻止产品深度聚合以改善产品的性能。研究表明催化剂、稳定剂通常集于一种物质，所以我们称之为助剂。助剂具有催化、改性双重作用。早在 19 世纪末 20 世纪初人们就知道用硫酸做催化剂制备多聚甲醛，也就开始了多聚甲醛催化剂的研究。以后磷酸、硼酸、四硼氢钠、甲酸、柠檬酸等酸性物质作助剂的文献报道很多，控制一定酸量可以加快甲醛的聚合反应速率。酸作助剂尽管能加快反应速度，但是普遍存在生成的多聚甲醛晶粒太细分离困难的问题。20 世纪的 30 年代研究者就已经意识到生产多聚甲醛过程中脱水的重要性，WilbleS.、Hinegardner 等研究用碱金属硅酸盐作辅助添加剂，与甲醛溶液形成溶胶，固化甲醛，加快其聚合脱水速度，并对产品水溶性有改善作用，但是由于产品中大量硅酸盐的存在，会导致产品有残渣，其工业应用受到了限制。由于制备的多聚甲醛产品具有粘性，易结块，水溶性差，久置后有大量不溶物产生，因此从 40 年代开始如何改善多聚甲醛产品的性能被列为一个重要的课题。研究表明为了防止多聚甲醛产品在储存过程中继续聚合，分子量增加，可以用季戊四醇、N-甲基乙内酰脲、乌洛托品、氨基酸、三嗪、环胺等做稳定剂或阻聚剂，处理后的多聚甲醛性质稳定，存储过程中分子量不增加，水溶性好，利于长久储存。此外 Celanese 公司专利还提出用含有有机碱（三乙胺、N-甲基吡咯啉以及其他多元胺）蒸汽或酸性气体（如 HCl）的低温热空气做干燥介质干燥处理多聚甲醛可减少高温干燥醛的损失，进一步降低产品含水量，也为助剂的加入方式提供了一个新的思路。50 年代研究者打破了只有酸做催化剂的传统研究界限，发现不仅酸可以催化聚合甲醛制 PF，碱性催化剂（碳酸盐、苛性碱等）也能较好的催化聚合制备多聚甲醛，把碱性物质纳入了多聚甲醛的生产用助剂的研究范围。六七十年代后研究者逐渐发现有不少有机碱，如三乙醇胺、脂肪族胺、双胺、叔胺、羟胺、胍类等，也可以用来催化甲醛制备 PF，而且可以防止甲醛过度聚合，控制产品聚合度，以保持产品良好的水溶性和稳定性。1989 年专利 CN1050201A 用碱性、碱土金属化合物的低级醇悬浮液做助剂制备高浓度，具有流动性的多聚甲醛产品，从而把碱性、碱土金属化合物引入了多聚甲醛生产助剂研究。1997年Hung C.等研究表明部分胺跟碱或其他胺类混合后配成的混合助剂在甲醛干燥聚合及其产品性能上有大的改进，进一步拓宽了多聚甲醛生产用助剂的研究思路。综上所述，在多聚甲醛生产过程中，选择合适的有机碱类物质作助剂，可以促进甲醛聚合，使甲二醇中的结合水游离出来，加快干燥脱水速度，同时可以控制产品聚合度，改善产品的性能（溶解性、稳定性等），利于多聚甲醛长久储存。2.3多聚甲醛的质量指标表2.2多聚甲醛的质量指标项目一级品二级品含量/%9593第三章、多聚甲醛的生产现状与生产企业3.1多聚甲醛生产现状与分析多聚甲醛分为低聚合度多聚甲醛和固体甲醛，固体甲醛解聚难度大，用作合成原料反应效果差，产品已进入衰退期；而低聚合度多聚甲醛具有纯度高、水溶性好、解聚完全、产品疏松、颗粒均匀等特点，很好地解决了工业甲醛包装要求高、贮存稳定性差、运输不便等弊病，是工业甲醛极好的替代品，被誉为理想的纯甲醛原料。低聚合度多聚甲醛生产技术由西班牙、美国、沙特等几家公司垄断，而无论采用哪种生产方法，都对影响产品质量的工艺条件（如浓缩时间、温度、催化剂的效用、进一步脱水条件和最终甲醛溶液的浓度等）要求较苛刻。2001年前后我国开始引进技术建设规模化多聚甲醛生产装置。国内目前有2套产能达1万t/a的生产装置：2002年6月镇江李长荣化工公司1万t/a多聚甲醛装置投产，以高浓度甲醛为原料，采用喷雾干燥工艺生产低聚合度多聚甲醛；南通江天化学品公司引进意大利欧技公司的技术和设备，于2003年9月投产了1万t/a低聚合度多聚甲醛装置。目前我国多聚甲醛生产已成规模，总产能约3.5万t/a。2005年底河北冀州市银河化工有限公司将原有0.6万t/a多聚甲醛扩到1万t/a；2006年南通江天化学品公司拟将原有1万t/a多聚甲醛扩到2万t/a，预计2006年我国多聚甲醛总产能将达到4.9万t/a。在目前国内众多的多聚甲醛规划和招商项目中，由于资金、技术、效益、副产大量稀甲醛等问题，预计到2010年最多能建成23套装置，增加4万6万t/a产能，考虑到部分小装置会被淘汰，预计2010年全国多聚甲醛总产能将达到8万10万t/a。我国多聚甲醛1998-2005年的产量变化具体见下表3.1和图3.1。 表3.1 1998-2005年我国多聚甲醛产量统计 吨年份19981999200020012002200320042005产量300036405300440010400176002970029324图3.1 1998-2005年我国多聚甲醛产量变化图3.2国内主要多聚甲醛生产企业产能/产量统计表3.2 2005年我国多聚甲醛生产企业产量统计表企业产能（万t）产量（万t）备注南通江天化学品公司1.01.0计划扩至2万吨年镇江李长荣化工公司1.00.8计划扩至3万吨年河北新化股份有限公司0.60.57河北冀州市银河化工有限公司0.60.42005年底扩建至1万吨/年其他0.30.16合计3.52.933.3国内主要多聚甲醛生产企业介绍镇江李长荣石化工业有限公司镇江李长荣石化工业有限公司是台湾李长荣化学工业股份有限公司在大陆投资的子公司，公司总投资额为9900万美元。并拥有一座用于原料、成品进出口的30000吨级码头。工厂位于镇江西郊高资镇江苏省丹徒经济开发区，占地面积达40多公顷，为江苏省核定的省级经济开发区。台湾李长荣化学工业股份有限公司拥有40余年石化产品专业生产经验，为亚洲主要石化溶剂生产公司，亦为台湾最大民营石化产品之仓储公司，举凡高压石化产品、液体石化气、丙稀系列产品等之生产，及一般液体、气体、石化产品皆有丰富的管理经验。地址：江苏省镇江市中山西路53号电话：0511-5220337,5222946河北新化股份有限公司河北新化股份有限公司，原名河北省新乐市化肥厂，始建于1970年。建厂时为年产3000吨型小合成氨厂。1995年改制为股份制企业。94年和97年购买了本市磷肥厂和飞星公司产权。公司现有职工1660人，固定资产3.03亿元，为大型二档企业。1986年以来，公司按照“以化养肥，肥化并举”的发展道路，依靠科技成功的开发了以煤、短绒、玉米为原料的三大系列、十三个化工产品。公司现有产品年生产能力：合成氨8万吨、碳酸氢铵24万吨、甲醇5万吨、甲醛5万吨、多聚甲醛6千吨、混合甲胺6千吨、氯乙酸3千吨、六次甲基四胺3千吨、精制棉4千吨、羧甲基纤维素钠5千吨。 企业曾获得：国家二级企业，国家级节约能源企业，河北省质量效益型企业，河北省化工系统优秀企业等荣誉称号。地址：河北省新乐市京新大街48号 邮编：050700电话：031186587458658746 传真：03118586864 河北省冀州市银河化工有限责任公司河北省冀州市银河化工有限责任公司是一家股份制企业，固定资产3000多万元，年销售额达亿元。公司由多个紧密型生产厂组成，其中甲醛厂年产15万吨，现为华北地区最大的甲醛生产企业；多聚厂年产多聚甲醛6000吨，乌洛托品3000吨，两种产品都是用途广泛的化工原料；己酸厂生产的己酸、庚酸等系列产品，是生产酒类不可缺少的香料剂原料。地址： 河北省冀州市和平西路59号 电话： 0318-8691891 8691136 E-mail: jzyh第四章、多聚甲醛的应用领域多聚甲醛是工业上重要的化工原料，具有醛含量高、水溶性好、解聚完全、产品疏松、颗粒均匀等特点，便于储存和运输，是工业甲醛理想的替代。广泛应用于化工、制药、农药、涂料、树脂合成等领域，特别是在要求使用无水或高浓度甲醛作原料的合成领域。由于普通的工业甲醛中含有60%以上的水不仅增加运输量和费用，且用于化工产品生产由于水的存在，使设备投资增加降低了反应速度，并增加了能耗和物耗。据有关资料报道，使用多聚甲醛代替工业甲醛生产树脂，使物耗降低 10%以上。每消耗一吨甲醛，蒸汽消耗量下降 1.52.0 吨。我国低聚合度多聚甲醛主要应用于除草剂、杀虫剂、杀菌剂和熏蒸剂的生产,部分用于医药合成、汽车用漆、树脂合成（如离子交换树脂 密胺树脂等）等方面。多聚甲醛用途网络图见图4.1。图4.1多聚甲醛应用示意图第五章、多聚甲醛的市场消费分析与预测5.1多聚甲醛的消费现状与消费结构5.1.1多聚甲醛的消费现状我国多聚甲醛消费量逐年增长的主要原因是以多聚甲醛为原料的农药产品产量不断增加。国内多聚甲醛市场长期以来主要依赖进口，进口产品以低聚合度多聚甲醛为主，进口来源主要是西班牙、美国、荷兰、德国、中国台湾、英国、韩国、日本等国家和地区，美国塞拉尼斯公司以及西班牙的产品占较大市场份额。市场上销售的多聚甲醛分为91%93%和95%97% 两种含量，即所谓的低含量和高含量。1998-2005年我国多聚甲醛生产、消费与进出口统计见表5.1。 表5.1 1998-2005年我国多聚甲醛生产、消费与进出口统计 吨年份产量进口量出口量表观消费量1998300021774273245011999364029806753337120005300340008039220200144004364151479902002104003662794469332003176004728122364658200429700364171035650822005293244196328771000图5.1 1998-2005年我国多聚甲醛表观消费量变化图5.1.2多聚甲醛的消费结构目前我国多聚甲醛的消费市场主要在农药方面约80%，用于各种树脂及粘合剂方面占9%，涂料及高档汽车油漆方面约占6%，医药、造纸、其它方面约占5%。图5.2 多聚甲醛的消费结构图2005年我国有约80%的多聚甲醛用于农药生产，主要是草甘膦及酰胺类除草剂乙草胺和丁草胺，其中草甘膦是多聚甲醛最大的下游用户。约5.1万t多聚甲醛用于生产草甘膦，3400t用于生产乙草胺，1400t用于生产丁草胺，1300t用于生产其他农药。图5.3 多聚甲醛在农药领域的消费结构图5.2多聚甲醛市场消费需求分析与需求预测5.2.1农药方面需求分析与预测目前我国有约80%的多聚甲醛用于农药生产,草甘膦、乙草胺、丁草胺、甲拌磷等几种农药皆以多聚甲醛为主，其需求量有增加的趋势。过去我国主要以三聚甲醛为农药的生产原料，在乙草胺、丁草胺和草甘膦的合成中，因三聚甲醛在解聚性能上不如低聚合度多聚甲醛。三聚甲醛呈环状结构，在熔化过程中易升华，又易堵塞管道，而且价格高于低聚合度多聚甲醛，因此低聚合度多聚甲醛在应用方面较三聚甲醛更为经济合理。目前，宣化农药厂、大连瑞泽农药厂、吉化集团公司农药厂、昆山化工厂等已用低聚合度多聚甲醛替代三聚甲醛。这种工艺改造投资少，简单易行，国内正在推广应用。草甘膦是一种非选择性除草剂，随着全球转基因作物的大面积推广而迅速崛起，成为除草剂市场的常青树。草甘膦的合成路线分为甘氨酸路线和亚氨基二乙酸路线（IDA）。甘氨酸路线又可分为亚磷酸二甲酯和亚磷酸三甲酯工艺，该路线以多聚甲醛为原料，目前，我国草甘膦生产主要采用甘氨酸/亚磷酸二甲酯路线。从我国未来新、扩建项目看，除沙隆达外均采用甘氨酸/亚磷酸二甲酯路线。目前我国有草甘膦生产企业30多家，其中约25家企业采用多聚甲醛为生产原料。总产能超过15万t/a。由于产能远远大于需求，加之近年市场价格迅速下滑，使得小规模生产企业停产或倒闭，2004年实际年产量约11万t。目前国内5家大型草甘膦生产企业正在积极实施新一轮的扩能改造，预计到2010年我草甘膦产能将新增10.6万t/a。“十一五”期间草甘膦企业扩能统计见下表5.2。 表5.2 “十一五”期间我国草甘膦企业扩能统计万吨/年 企业名称现有产能扩产后产能投产时间浙江新安化工集团股份有限公司6.510.02007南通江山农药化工股份有限公司1.25.02010福建三农集团股份有限公司0.81.32008湖北沙隆达股份有限公司0.72.02007安徽华兴化工股份有限公司0.52.02008 我国乙草胺产业化从20世纪90年代初开始，目前有10多家生产企业。我国乙草胺的产量增长较快，2000年产量在1.5万t左右，2004年约3万t。与草甘膦主要供应国外市场不同，乙草胺的市场主要在国内，2004年出口近1万t，国内消费2万t左右。在农药领域还有甲草胺、胺菊酯、甲拌磷、三环唑、棉隆等，对多聚甲醛用量均较小。到2010年，我国农药方面将需求多聚甲醛约11万吨。5.2.2其他方面需求分析与预测多聚甲醛在替代工业甲醛方面也显示出巨大潜力，许多制药、涂料和树脂企业已经成功地采用低聚合度多聚甲醛替代工业甲醛，并已取得良好效果。在各类树脂的合成中，以低聚合度多聚甲醛代替工业甲醛，不仅可以缩短反应周期，而且可以提高收率，节约甲醛用量7%17%。在聚乙烯醇合成纤维生产过程中使用低聚合度多聚甲醛，能简化缩醛化工序。脲醛树脂、聚缩醛树脂、蜜胺树脂、离子交换树脂等及粘合剂的先进生产工艺中，趋向采用多聚甲醛作原料，有利于提高产品质量，降低成本。此外，维纶纤维、季戊四醇等生产中，也将逐步采用多聚甲醛。今后随着工业、农业及医药工业的发展，尤其是在合成树脂、涂料及医药等行业中对工业甲醛替代趋势的显现，我国对多聚甲醛的需求量还将日益增加。到2010年，其他方面需求多聚甲醛约2.5万吨。根据以上的论述，到2010年，我国农药方面将需求多聚甲醛约11万吨，其他方面需求多聚甲醛约2.5万吨，合计是13.5万吨左右。5.3国内部分需求多聚甲醛企业目录目前我国约80%的多聚甲醛用于农药生产，其中草甘膦是多聚甲醛最大的下游用户。超过70%的多聚甲醛用于生产农药中的草甘膦。我国有草甘膦生产企业三十多家，采用多聚甲醛为原料生产草甘膦的生产企业有二十几家。其次是农药中乙草胺消耗多聚甲醛约5%，目前我国有10多家乙草胺生产企业。在农药领域还有甲草胺、胺菊酯、甲拌磷、三环唑、棉隆等，对多聚甲醛用量均较小，需求企业不多。其它用于各种树脂及粘合剂、涂料油漆、医药等方面约占20%。需求企业比较分散。表5.3国内部分需求多聚甲醛企业目录序号企业名称企业地址联系方式用途现有产能备注1浙江新安化工集团股份有限公司浙江省建德市新安江镇大桥路93号（311600）0571-64712936, 64723891生产草甘膦6.52007年扩产到10万吨2南通江山农药化工股份有限公司江苏南通姚港路35号（226006）0513-3558269, 3513131, 3531195生产草甘膦、乙草胺1.22010年扩产到5万吨3四川乐山福华农药科技有限公司四川省乐山市五通桥建设路0833-3355998生产草甘膦1.54福建三农集团股份有限公司三明市徐碧福建三农集团股份有限公司（365001）0598-238009 ,8238012,8238013生产草甘膦0.82008年扩产到1.3万吨5镇江江南化工厂江苏镇江市新河西岸（212002）0551-5513199,5511716生产草甘膦1.86安徽华兴化工股份有限公司安徽省和县乌江镇（238251）0565-53912180，5393188，5620568生产草甘膦0.52008年扩产到2万吨7杭州金帆达化工有限公司浙江省杭州市桐庐县横村镇0571-64698866，64698348生产草甘膦序号企业名称企业地址联系方式用途现有产能备注8浙江捷马化工有限公司杭州庆春路118号嘉德广场26、27层 （310003）0571-87248111生产草甘膦9浙江菱化集团有限公司浙江省湖州市菱湖镇（313018）电话:0572-3942330传真:0572-3941402生产草甘膦10安徽氯碱化工集团有限责任公司合肥市郎溪路10号（230011）电话：0551-4523074传真：0551-4533340生产草甘膦11江苏苏化集团有限公司江苏省苏州南门路1号（215007）0512-65256072, 65256083, 65256083生产草甘膦12广西化工研究院广西南宁市望州路北二里7号（530001）0771-3331802，3315360，3303306生产草甘膦13安徽金泰农药化工有限公司中国安徽省合肥双凤大道107号（231131）0551-6371666, 4239150生产草甘膦14河北润田化工有限公司中国石家庄谈中街近水楼台3-5-4020311-86210011, 86212928, 86219818生产草甘膦15江苏裕廊化工有限公司江苏省盐城市响水县陈家港化工园区（224631）0515-6735801，6735802，6735803，6735997，6731599生产草甘膦16江苏江南农化有限公司江苏省溧阳市绸缪镇化工园区中心路1号（213322）0519-7842888，7842666, 7842111生产草甘膦17安徽广信农化集团有限公司安徽省广德县流洞镇青岭村（242235）0563-6069666,6069777生产草甘膦18南通永盛化工有限公司江苏如东洋口化学工业园区0513-84810888, 84813333生产草甘膦19安徽华星化工股份有限公司安徽省和县乌江镇（238251）0565-5391218, 5393188，5391978生产草甘膦20宁波润利化工有限公司宁波市鄞县铜盆浦村0574-88203081,8203080生产草甘膦序号企业名称企业地址联系方式用途现有产能备注21杭州嘉丰化工有限公司电话：0571-88781186传真：0571-88781180生产草甘膦22广东立威化工有限公司广东省茂名市茂南区金塘镇0668-2366028,2366098生产草甘膦23江阴凯江农化有限公司江苏省江阴市青阳镇青桐路2号（214401）电话：0510-6519005传真：0510-6519006生产草甘膦24江阴市农药二厂有限公司江苏省江阴市东郊云亭镇0510-6514978生产草甘膦25上海市沪江生化厂海市奉贤区新寺镇新申工业开发区新沪路2号021-57490858 ,37440838生产草甘膦26江苏常隆化工有限公司常州新北区龙虎塘（213031）0519-5481164，5481167生产乙草胺、甲草胺、丁草胺27杭州庆丰农化有限公司（原杭州农药总厂）中国杭州机场路177号（310021）0571-86406338(总机)生产乙草胺、丁草胺28山东胜邦绿野化学有限公司山东省济南市济洛路北段（250032）0531-5711764，5704999，5708249生产乙草胺、甲草胺、丁草胺29沙隆达郑州农药有限公司河南省郑州市管城回族区城东南路57号0371-66818314，66813580，66813168生产乙草胺、丁草胺30昆山瑞泽农药有限公司江苏省昆山市陆杨新阳东路18号（215313）0512-57645999，57647456生产乙草胺、丁草胺31昆山昆化有限公司中国江苏省昆山市朝阳支路21号0512-57302401 57303209生产乙草胺、丁草胺32山东侨昌化学有限公司山东滨州市黄河二路713号（256614）0543-3982972，3221861生产乙草胺、丁草胺33山东阳谷中石药业有限公司山东省聊城市阳谷县石门宋工业区(252317)0635-6820988生产乙草胺等