纳滤膜功能材料研究进展

纳滤膜功能材料研究进展第35卷第12期2009年12月水处理技术TECHNOLOGYOI=WATERTREATMENTVOl-35NO.12Dec.,20091李兆魁,周勇,朱家民,高从增(杭州水处理技术研究开发中心,浙江杭卅I310012)摘要:饮用水安全问题纳滤膜,无机膜材料,有机膜材料日益成为现代社会关注的热点.纳滤膜因其独特的分离特性,成为饮用水深度处理的最佳选择之一.本文简要回顾了纳滤膜的历史,综述了近年来一系列纳滤膜制膜材料包括无机纳滤膜材料和有机聚合物纳滤膜材料.重点介绍了聚合物纳滤膜材料的种类和特性,以及发展趋势.关键词:纳滤膜;无机膜材料;有机膜材料中图分类号:TQ028.8文献标识码:A文章编号:1000.3770(2009)12001.06纳滤膜(Nanofiltrationmembrane),属于分离膜的一种,与反渗透原理基本相同,但是操作压力较反渗透要低许多,故曾有人将纳滤膜称为低压反渗透膜.纳滤技术的核心是纳滤膜材料的研究和开发.纳滤膜的研究最早可以追溯到20世纪70年代末,美国的JECadotte对NS.300膜的研究.对纳滤膜比较清晰的划分最早开始于Filmtec公司将膜孑L的尺寸在lnm左右的膜称为纳滤膜.这就将纳滤膜和反渗透膜(膜孔径小于lnm)和超滤膜(膜孔径大于2run)清晰的区别出来.不少纳滤膜表面荷负电,对不同电荷和不同价态的离子有不同的Donann电位,纳滤膜的孔径和表面特征决定了其独特的性能.纳滤膜具有特殊的分离性能,截留分子质量范围在2001000道尔顿之间,其对2价离子的截留率和反渗透相近,对相对分子质量为200500的有机物及胶体几乎可以全部脱除.纳滤膜设备还有操作压力低,设备能耗低,运行效费比高等优点,是目前国内外膜分离领域研究的热点.纳滤膜主要应用在在饮用水深度处理,苦咸水淡化,医药,食品,生活和工业污水的处理及母液中特殊物质的提取上【.1纳滤膜发展历史1748年AbbeNollet通过对动物的膀胱的研究发现了渗透现象,1886年VantHoff建立了渗透压方程,随后和JWGibbs一起完善了稀溶液的的完整理论,由此奠定了关于渗透的理论基础.在1748年后的260年间人类逐渐揭示了渗透现象的本质,并且基于此发明了分离膜.1960年Leob和Sourirajan共同研制成功了非对称的CA反渗透膜,开启了分离膜的新时代,同时也为纳滤的发展进行了理论储备f21.1976年北极星研究所JECadotte研究的NS.300聚哌嗪酰胺高选择性复合膜被认为是纳滤研究的开端,而直到1984年才由Filmtec公司正式将该技术命名为纳滤,并在此基础上开发出第一种商用纳滤组件,随后纳滤技术迅猛发展,以NF一40为代表的高性能商业化纳滤膜组件大量出现.我国的纳滤膜研究始于80年代末,目前国内的纳滤膜研究依然处于起步阶段,有少量的商品化纳滤膜组件出现,但是较之国际先进水平有不小的差距.2纳滤膜材料功能材料研究进展膜材料是决定膜性能的关键性因素,膜材料的开发是膜开发的基础.良好的纳滤膜材料应该具有以下优点:(1)制成的膜要有较高的通量和脱除率(2)制成的膜要有良好的化学稳定性,耐水解,耐化学清洗(3)制成的膜要有良好的机械稳定性(4)制成的膜要有良好的耐污染性能.按材料类型来分,有无机膜材料和有机膜材料两大类,其中无机膜材料收稿日期:200904.17基金项目:国家高技术研究发展计划(863)项目(2007AA030302);国家重点基础研究发展规划(973)项目(2OO9cB6234O2)浙江省水利厅科技项目(RC0510)作者简介:李兆魁(1984一),男,硕士研究生,主要从事纳滤复合膜功能材料研究联系电话:057188935362:E-mail:littlekui126.tom2水处理技术第35卷第12期主要有陶瓷膜翻,金属氧化物膜14l等.有机聚合物膜是目前纳滤膜中商业化程度最高的,其中主要有醋酸纤维素【5和聚酰胺61两大类.此外,常见的有机制膜材料还有聚乙烯醇【7j,聚偏氟乙烯81,聚砜19l以及在聚砜基础上发展起来的磺化聚砜l】Ol,磺化聚醚砜】和聚哌嗪酰胺12l类并且还有近期成为研究热点的壳聚糖l3和磺化聚醚砜酮l14类.表1为常见的典型商业化纳滤膜.2.1无机纳滤膜材料无机膜材料主要用于超滤膜和微滤膜,相对与有机聚合物膜有化学稳定性好,机械强度大,生物耐受性强,适用温度范围广,易清洗,等优点,但是由于无机膜材料不耐强碱,切脆性大,弹性小,成膜加工困难,使其造价较高而未得到广泛应用,尤其是应用于纳滤膜制备的无机膜材料更少,目前用于纳滤膜制备的主要有氧化铝,氧化硅,氧化锆,氧化钛等.Tim151等人通过溶胶.凝胶法在氧化铝底膜上制得分离层为二氧化锆的纳滤膜,孔径在34nin之间,最小截留分子质量在200300Da之间,且该膜对酸碱有较好的耐受性.2.2有机纳滤膜材料2.2.1纤维素类纤维素类纳滤膜材料丰要包括醋酸纤维素(CA)和三醋酸纤维素(CTA).图1为三醋酸纤维素的一般结构单元:图1王醋酸纤维素化学结构式Fig.1ChemicalstructureofCTA醋酸纤维素在膜材料中具有重要地位,纤维素来源广泛且没有毒性,制膜工艺简单,对余氯的耐受性很高,但是也存在着pH适用范围窄,抗菌性较差等问题.醋酸纤维素最大的缺点是耐压密性差,在高压的作用下易发生蠕变,而导致膜孔变小,使通量不可逆地减小.为使醋酸纤维素类可以更好的应用到纳滤膜的制备中,人们对其进行改性研究.由于纳滤膜的特殊性质,在以醋酸纤维素为膜材料制备时必须改变醋酸纤维素的配比和组成尤其是致孔剂.于品早【17l等以CTA为原料通过冻胶纺丝法制得中空纤维纳滤膜,该膜在1MPa操作压力下对质量浓度为2000mg?LMgSO,NaC1的截留率分别为大于96%Hd,于50%,通量均大于25L?m-2oh,该膜对MgSO,NaC1有较好的分离作用.2.2.2聚酰胺类聚酰胺类纳滤膜具有脱盐率高,通量大等优点,但是聚酰胺也有不耐酸,抗氧化性能较差,溶解性不好等缺点.但这些缺点丝毫不能阻碍其成为目前主要的商品化纳滤膜材料18-19.聚酰胺类膜材料主要有芳香聚酰胺和聚哌嗪酰胺两大类.图2为芳香聚酰胺的一般结构单元.由于其大分子主链中存在苯环,所以膜的耐压密性和热稳定性比醋酸纤维素膜要好很多.同时该材料具有优良的化学稳定性,能耐强碱,耐油性物质,耐有机溶剂,耐高温,机械强度高.但是该材料也有不耐酸,抗氧化性能较差,溶解性不好等缺点.为了对聚酰胺膜材料的性能进行改善,研究人员进行了大量的研究.HyunSooLee等【2oJ在聚醚砜底膜上涂覆质量分数为2%的间苯二胺水溶液然后将其浸入含有质量分数0.2%的均苯三甲酰氯和纳米化TiO颗粒的1,1.二氯一l一氟乙烷溶液lmin进行原位聚合,再将其在7O温度下固定化5min即可制得包含高负载纳米化TiO,颗粒的聚酰胺纳滤膜.在0.6MPa的压力下对质量浓度为2000mg?L.的MgSO水溶液的脱盐率在95%以上,渗透通量为9.1L?m-2.h一.一一.图2芳香聚酰胺结构式Fig.2EmicalstructureofAPA聚酰胺在纳滤膜中应用最多的一类为聚哌嗪酰胺,哌嗪中具有强碱性的哌嗪环,具有良好的耐高温,耐溶剂性的优点,因此哌嗪(PIP)是目前商品化表1商业化纳滤膜Table1CommercialNFmembrane3纳滤膜主要的制膜材料之一.图3为其一般结构式卜一.底膜的性能对聚酰胺纳滤膜有较大的影响,常用的底膜有聚偏氟乙烯,聚丙烯腈,聚砜等.刘久清2lJ等以自制的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜为基膜,以哌嗪和多元酰氯为单体制备了聚哌嗪酰胺复合纳滤膜,在0.6MPa的压力下,测得该膜对质量浓度为2000mg?L的NaSO的截留率为97%,通量为31.7L?m-2一h1.该膜的分离性能接近于商业纳滤膜.彭海媛等以聚丙烯腈超滤膜为基膜,哌嗪和均苯三甲酰氯为单体,采用界面聚合法制备复合膜.在0.6MPa的压力下,该复合膜对维生素B12和MgSO的截留率分别为90.0%和77.8%.LIU2等以聚砜为底膜,以哌嗪和均苯三甲酰氯为单体通过界面聚合反应制得复合纳滤膜,通过对反应时间,反应温度,添加剂的改变来确定最佳制膜条件,该膜在1.0MPa的压力下对质量浓度为2000mg?L的NaC1的截留率为65%,同样测试条件下对NaSO的截留率为96%,由此说明该膜对单价和2价离子有较高的选择性截留能力.2.2.3聚乙烯醇类聚乙烯醇(PVA)是一种高亲水性聚合物,近来越来越多的应用为制膜材料2a2s.PVA分子链上含有大量的羟基,其结构规整,且是严格的线型结构,因此其化学性质稳定具有良好的水溶性,耐溶剂性,分子之间存在的氢键使其具有足够的热稳定性和良好的成膜性,且形成的膜层有良好的韧性,抗拉伸强度大.图4为聚乙烯醇的一般结构单元:2十PVA制膜的关键为PVA交联剂的选择及交联剂的浓度.PVA多用于制备超滤膜,近年来也有将PVA用于纳滤膜的报道.施柳生【26j等采用聚合物涂敷法制得PVA复合纳滤膜,并对膜的分离性能和物化稳定性进行了测试.结果表明,该膜在0.6MPa操作压力下纯水通量为12L?m-2.h,对质量浓度为500mg?L的PEG600的截留率达到90.8%,且该膜有良好的化学稳定性,耐压密性和耐污染性.卞晓锴l27l以亲水性的聚乙烯醇为原料,采用机械涂敷法制备复合纳滤膜.在截留相对分子质量为10000的基膜上,通过质量分数5%的聚乙烯醇溶液与质量分数l%的戊二醛的交联反应,研制了截留相对分子质量为600的PVA复合纳滤膜.2.2.4聚偏氟乙烯类聚偏氟乙烯(PVDF)分子链问排列紧密,有较强的氢键,且含氟量较高,具有优良的化学稳定性,耐辐射性,热稳定性和耐热性,因此PVDF被称为做膜的理想材料2,图5为聚偏氟乙烯的一般结构单元:F一寸图5聚偏氟乙烯结构式Fig.5ChemicalstructureofPVDF近年来PVDF材料同样应用于纳滤膜的制备,其缺点在于膜的强度和耐压性较差,因此近年来对PVDF膜材料研究的重点在于将他与其他聚合物共混改性.于品早以PVDF和CTA共混通过冻胶法纺丝工艺制得中空纤维纳滤膜,该膜在1.0MPa压力下,对质量浓度2000mg?L-?的MgSO的截留率大于80%,通量大于3.5L?m2.h,在同样的测试条件下对质量浓度2000mg?L的NaCI的截留率小于25%,说明该膜对单价和两价的离子有较高的分辨率.2.2.5磺化聚砜类聚砜(PS)是主链中含有一SO一基团的一类高分子聚合物,其一般结构单元如图6所示:十图6聚砜化学结构式Fig.6ChemicalstructureofPS因其主链上的硫原子和苯环形成了共轭结构,而有良好的耐热性,耐辐射性以及良好的抗蠕变性能.并且聚砜有优良的抗压密性,抗氧化性和化学稳定性.因此聚砜成为了重要的制膜材料,多用于超滤和微滤,同样也应用于纳滤,但是只是用于纳滤膜的基膜.近期对于聚砜用于纳滤的研究主要是集中在对其进行磺化上,即磺化聚砜(SPSF),图7为磺化聚砜的一般结构式:聚砜本身是疏水性材料,对其进行磺化后可以改变其为亲水性,这样就可以将聚砜用于纳滤膜的4水处理技术第35卷第12期一O图7磺化聚砜化学结构式Fig.7ChemicalstructureofSPS制备.Yamamotot33等人对磺化聚砜复合膜进行了系统的研究,考察了聚合物浓度,添加剂种类等因素对复合膜性能的影响.制备出的复合膜在2.0MPa压力下对质量浓度500mg?L蔗塘水溶液的截留率为82%,通量达2.5L?Irr2?h.2.2.6磺化聚醚砜类磺化聚醚砜(SPES)是一种性能优异的热塑性高分子材料,其玻璃化温度达到235,是目前最常用的耐高温纳滤膜材料p螂,图8为其一般结构式:图8磺化聚醚砜化学结构式Fig.8ChemicalstructureofSPES磺化聚醚砜分子中同时具有苯环的刚性,醚基的柔性及砜基与整个结构单元形成的共扼体系,所以整个分子具有相当的稳定性,表现出优异的机械性能,同时由于磺酸基的引入使其亲水性大大增强,并且使其耐氯性,耐污染性以及水的透过能力均大大增强,因此磺化聚醚砜逐渐成为一型非常重要的制膜材料应用到纳滤膜的制备中.俞三传等采用浸涂法在聚砜底膜上涂覆上一定组成的SPES制膜稀溶液,并将过量的SPES制膜液除去,阴干,进行适当的热处理,制得SPES复合纳滤膜,在操作压力1.0MPa下该膜对质量浓度2000mg?L.的NaC1和Na2SO的脱除率分别为50%$n92%,表明该膜对不同价态的无机盐有较好的选择性分离,且对分子质量为534Da的柠檬黄的脱除率为94%,说明该膜对分子质量在500Da以上的有机物有较好的截留率.2.2.7壳聚糖类壳聚糖(CS)是一种天然高分子材料,它是由甲壳素经过脱乙酰化制得,壳聚糖的水溶性大大强于甲壳素,且化学性质也比甲壳素活泼,壳聚糖因其独特的分子结构,是天然多糖中惟一大量存在的碱性氨基多糖,其氨基被氢质子化后失去形成氢键的能力,整个分子柔性相对增强,可溶于许多酸或酸性溶液.壳聚糖具有优异的生物相容性和可降解性,而且其成膜性好,亲水性强,结构单元中存在大量的活性羟基和氨基,因此壳聚糖正逐渐应用于分离膜的制备l37-39.黄瑞华等以聚丙烯腈超滤膜为基膜,以壳聚糖与三甲基一烯氯化铵共聚物的水溶液为铸膜液,采用流延的方式,与己二酸和乙酸酐混合酸酐的丙酮溶液进行交联,在基膜上制备了壳聚糖与三甲基一烯基氯化铵共聚物复合阳离子型纳滤膜.该膜的截留分子质量在900左右,在操作压力1.0MPa,流量30L?h该膜对质量浓度1000mg?L.无机盐的截留顺序为MgCI2>MgSO4>KC1>NaCI>Na2SO4>K2S0这表明膜表面带正电荷,且该膜对MgCI的截留率为90%,对其他无机盐的截留率都低于60%,说明该膜可以实现不同盐分间较好的分离.陈尧等以聚砜超滤膜为基膜,壳聚糖乙酸溶液为铸膜液,使用相转化法制备了戊二醛.硫酸混合交联壳聚糖/聚砜复合纳滤膜,并研究了壳聚糖浓度,戊二醛硫酸混合交联剂等因素对该膜分离效果的影响.在操作压力1.6MPa,流量30L?h-I20条件下,测得纯水通量为l2.84L?m.?h,对质量浓度2000mg?L-的NaCI,M:gCl2,Na2SO4和MgSO4的截留率分别为6.6%,34%,94.5%和80.4%,水通量依次为6.93,11.92,6.95和6.73Lma-2.h,对分子质量不低于280的有机物截留率高于90%;对浓度0.010.1mol?L-1KCI溶液在0.10.7MPa下测定膜的流动电位为606mV?MPa.2.2.8磺化聚醚砜酮类磺化聚醚砜酮(SPPESK)是一种共聚树脂具有优良的耐热性,因其分子结构为非平面结构使其聚合物在成膜是具有较高的自由体积,因此具有较高的通量,是近期研究比较多的制膜材料.蹇锡高等人以含二氮杂萘酮结构新型聚醚砜酮超滤膜为底膜,以磺化聚醚砜酮为复合膜涂层材料制备复合纳滤膜,在室温,0.25MPa的压力下,进料液为质量浓度1000mg?L,该膜对NaSO,NaC1,MgSO,MgC1,的截留率分别为67%,30%,22%,9%,脱除率从高到低的顺序为Na2SO4>NaC1>MgSO4>MgCI和磺化聚砜膜类似表面荷负电.YingDait46等分别以聚醚砜酮(PPESK)和聚砜(PSF)为底膜制备SPPESK复合纳滤膜,其中SPPESK/PSF复合膜在室温,0.25MPa的压力下对进料液质量浓度1000mg?L的Na2SO4和NaCI的截留率分别为91%和41%,通量分别为30L?m?h和35L?m.?h;SPPESK/PPESK复合膜在室温,0.25MPa的压力下李兆魁等,纳滤膜功能材料研究进展5对进料液质量浓度为1000mg?L的Na2SO4和NaCl的截留率分别为67%和30%,通量和SPPESK/PSF相似,该膜对质量浓度为100mg?L的分子质量为695的钛黄截留率为63%.两种膜在温度由20C增加到120时通量也随之增加了l4%,对Na2SO的截留率随之降低,在恢复到20时通量和截留率恢复原状,说明该膜在高温下表现良好.3结论与展望目前国内纳滤膜已经广泛的应用到食品,医药,化工等领域,但是与之对应的纳滤膜材料研究则处于起步阶段,和国外先进水平相比有较大的差距,而且国内的纳滤膜材料研究主要集中在聚合物方向,对无机纳滤膜材料的研究不多.随着技术的进步,今后对于纳滤膜材料的研究重点主要集中在:聚合物纳滤膜新单体及抗污染添加剂的开发与合成,以及无机纳滤膜新材料和无机纳滤膜制备方法及工艺的创新.12【131415参考文献:【1Hafiar1eA,Lem0rdantD,DhahbiM.Rem.va1.fhexfdva1ent16chromiumbynanofiltrationJJ.Desalination,2000,130(3):305312.时钧,袁权,高从堵.膜技术手册M.北京:化学工业出版社,200l:23.文会超,舒莉,邢卫红,等.无机陶瓷膜在脱脂液废水处理中的应用J】.水处理技术,2007,33(3):4244.ToshinoriTsuru,MasashiMiyawaki,HiroyasuKondo,eta1.Inor-ganicporousmembranesfornanofiltrationofnonaqueoussolutionsJ】.SeparationandPurificationTechnology,2003,32:105.1O9.RamziHadjLajimi,AbdelhamidBenAbdallah,EzdineFerjani,eta1.ChangeoftheperformancepropertiesofnanofiltrationcelluloseacetatemembranesbysurfaceadsorptionofpolyelectrolytemultilayersJ.Desalination,2004,163:193-202.周勇,俞三传,高从增反渗透复合膜:(I)结构与性fiEJ.化工学报,2006,57(3):l3701373.MrinalKantiMandal,PKBhattacharya.Poly(vinylaceta1)membraneforpervaporationofbenzeneisooctanesolutionJ.SepamtionandPurificationTechnology,2008,61:332340.MGBuonomenna.LCLopez.PFavia.NewPVDFmembranes:TheeffectofplasmasurfacemodificationonretentioninnanofiltrationofaqueoussolutioncontainingorganiccompoundsJ.WaterResearch,2007,41:43094316.WRichardBowen,TeodoraADoneva,HBYin.Polysulfonesulfonatedpoly(etherether)ketoneblendmembranes:systematicsynthesisandcharacterizationJ】_JournalofMembraneScience,2001.181:253263.吴骏,杨亚楠.磺化聚砜的制备研究【J】化学工程与装备,2009,【17】【18】9202122】23【2425】l8一l9.THe,MHVMulder,HStrathmann,eta1.Preparationofcompositehollowfibermembranes:coextrusionofhydrophiliccoatingsontoporoushydrophobicsupportstructuresJ1.JournalofMembraneScience,2002,207:143156.JonggeonJ,SungGM,LeeKH.FactorsaffectingtheinterfacialpolymerizationofpolyamideactivelayersfortheformationofpolyamidecompositemembranesJ1.PolymerApplSci.,2002,86:27812787.RuihuaHuang,GuohuaChen,Cong-jieGao.Preparationandcharacteristicsofquatemizedchitosan/poly(acrylonitrile)compositenanofiltrationmembranefromepichlorohydrincroSSlinking【J.CarbohydratePolymers,2007,70:318-323.YDai,XGJian,SHZhang,eta1.Thermostableultrafiltrationandnanofiltrationmembranesfromsulfonatedpoly(phthalazinoneethersulfoneketone)【J】.JournalofMembraneScience,2001,188:l95.203.TimVanGestel,HenkKruidhof,DaveHABlank,eta1.ZrO2andTiO2membranesfornanofiltrationandpervaporationpart1:preparationandcharacterizationofacorrosionresistantZrO2nanofiltrationmembranewithaMWCO<300J.JournalofMembraneScience,2006,284:128136.ABesPia,AIborraClar,CGarciaFigueruelo,eta1.ComparisonofthreeNFmembranesforthereuseofsecondarytextileefluentsJ.Desalination,2009,241:17.于品早,周冠生,陈小良.三醋酸纤维素中空纤维纳滤膜的研制J.膜科学与技术,2001,2l(6):14.MMJayarani.SSKulkami.Thinfilmcompositepoly(esteramide)一basedmembranesJ.Desalination.2000.130:l73O.KKoutic,LKatelanKunst,BKunst.PorosityofsomecommercialreverseosmosisandnanofiltrationpolyamidethinfilmcompositemembranesJ.JournalofMembraneScience,2000,168:10l一108.HyunSooLee,SeJoonIm,JongHakKim,eta1.PolyamidethinfilmnanofiltrationmembranesTiO2nanoparticlesJ】_Desalination,2008,219:4856.刘久清,许振良,张耀.聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维复合纳滤膜的研究I:复合纳滤膜的制备J.华东理工大学:自然科学版,2006,32(3):24l一244.彭海媛,陈坚锐,曾振辉,等.以PAN超滤膜为基膜的复合膜制备与性能表征Jl福州大学:自然科学版,2004,32(1)9397.LiuMeihong,YuSanchuan,ZhouYong,eta1.Studyonthethinfilmcompositenanofiltrationmembranefortheremovalofsulfatefromconcentratedsaltaqueous:Preparationandperfor-manceJ.JournalofMembraneScience,200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