分散聚合法制备单分散交联聚苯乙烯微球材料专业本科毕业论文

河南理工大学万方科技学院毕业论文摘 要单分散交联聚合物微球因其具有良好的耐热和耐溶剂性能、力学性能、吸附性能以及表面活性，在生物医药、电子信息、分析化学、标准计量及环境保护等许多领域有着广阔的应用前景，对其研究与开发受到越来越多的重视。 本论文首先研究分散聚合法制备单分散交联聚苯乙烯微球，采用种子溶胀法加工工艺，并选择了合理的分散聚合体系，考察不同分散聚合参数，诸如：初始单体浓度、溶胀剂种类、溶胀时间、交联剂浓度等因素对聚合体系稳定性、微球粒径及其分布的影响和变化规律。 根据TGA分析表明，随着温度的升高所制备聚合物微球材料失重比率迅速增加，这是因为加入交联剂的聚苯乙烯微球的分子结构发生了改变，使原来具有线性结构的分子变成的体形分子结构，大大增大了它的热学性能和力学性能，故具有比非交联聚苯乙烯微球较高的热分解温度。采用活性溶胀聚合法成功制得大粒径单分散由的交联聚苯乙烯微球，实验得出以1,2-二氯乙烷为溶胀剂、DOA为助溶胀剂时，制得窄分布且最大粒径为3.195m的交联聚苯乙烯微球，实验结果也表明己二酸二辛酯具有较好的溶胀效果。关键词：聚苯乙烯微球；TGA分析；交联聚苯乙烯微球ABSTRACTMonodisperse crosslinked polymer microspheres because of its excellent heat and solvent resistance , mechanical properties, adsorption properties and surface activity, biomedicine, electronic information , analytical chemistry, and environmental protection standard measurement in many areas has broad potential applications for its research and development by more and more attention.In this thesis research dispersion polymerization monodisperse crosslinked polystyrene microspheres , using the method of seed swelling process and choose a reasonable dispersion polymerization system , effects of different dispersion polymerization parameters, such as : the initial monomer concentration , type of swelling agent , swelling time , the crosslinker concentration on the polymerization system stability , particle size and size distribution of and variation .In the TGA analysis showed that with increasing temperature the preparation of the polymer microspheres rapid weight loss rate , and this is due to the additional crosslinking polystyrene microspheres molecular structure is changed , the original structure of the molecule with a linear the body becomes the molecular structure , which greatly increases its thermal and mechanical properties, it has a ratio of non-crosslinked polystyrene microspheres high thermal decomposition temperature. Using reactive swelling and polymerization successfully prepared by a large monodisperse crosslinked polystyrene microspheres , the experimental results of 1,2 - dichloroethane as the swelling agent , DOA is to help the swelling agent, to obtain a narrow distribution and a maximum particle size of 3.195m crosslinked polystyrene microspheres , experimental results show that dioctyl adipate having a good swelling results.Keywords: polystyrene microspheres ; TGA analysis ; crosslinked polystyrene microspheres目录1 绪论11.1 引言11.2 单分散聚合物微球的制备方法21.2.1 无皂乳液聚合31.2.2 多步种子聚合41.2.3 玻璃膜乳化法51.3 分散聚合法61.3.1 分散聚合概述61.3.2 分散聚合机理研究71.4 沉淀聚合法101.5 蒸馏-沉淀聚合法111.6聚合物微球的应用141.7 立题依据152 结果与讨论172.1 引言172.2 实验部分192.2.1 原料及试剂192.2.2 种子溶胀所需要的装置202.2.3聚苯乙烯种子微球的制备202.2.4种子球的选取以及定量的制备232.2.5 溶胀时间对PS微球粒径及偏差的影响242.2.6 溶胀剂种类对PS微球平均粒径及偏差的影响272.2.7 单体浓度对聚苯乙烯微球的平均粒径及偏差的影响292.2.8 交联剂的不同浓度对PS微球平均粒径及偏差的影响313 结论与展望343.1结论343.2展望34致谢36参考文献37III第1章 绪论1.1 引言宇宙中存在着无数个像太阳、地球这样的超大球，它们在不停的运动着；体育用品大多做成球形的，如足球、篮球、排球、铅球等，这类球的尺寸大约为分米级(dm)的；用来煮稀饭的小米粒约为毫米级(mm)的，假如把小米粒再缩小几千倍甚至上万倍，就变成了肉眼难以分辨的微球，尺寸为纳米级(10mm)至微米级(10-3mm)。聚合物微球就是指粒径在纳米级至微米级(一般为10-5-10-2mm)，形状为球状或其它几何体的聚合物颗粒或聚合物复合颗粒，其形貌也可以是多种多样的，包括实心、空心、多孔、哑铃型、洋葱型等。粒子尺寸均匀一致、稳定无团聚的聚合物微球被称之为单分散聚合物微球。单分散微米级聚合物微球，因其具有比表面积大、吸附性强，以及表面反应能力等特异性能，作为功能高分子材料，在标准计量、情报信息、分析化学、生物医学、胶体科学及色谱分离等许多科学技术领域有着广泛的用途，尤其是已深入到某些高尖端领域中(如液晶显示、药物及催化剂载体等)，因而对这类材料的研究越来越受到重视。1.2 单分散聚合物微球的制备方法表1-1聚合物微球的制备方法比较比较项目无皂乳液聚合多步种子聚合玻璃膜乳化法分散聚合沉淀聚合单体存在场所单体液滴，乳胶粒，水相（少量）单体液滴，颗粒，介质，（少量）颗粒，介质，（少量）介质，颗粒介质，颗粒反应介质水水或混合溶溶剂水混合溶剂或有机溶剂混合溶剂或有机溶剂稳定剂不需要需要需要需要不需要乳化剂不需要需要需要不需要不需要聚合反应前状态多相二相二相均相均相粒径范围(微米)0.51.01-1003-1001-201-10粒径分散性分布窄单分散分布窄单分散单分散制备聚合物微球的传统方法是乳液聚合法和悬浮聚合法，前者只能制备小于0.5m的颗粒，而后者制成的聚合物颗粒粒径在100m-1000m之间且难以控制为单分散性。1955年Vanderhoff和Brodford等人在失重条件下，采用乳液聚合法成功合成了粒径在2m-30m的单分散聚苯乙烯微球，为高分子科学的发展开辟了新的研究领域，但是该方法成本太高，无法进行工业化普及生产。此后Vanderhoff采用连续种子聚合，Ugelstad采用两步溶胀法分别合成了1m-10m的聚合物微球，但是步骤冗长，操作不便。无皂或低皂乳液聚合能够制备粒径接近1微米的单分散聚合物微球，但对许多应用来说，粒径仍然太小。70年代以来，国外学者为获得粒径在1m-10m且呈单分散性的聚合物微球开发出多种行之有效的合成方法，如分散聚合法、改良悬浮聚合法、沉淀聚合法、蒸馏沉淀聚合法等。制备单分散聚合物微球的方法比较列入表1-1中。1.2.1 无皂乳液聚合乳液聚合法(Emulsion Polymerization)是最常用的微球制备方法，所制微球均匀地分散于水中形成非常稳定的聚合胶乳。乳液聚合体系一般由单体(如苯乙烯)、水(分散介质)、水溶性引发剂及乳化剂(如十二烷基硫酸钠)等四部分组成。聚合主要由三个阶段组成：在第一阶段，自由基从水相进入单体溶胀胶束，与溶胀胶束内的单体反应而生成核；在第二阶段，油滴内的单体向水相扩散继而被生成的核吸收并发生聚合，核不断成长为微球，直至油滴消失；在第三阶段，微球内的单体继续聚合，直至反应结束。成核反应在较短的时间内结束，而使用较长的时间来进行核的成长1,2。因此，乳液聚合法的主要优点是：聚合速度快，可以较容易地得到数十至数百纳米的微球，且制得的微球单分散性很好。但是乳液聚合产物中含有乳化剂，难于完全清除，影响产品的使用性能，同时乳液聚合所得的粒径较小，使其应用受到限制。随着聚合理论研究的不断深化和聚合物乳液生产的需求的不断提高，乳液聚合的技术也在不断地发展、创新，开发出许多新的乳液聚合方法，如无皂乳液聚合、微乳液聚合、细乳液聚合和反相乳液聚合等。无皂乳液聚创3,4是指完全不含乳化剂或只含微量乳化剂的乳液聚合，但少量乳化剂所起的作用与传统的乳液聚合完全不同。乳胶粒主要是通过结合在聚合物链或端基上的离子基团、亲水基团等而得以稳定的。无皂乳液聚合所制备的微球的重要特点是单分散性，微球尺寸较常规乳液聚合的大。与传统的乳液聚合方法相比，具有以下几个突出优点：(1)所制微球表面比较“洁净”，避免了传统乳液聚合中乳化剂带来的许多弊端，如乳化剂消耗大，不能完全从聚合物中除去从而影响产品的纯度及性能等。(2)可以制备表面带亲水性功能基团的微球，也可以制备核壳型疏水性亲水性微球。(3)所得的乳胶粒子单分散性好，粒径也比传统乳液聚合大，可接近微米级。此法的缺点是聚合反应速率慢、固含量较低。采用无皂乳液聚合法可合成粒径约1微米的单分散聚合物微球，对许多应用领域来说，粒径依然偏小。Kawakuchi5,6研究了苯乙烯和各种亲水性单体(如丙烯酰胺(AAm)、N-丙烯酰吡咯烷(APr)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)等)的无皂乳液共聚。当使用亲水性共聚单体N-丙烯酰吡咯烷(APr)时，如果聚合温度较低，则微球显示三层结构，最内层的核和外表层主要由Apr组成。当聚合温度高时，微球大致呈核壳双层结构。1.2.2 多步种子聚合种子聚合法就是先利用乳液聚合或无皂乳液聚合或分散聚合等方法制成的小粒径单分散高聚物粒子为种子，用单体、交联剂以及惰性组分进行溶胀，使颗粒变大，然后再进行聚合，从而制得大粒径单分散高聚物微球的方法。根据具体实施方法的不同，种子聚合法可分为常规溶胀法、逐步溶胀法、活化溶胀法、动态溶胀法和液滴溶胀法等。常规溶胀法微球吸附单体量有限，溶胀后聚合粒径的增长也小；逐步溶胀法中每一步都可能产生新的小粒子，致使逐步溶胀法很难得到单分散的高聚物微球。活化溶胀种子聚合法由Ugelstad等人开发，开辟了种子聚合新的里程碑7,8。具体方法是先用一种具有一定分子量的齐聚物或低分子量的化合物(如十六烷)来溶胀种子，再用单体和引发剂溶胀并聚合得到大粒径的单分散微球。利用这种活化溶胀技术，可在种子微球内导入各种致孔剂、交联剂以及功能性单体来制备多孔微球、交联微球，以及带功能基团的微球。Okubo9针对分散种子聚合法开发了动态溶胀法。该方法是先用分散聚合法制备粒径单分散聚合微球作种子，然后仍用分散聚合法进行种子聚合。首先将种子微球、单体、疏水性引发剂分散于醇或水介质中，然后慢慢地连续滴加水，使单体在介质中溶解度降低，迫使更多的单体进入聚合物颗粒，最后升温聚合。用这种逐渐使连续相中单体溶解度逐渐减小的方法，1.8m的聚苯乙烯种子微球可以吸收100倍左右的单体，从而得到6.1m的聚苯乙烯大微球。曹同玉的研究认为动态溶胀法成败的关键是水的加入方式，若直接滴加水，会因体系中局部瞬时水过量致使体系稳定性下降，并使新颗粒生成。为克服上述弊端，一般采用可使水和溶剂通过而聚合物粒子不能通过的半透膜加水，使水在体系中缓缓增加。Omi等10,11发展了液滴溶胀法，用SPG(Shirasu Porous Glass)膜乳化法制备均一的疏水性种子液滴，用均相乳化器制备亲水性较强的二次小液滴。将两者混合后，二次小液滴由于直径小、不均匀而且亲水性较强，单体会迅速溶解于水相内并被种子液滴吸收。这种溶胀法的优点是：第一，只需一步聚合过程，溶胀速度快，溶胀量大；第二，可方便地制备尺寸均一的多孔、高交联度的或具有其它功能的聚合物微球。在制备过程中，疏水性添加剂可被添加在液滴种子内，亲水性功能单体可被添加在二次液滴内。利用此种有效的聚合方法可制备出粒径最大为100m以上的均一尺寸的微球。1.2.3 玻璃膜乳化法玻璃膜乳化法12是采用SPG膜乳化技术和悬浮聚合法相结合而产生的一种制备单分散微球的新方法。先将含有疏水性引发剂的油相通过玻璃膜而压入水相中，然后，在适当的条件下进行悬浮聚合。由于SPG膜的孔径非常均一，所得到的油滴的粒径也非常均匀(粒径变动系数CV为10左右)。通过玻璃膜乳化法可以制备3m至100m以上的微球。玻璃膜乳化法的优点如下：(1)不使用有机溶剂，无污染、环保；(2)使用膜孔控制微球的直径，实验重现性好；(3)可以合成用自由基聚合无法实现的可降解性聚合物微球，如聚乳酸微球；(4)可以制备包埋率非常高的功能性聚合物微球；(5)经过修饰后的SPG膜可以对蛋白质、多糖等天然高分子水溶液进行乳化，制备亲水性天然高分子的微球和微囊；但是，玻璃膜乳化法在制备微球之前，需要先制备SPG膜，而且膜乳化过程也需要特殊的装置，这无疑增加了成本。1.3 分散聚合法1.3.1 分散聚合概述分散聚合是一种广泛适用的获得形态可控的聚合物分散体系的聚合反应方法，在上世纪70年代初由英国ICI公司的研究者们最先提出13。分散聚合可一步方便地合成得到0.1m到几十微米的单分散聚合物微球，且适用单体范围广，因此有很强的应用前景，特别是80年代在极性介质中聚合成功以来，备受人们关注；90年代，出现了超临界二氧化碳介质中的分散聚合，解决了反应介质中溶剂对环境的污染问题14,15。因此，可以说分散聚合的基础研究和应用研究在近几十年出现了蓬勃发展的局面。分散聚合体系具有：(1)聚合物颗粒球形好，粒径大(与乳液聚合相比)，粒径分布窄；(2)粘度低，无拉丝性，干燥快，不会使基材变形和生锈，可以在低温下使用，施工性能良好；(3)可选用毒性低和危险性小的分散介质以减少对环境的污染，因此特别适合于制备各种类型的涂料、染料等。分散聚合制备单分散聚合物微球，关键在于以下几个方面： (1)初始成核期要短，使微粒尽可能在同一时间生成以保证微球在同一基础上增长，当然成核期短是微球单分散的必要条件，而不是充分条件； (2)在粒子增长期间，连续相生成的短链应在析出和形成新的粒子前，被已存在的粒子捕获，不出现二次成核； (3)在粒子增长期间，避免粒子间的聚并。为了能够全面的了解分散聚合的全过程，更好的控制微球的粒径和粒径分布，国内外的研究者对分散聚合机理进行了广泛的研究，提出了一些较为合理的机理模型。避免粒子间的聚并。为了能够全面的了解分散聚合的全过程，更好的控制微球的粒径和粒径分布，国内外的研究者对分散聚合机理进行了广泛的研究，提出了一些较为合理的机理模型。国外加拿大Xerxo研究中心在分散聚合体系方面做了大量的研究工作，该中心的Ober和Lok多年来一直致力于分散聚合体系机理的研究和发展，得到了一些有价值的反应规律，并且建立了极性介质中分散聚合颗粒的估算模型16,17。美国Lehigh大学的Vanderhoff教授、挪威的Ugelstad教授较系统的开展了单分散聚合物微球的制备研究和应用开发18-20。Tuncel以聚丙烯酸为稳定剂在醇或水介质中制备了聚苯乙烯微球，并制备了聚甲基丙烯酸甲酯微球和表面功能化聚苯乙烯微球21,22。Bamndker在极性介质中进行了苯乙烯的分散聚合，并详细的研究了各种影响因素对微球表面组成、表面性能、粒径、粒径分布和分子量的影响。Jose和Capeck分别制备了丙烯酸丁酯和聚氧乙烯大分子单体与苯乙烯的共聚微球23,24。国内对分散聚合法较深入探索和功能化基础研究的学者有天津大学的曹同玉教授和湖北大学的张洪涛教授，他们对分散聚合稳定机理以及动力学过程做了较为详尽的研究，得出了比较令人信服的结论25,26。1.3.2 分散聚合机理研究分散聚合反应一般可分为三个阶段：成核阶段，微球生成阶段和微球增长阶段。也有人认为分散聚合主要分为微球形成和微球增长阶段。分散聚合一般遵循均相成核机理，即聚合系统最初是均相溶液，引发剂分解并在溶剂中与单体聚合，聚合物链长超过临界长度后，便从溶剂中沉析出来形成核。但是目前对于分散聚合中的微球生成和增长阶段还尚未有定论。从事这个领域的研究者们从不同角度提出了某些简单的机理和模型，其中Lu等人提出的齐聚物沉淀机理和LoK27等人提出的接枝共聚物聚结机理得到了大多数研究者的认可。二者的过程基本相同，所不同的只是稳定剂的作用方式，即稳定机理不同。齐聚物沉淀机理认为稳定剂以物理方式吸附于聚合物颗粒表面，形成表面水化层，使粒子不易聚集并稳定地悬浮在介质中；接枝共聚物聚结机理认为稳定剂分子通过活性氢位点与低聚物反应形成接枝共聚物，接枝共聚物再“锚接”吸附于聚合物颗粒表面，从而防止聚合物颗粒在形成阶段发生絮凝和聚结。一般认为，以上两种聚合机理同时存在，而又以齐聚物沉淀机理为主。并且在整个过程中，稳定剂的接枝共聚物和独立的稳定剂分子共同起到稳定粒子的作用。独立的稳定剂分子通过物理作用吸附到粒子表面，这种物理吸附由于附着力较弱，属可逆吸附。而稳定剂的接枝共聚物在粒子表面的吸附属于不可逆的锚式吸附。即聚合物接枝链固着在粒子表面内，而稳定剂分子主链则伸向介质内。对于这种锚式吸附，不能用溶剂将稳定剂接枝共聚物清洗下来，故被称为不可逆吸附。Paine28,29等人研究了分散聚合体系稳定机理、溶剂的作用及聚合反应场所，提出了一个基于聚集成核机理的模型，并认为粒子的聚集由扩散控制。粒子表面覆盖着稳定剂与齐聚物的接枝共聚物，当稳定粒子的表面被此接枝共聚物完全覆盖时，粒子将不发生聚集。 Shen等30动态光散射(Dynamic Light Scattering，DLS)技术对甲基丙烯酸甲酯(MMA)在甲醇中的分散聚合进行了研究。指出稳定剂在粒子表面的物理吸附和稳定剂的接枝共聚物这两种现象同时存在，即两种成核机理并存。他认为颗粒的长大是通过从介质中吸收低聚物自由基和新析出的低聚物而进行的，而非在单体溶胀的核内进行。Kawaguchi31等认为颗粒的长大是由两种过程共同所致：其一是稳定的核吸收新析出的低聚物或不稳定的小颗粒而长大；其二是在聚合物相中分配的单体在颗粒中聚合使其长大。 曹同玉教授32研究后认为，在分散聚合中起主导稳定作用的是分散剂和聚合物的接枝共聚物，而被吸附在粒子表面上的未接枝的分散剂对体系稳定也有一定贡献。Guillot等33以乙醇或水为反应介质，进行苯乙烯的分散聚合反应，提出了单体在粒子相和连续相中的分布模型，并预测了聚合反应的场所。在乙醇或水为介质的分散聚合中，单体苯乙烯在粒子相中的浓度明显高于介质中的浓度，而以无水乙醇为介质时，单体在两相中的分布大致相当。由于水的存在，增加了混合介质的极性，粒子捕捉低聚物自由基的效率提高。粒子相中含有较高浓度的单体，随着低聚物自由基在粒子中的积累，聚合反应场所过早的从连续相转移到粒子相中。Araujo等34基于均相聚集成核机理提出了数学模型预测转化率、粒子数和多分散系数(PSD)，该模型由两套物料平衡方程组成：一个是聚集的聚合物链，另一个是稳定的聚合物粒子，他指出成核是影响PSD的最重要因素。Ahmed和Poehlein35报道了分散聚合的机理模型，并对聚合速率、粒径分布进行理论模拟。 近来，Cao等人36提出了一个整合模型来预测稳定粒子的粒子数、最小临界尺寸、成核期，并与实验结果进行比较，他们提出根据体系总粒子数的变化和机理分析，把分散聚合分为四个阶段：预聚期、成核期、粒子稳定期和粒子增长期。当反应进入粒子稳定期的时候，具有相似尺寸大小的粒子相互间停止聚结，因为产生的稳定剂接枝共聚物足以使粒子稳定。Yasuda等人37也建立了一个简单的机理模型用于模拟粒子增长期。他们采用聚合反应2小时实验数据作为模拟的起始值。用此模型计算的理论转化率-时间曲线和粒子尺寸与实验值能较好地符合。以上是无交联剂存在的分散聚合机理研究，对于有交联剂存在的分散聚合机理则研究较少。交联剂的存在对分散聚合机理的影响主要在以下两个方面：一是粒子的增长方式；二是粒子增长的聚合场所。文献中报道的粒子增长方式有粒子对齐聚物的捕获、粒子相中单体聚合、小粒子间的相互碰撞三种方式38,39。粒子增长的聚合场所有连续相聚合和分散相聚合两种l删。一般认为，聚合初期反应在连续相与粒子相中同时进行，粒子增长方式多样化；聚合后期，反应主要发生在连续相，增长以粒子对齐聚物的捕获为主。Hattori等40研究了苯乙烯二乙烯基苯的分散共聚合，指出高度交联的硬核难以被单体苯乙烯和二乙烯基苯溶胀，粒子增长主要是通过小粒子在成核粒子表面的沉积。这也从另一方面证明有交联剂存在的分散聚合符合均相溶液聚合的动力学，即聚合速率随时间的增加而逐渐减小；而没有交联剂存在的苯乙烯分散聚合，由于聚合主要发生在粒子内部，“凝胶效应导致聚合速率随时间的推移而显著增大。有研究发现，当二乙烯基苯的用量4时，粒子增长的主要方式是粒子吸收单体到微球内部聚合，同时粒子对低聚物的捕捉对粒子增长也有一定的贡献41。Kim等采用一类特殊的具有长醚链结构的交联剂(如PDDA、UA)制备单分散的交联聚苯乙烯微球，与采用DVB等传统交联剂的分散聚合机理不同，核与低聚物或核与核之间的聚并一直进行到初始粒子形成，微球的增长主要依靠从介质中吸收单体到微球内聚合42-45。Thomason研究了苯乙烯和二乙烯基苯的分散共聚合及交联剂对微球形貌的影响，认为聚合过程中微球发生变形，是因为交联剂加入后微球表层发生了相分离，而非稳定剂分子被固定丧失了发挥作用的能力46,47。1.4 沉淀聚合法微米级单分散聚合物微球在制各过程中存在两大技术难点，一是聚合物微球粒径大小的控制，二是聚合物微球粒径分布的控制。悬浮聚合法、乳液聚合法和分散聚合法是制备聚合物微球的传统方法。但是这三种方法在制备聚合物微球的过程中必须使用表面活性剂或分散稳定剂，如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，而且微球的粒径大小和粒径分布较难控制。1993年Stver等人开发了沉淀聚合法，这是一种制备单分散、粒径均一微球的新方法。这种方法最大的特点是体系中不加任何乳化剂和稳定剂，通过对反应体系简单的摇动加热，聚合物微球以沉淀的形式生成48。沉淀聚合法在制备高交联度聚合物微球方面的优势较为明显，因为在沉淀聚合中交联剂的用量较高，并且交联剂在聚合物微球的形成过程中起着至关重要的作用49-55。利用沉淀聚合法可以制得多种功能性聚合物微球。Stver通过沉淀聚合法合成了多孔聚二乙烯基苯微球56、聚(二乙烯基苯-马来酸酐)共聚微球57、聚(氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯)共聚微球、聚(甲基丙烯酸酯-二乙烯基苯)共聚微球58以及单分散交联核壳型聚合物微球59。Kondo等60用沉淀聚合法制各了温敏性微球，并应用于抗体的免疫亲和分离。Nagata等以各种酸酐、二胺为反应物，N-甲基吡咯烷酮为分散溶剂制备了高结晶性的聚酰亚胺微球，粒径为1-10m。聚酰亚胺具有耐热、机械强度高、电绝缘以及耐溶剂等性能，在航空、电子、电器产业有着重要的应用。Yoshimatsu等61明通过沉淀聚合法制备了分子印迹的纳米/微米级聚合物微球，并可有效控制微球的粒径使之适合于不同方面的应用。沉淀聚合法的缺点是单体用量较低，导致产率难以提高，并且难以找到合适的溶剂来替代毒性较大的乙腈。1.5 蒸馏-沉淀聚合法蒸馏-沉淀聚合是在沉淀聚合的基础上发展起来的，反应开始于含有单体和引发剂的均相体系，随着溶剂被蒸馏出来，体系中形成单分散的聚合物微球，不需要任何添加剂和任何搅拌。蒸馏沉淀法制备得到的微球的粒径在一定范围内可控，表面光滑而且呈很规则的球形62。这一新技术制备的纳米或微米聚合物微球树脂可用于色谱柱的填料、药物缓释和催化剂的载体、光学阵列材料以及作为固载生物分子，如生物酶、抗体等的固相载体63。蒸馏-沉淀聚合方法可以容易地制备两种类型的单分散聚合物微球：(1)单分散的聚二乙烯基苯或(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯及其共聚物微球64；(2)两步蒸馏沉淀聚合法合成核为高交联、壳为低交联且含有不同功能基团的单分散核壳型聚合物微球65-68。合成路线1： 共聚合： 交联单体+烯单体 单分散微球 合成路线2： 二次共聚和： 交联单体聚合单分散微球核 功能单体 表面共聚物 核壳型聚 合物微球通过蒸馏-沉淀聚合法合成的两种带有不同功能基团的聚合物微球组装成为一类有趣的草莓状微球复合物。通过蒸馏-沉淀聚合分别合成了Poly(EGDMA-c0-AA)和Poly(EGDMA-co-Vpy)，两种微粒子通过氢键作用使羧酸基团与吡啶基团结成了草莓状的微球复合物69，过程如下：过程1：草莓状的核壳组装物的制备：EGDMA AIBNCH3CNAA 蒸馏-沉淀聚合 Poly(EGDMA-co-AA)EGDMA AIBNCH3CNVpy 蒸馏-沉淀聚合 Poly(EGDMA-co-Vpy) PH=1.0-6.0 核冠组装 物微球过程2：核冠复合物微球的形成的机理：Poly(EGDMA-co-AA)Poly(EGDMA-co-Vpy) PH 6.0 自组装为复合物 PH7.0分解为原来的两种聚合物方案1：表明两种微球在氢键作用下处于一个动态平衡过程。方案2：表明微球复合物的形成受一定酸度的限制。此外，通过蒸馏沉淀聚合法可以制备含有各种功能基团的聚合物微球70-77，这些微球还可以经过一系列的化学修饰制得新的功能基化的微球，用于稳定纳米金属簇78和吸附溶液中的金属离子79。1.6聚合物微球的应用多功能、高性能、具有不同分子量、不同结构、不同表面特性及功能的大粒径单分散聚合物微球在许多领域，尤其是在某些高新技术领域有着广阔的应用前景，目前，世界上许多国家，如美国、英国、瑞典等正在大力开发聚合物微球的应用。现将其在各领域的应用概述如下：(1)聚合物微球在医学和生物化学领域中应用日益广泛80,81。对单分散聚合物微球进行编码后可用于生物检测，所谓编码就是用一定的方法对固定有不同生物分子的载体进行标记，从而达到识别生物分子的目的的过程82。磁性高分子微球表面可以结合多种功能分子满足不同要求，在磁场的作用下可定向运动到特定部位或迅速从周围介质中分离出来。这些特性使其在固定化酶、免疫测定、细胞的分离与分类中显示出巨大的应用前景。(2)在电子信息领域，镀金微球可作为异方向导电膜的导电粒子，使电极间距小，结合更可靠，装配更简便83。单分散聚合物微球还可作液晶片之间的间隙保持剂，将其施加在晶片间，可准确控制和保持间距，这样就大大提高了液晶显示的清晰度84。(3)聚合物微球可用作高档涂料85，涂料的流变性能方便控制；可用作化妆品的润滑材料，能改善其附着性和吸汗性86；也可用作电子印刷的照相材料及光电摄影调色剂。另外，聚合物微球被用于静电复印的显色剂和墨粉、常温固化印刷油墨以及光电导印刷油墨等等。(4)粒径在2-10m范围内的单分散聚合物微球可用作高效液相色谱填料，它不仅可以降低柱压，还能显著的提高柱则87。如果对聚合物微球表面进行修饰，比如根据酶底物、抗原、抗体、激素、受体间的特异性作用原理，将一方固载到微球表面，则可得到高选择性亲和色谱填料，这在分离纯化生物体成分方面有着很重要的应用价值88。(5)单分散微米级聚合物微球可用作电镜、光学显微镜及Coulter粒径测定仪等仪器的标准粒子，还可用于胶体体系和聚合物乳液的研究以及半透膜孔径的测定。此外电子工业检测仪器也常用单分散微米级聚合物微球作标准物质89,90。(6)在环保领域，聚合物微球特别是分子印迹微球作为固相萃取剂，可用于富集、分离、分析天然水体中某种或某类污染物91,92。1.7 立题依据单分散微米级聚合物微球在标准计量、分析化学、信息存贮、生物医药及凝聚态物理的模型研究等领域有广泛的应用，尤其近年来在电子元件的导电互连方面获得了长足的发展。聚合物微球按其分子结构主要分为两种类型：线形聚合物微球、交联聚合物微球。交联聚合物微球在耐热性、耐溶剂性和力学强度等方面均优于普通的线形聚合物微球。与大颗粒的离子交换树脂相比，微米级高交联度聚苯乙烯微球不仅具有较高的力学性能，优良的耐溶剂性，方便回收重复利用等优点，而且具有较高的外比表面积，可以增加结合功能基的容量，特别是刚性手性大分子。目前，单分散微米级高交联度聚合物微球的合成及应用已成为研究热点。自二十世纪七十年代开发以来，分散聚合法经过几十年的发展和改进，已经成为制备单分散聚合物微球的主要方法。但是有关制备交联聚苯乙烯微球的研究相对较少，交联剂的引入对分散聚合体系的稳定性产生很大的影响，很难通过传统的分散聚合法制备单分散高交联度的聚苯乙烯微球。另外，对于有交联剂存在的分散聚合反应动力学和反应机理也鲜有报道。蒸馏-沉淀聚合是一种最近几年新开发的制备单分散高交联度聚合物微球的聚合方法。它由沉淀聚合发展而来，聚合反应在没有任何添加剂和不需要任何搅拌的条件下进行，随着溶剂从反应体系中蒸馏出来，体系中形成单分散的聚合物微球。这种方法所制备的微球的粒径在一定的范围内可控，表面光滑且呈现很规则的球形。本论文研究的课题是 “种子溶胀法制备交联聚苯乙烯微球及其性能的研究”，通过交联剂后滴加的分散聚合法和种子溶胀法聚合法合成单分散微米级高交联度大粒径聚苯乙烯微球，考察不同聚合参数对聚合体系稳定性、微球粒径及其分布的影响和变化规律。第2章 结果与讨论2.1 引言近年来，单分散交联聚苯乙烯(CPS)微球，因其较高的耐热性、耐溶剂性、较好的力学强度、良好的表面反应活性而广泛应用于分析化学、色谱技术、生物医学、微电子技术催化等领域。单分散微米级高交联度聚苯乙烯微球的制备，已成为高分子科学领域的重要研究课题。但是，使用分散聚合法一般难以得到稳定的高交联度聚苯乙烯微球，交联剂的引入量一般小于单体质量的0.5，制得微球的交联度太小。这可能是因为，交联剂的加入使核的硬度增加，不易从介质中吸收单体和交联剂，使聚合主要在核的表面上进行，从而容易引起微球之间的交联。Hattori41等在交联剂二乙烯基苯(DVB)浓度大于40时制备了相对比较稳定的交联聚苯乙烯微球，Lu20等也制备了稳定的聚二乙烯基苯微球，但是他们均未制得单分散性良好的交联聚苯乙烯微球。为了制各单分散交联聚苯乙烯微球，提高分散聚合法中交联剂的引入量，人们做过很多有益的尝试。主要通过两种途径：一种是改变交联剂的种类；另一种是改进分散聚合工艺。Kim45利用UA(Urethane Acrylate)作交联剂，通过分散聚合法制得交联聚苯乙烯微球，交联剂的最大引入量为5。他们认为，交联剂UA具有长链聚丁二醇单元结构，使初级粒子更易被单体所溶胀，这是制备单分散聚苯乙烯微球的重要原因。采用交联剂PEG200DMA(聚乙二醇200Z甲基双丙烯酸酯)代替常见的交联剂DVB，改善了反应体系的稳定性，但是当交联剂的引入量达到2.5时，却得到了“花瓣状”微球。改用其它种类的交联剂虽然可以提高交联剂的引入量，但是所制微球的性能是否得到提高还有待验证。近几年来，通过改进分散聚合工艺来提高交联剂的引入量逐渐引起各国研究者的重视。Song等94采用“两阶段分散聚合法”制备了粒径可控的单分散交联型聚苯乙烯微球，即在成核阶段结束后(如1h后)一次性加入交联剂或连续滴加超过12 h。利用这种方法可以使DVB的最大引入量达到6。他们还通过“两阶段分散聚合法”成功制各了有色聚合物微球和含有其它功能基团的功能性聚合物微球。采用后滴加法可以制得具有良好耐溶剂性能、粒径在5m左右的交联微球，交联剂的最大引入量达到3。他们认为，单体浓度较低的体系，粒径增大的幅度始终较平缓，单分散性也较好，说明此体系中，小粒子碰撞增长方式不存在或者很少，而这正是制备CPS微球所要求的。另外，在各个不同单体浓度的体系中，反应后期，粒子数都稍有增大，这是由于两方面的原因，一是粒子中单体聚合导致粒子体积收缩，使粒径增长速度相对转化率增长速度较慢；二是可能还有少量的新粒子生成。国内张洪涛27等人尝试采用交联剂后滴加的方法制备交联型聚苯乙烯微球，但未作系统的研究，交联剂的引入量也未得到明显提耐。本论文采用交联剂后滴加工艺，制备得到了粒径在0.5m-1.5m的单分散高交联度聚苯乙烯微球，交联剂的最大引入量可达15.0，系统研究了反应原料组成和反应条件对交联聚苯乙烯微球的粒径、粒径分布形貌的影响，并对所制微球的性能进行了研究。2.2 实验部分2.2.1 原料及试剂表2-1主要原料及规格名称用途规格来源1,2-二氯乙烷溶胀剂分析纯天津市登科化学试剂有限公司苯乙烯反应单体分析纯天津市登科化学试剂有限公司二乙烯基苯交联剂分析纯上海市晶纯试剂有限公司十二烷基硫酸钠反应介质分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司亚硝酸钠阻聚剂分析纯洛阳市化学试剂厂聚乙烯醇反应介质分析纯天津市威晨化学试剂科贸有限公司过氧化苯甲酰引发剂化学纯天津市科密欧化学试剂有限公司己二酸二辛酯溶胀剂分析纯国药集团化学试剂有限公司聚乙烯基吡咯烷酮分散稳定剂分析纯上海华硕精细化学品有限公司注：1苯乙烯经减压蒸馏除去阻聚剂后使用；2.2.2 种子溶胀所需要的装置 表2-2实验装置仪器一览表名称 规格型号 生产厂家自动双重蒸馏水器 BSZ-2 上海博通仪器循环水式多用真空泵 SHZ-95B型 巩义市予华仪器有限责任公司升降恒温水浴锅 RE-201D型 巩义市瑞德仪器设备有限公司超级恒温水浴 SG-4052 上海硕光电子科技有限公司四联磁力加热搅拌器 HJ-4型 金坛市科兴仪器厂数显鼓风干燥箱 GZX-9070MBE 上海博讯实业有限公司医疗设备厂台式高速离心机 TG16-WS 湖南湘仪实验室仪器开发有限公司超声波清洗器 KQ-300E 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乙醇和水搅拌溶解温度70反应10h聚苯乙烯稳定剂苯乙烯单体引发剂图2-3分散聚合法制备种子过程2.2.4种子球的选取以及定量的制备由于选用的种子球的溶剂为乙醇，必须把乙醇除去，先采用下面的办法：分析乙醇和种子球相比密度较小，顾可以采取离心的方法去除乙醇，方法如下：（1）在离心管中分别放入等量的种子球和乙醇混合物，放在离心仪中，盖好装置，设置转速5000r/min，设置时间为15min。（2）离心结束后把上层清液倒掉，然后加入蒸馏水，再用洁净的玻璃棒把底部的种子球捣碎，再次放入离心仪中离心，这样反复三次，最后只得以蒸馏水为溶剂的种子球溶液。（3）下面测量溶液中种子球的质量分数，取三个称量瓶分别称取他们的重量为m11、m12、m13，用胶头滴管在每个称量瓶中分别滴入2-3滴离心后的溶液，再分别称量他们的重量为m21、m22、m23，把三个称量瓶放在数显鼓风干燥箱中，蒸干后取出来，再分别称量他们的质量为m31、m32、m33，利用公式（m3i-m1i）/(m2i-m1i),计算出种子球的质量分数，计算三次取平均值，（注：i=1、2、3）（4）根据种子球的质量分数，取出配方中所需种子球的质量。2.2.5 溶胀时间对PS微球粒径及偏差的影响 (1)使用粒径为1.68m的种子球进行溶胀，采用两步溶胀法，初步设定溶胀条件为：T=35。图2-4为所采用的种子球的光学显微镜图片(2)配置相应浓度为1.0wt%的Ps微球，十二烷基硫酸钠为2wt%配置成水溶液100mL,配置四份置于夹套反应器中。(3)研究同一种溶胀剂在不同溶胀时间下对粒径的影响，配置1,2-二氯乙烷5wt%的十二烷基硫酸钠为2wt%的水溶液50mL，同样配置四分放置于夹套反应器中，调整好反应温度35。(4)第二步溶胀：配置单体（苯乙烯）的量为3g，交联剂（二乙烯基苯）0.3g,引发剂（过氧化苯甲酰）0.0495g，十二烷基硫酸钠2g，配置成水溶液100mL配置完成后在超声下超声十分钟，然后一次性的加入夹套反应器中，继续溶胀，这时的反应条件和第一步一样，反应时间为6h。(b) (5)反应6h后，配置0.6g的聚乙烯醇和0.6g的亚硝酸钠的混合溶液30mL,加入夹套反应器中，继续反应30min后,温度升到80，进行聚合反应20h。图2-5为带有磁力搅拌器、超级恒温水浴以及夹套反应器的反应装置(a)(b)(a)b)(d)b)(c)(d)(cc)b)图2-6为在第一步不同溶胀时间下的聚苯乙烯微球的光学显微镜照片；(b)b)(a)b)(d)b)(c)b)其中(a)为溶胀4h；(b)为溶胀8h；(c)为溶胀12h；(d)为溶胀16h微球的平均直径(d)、标准偏差()、分散系数（）按下列公式计算：d=din （2-1）=(di一d)(n1) （2-2） =d （2-3）CV%=*100 （2-4）式中，d为单个微球直径；n为样本容量(n=20)；表2-3反应时间对PS微球粒径及偏差的影响编号R1/gM1/gM2/gtone/hD/mCV%1#2.500.3032.9442.387.732#2.570.3083.0082.407.443#2.530.3073.02122.458.774#2.510.3173.05162.545.90R1表示1,2-二氯乙烷的质量，R2表示己二酸二辛酯的质量，M1表示交联剂的质量，M2表示单体苯乙烯的质量，M3表示引发剂BPO 的质量，D/m表示平均粒径，CV%表示偏差。 图2-7偏差分布示意图 图2-8平均粒径随时间变化的示意图 由图2-6和图2-8可知，其他条件不变，在只改变第一步的反应时间下，对交联聚苯乙烯微球平均粒径的影响，在同一种溶胀剂的溶胀下，随着时间的变长溶胀后的微球粒径稍微增大，粒径分布相对变宽。这是因为溶胀剂对种子球有很好的溶胀作用，随着溶胀时间的延长，溶胀溶解能力越强，溶解下来的聚合物链段越多。在随后的升温聚合反应中，被溶解下来的聚苯乙烯链段不容易被大的微球所吸附，相对更容易发生聚合并而产生新的颗粒，从而使聚合物微球的粒径分布变宽，平均粒径变大。2.2.6 溶胀剂种类对PS微球平均粒径及偏差的影响 (1)、(2)同上2.2.4配置三份反应的溶液。 (3)配置1,2-二氯乙烷为5wt%、己二酸二辛酯为5wt%以及1,2-二氯乙烷为5wt%和己二酸二辛酯为5wt%的十二烷基硫酸钠的水溶液50mL,并放入夹套反应器中。(4)(b)、(5)同上。 （6）计算公式如：（2-1）、（2-2）、（2-3）、（2-4）。表2-4溶胀剂种类对PS微球粒径及偏差的影响编号R1/g，R2/gM1/gM2/gM3/gD/mCV%1#2.47，00.3133.120.04522.385.902#2.62,2.510.3282.940.04963.156.663#0,2.670.3123.120.05203.208.13(b)b)(a)(c)b)(d)的d)的)(c)的)(c)(c)图2-9不同溶胀剂对种子球溶胀后在光学显微镜下的图片(a)为1,2-二氯乙烷做为溶胀剂；(b)为1,2-二氯乙烷和己二酸二辛酯做为溶胀剂；(c)为己二酸二辛酯做为溶胀剂；(d)为种子球；图2-11偏差示意图图