新型润滑油降凝剂的合成

西北大学现代学院本科毕业论文成绩 本科生毕业论文 题 目：新型润滑油降凝剂的合成年 级：07级专 业：制药工程学 号：20070007216姓 名：孟嘉琪指导教师：贺建勋 教授2011年 3月29日诚信声明本人郑重声明：本人所呈交的毕业论文（设计），是在导师的指导下独立进行研究所取得的成果。毕业论文（设计）中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或在网上发表的论文。特此声明。论文作者签名： 日 期： 年 月 日目 录摘 要ABSTRACT第一章 引言11.1润滑油11.1.1润滑油简介11.1.2润滑油添加剂11.1.3国内外润滑油添加剂的发展进程31.2降凝剂41.2.1综述41.2.2国内外降凝剂的发展进程41.2.3降凝剂的主要类型51.2.4润滑油降凝剂的机理71.3影响降凝效果的因素91.3.1基础油性质的影响91.3.2降凝剂结构性质对降凝效果的影响101.3.3降凝剂在原油中形态的影响11第二章 实验部分122.1引言122.1.1实验试剂及实验设备122.2酯化反应-甲基丙烯酸十四酯的制备132.2.1实验原理132.2.2实验步骤及装置132.2.3酯化产率的计算142.2.4酯化产物的表征142.3酯化反应条件分析152.3.1酸醇摩尔比对产率的影响152.3.2催化剂用量对产率的影响162.3.3阻聚剂用量对产率的影响172.3.4反应时间对产率的影响172.4聚合反应AMV三元共聚物的合成182.4.1实验原理182.4.2 聚合方法的选择192.4.3实验步骤及实验装置192.4.4聚合物的表征202.4.5 降凝效果实验202.4.6聚合条件的选择212.5聚合反应条件对AMV三元共聚物效果的影响212.5.1单体配比对降凝效果的影响212.5.2聚合温度对降凝效果的影响222.5.3聚合时间对降凝效果的影响222.5.4引发剂用量对降凝效果的影响222.6AMV降凝剂的加入量和加入温度对降凝效果的影响242.6.1加剂量对降凝效果的影响242.6.2加剂温度对降凝效果的影响25第三章 实验结论26参考文献27致 谢29西北大学现代学院本科毕业论文摘 要润滑油是由基础油和各种石油添加剂调和而成，添加剂的选择直接关系到润滑油的使用性能，降凝剂是改变润滑油低温流动性能的最主要添加剂之一。开发研究高效润滑油降凝剂不但可提高润滑油的使用性能，有效降低润滑油的凝点，提高润滑油的低温流动性，同时也可增加润滑油产量。降凝剂对油品的使用、储运和生产有着重要的作用。本文以甲基丙烯酸、十四醇为原料，通过直接酯化法合成了甲基丙烯酸十四酯，以酯化产率为指标，通过单因素实验得出甲基丙烯酸十四酯的最佳合成工艺：n(甲基丙烯酸)：n(十四醇)=1.2:1，对甲苯磺酸质量分数（以酸醇总质量计）为1.4，反应温度为125，反应时间4h，对苯二酚质量分数（以酸醇总质量计）为0.9，在此条件下合成甲基丙烯酸十四酯的产率可以达到95%以上。通过纯化处理后，对所合成的酯进行红外表征，结果表明产物为甲基丙烯酸十四酯。再以甲基丙烯酸十四酯、马来酸酐与醋酸乙烯酯为原料聚合生成甲基丙烯酸十四酯-马来酸酐-醋酸乙烯酯三元共聚物（AMV）降凝剂，以降凝效果为指标，通过单因素实验得出AMV的最佳合成工艺：n(甲基丙烯酸十四酯)：n(马来酸酐)：n(醋酸乙烯酯)=4.0:2.0:1.0，聚合温度80 ，聚合时间5 h，引发剂BPO用量5.0 g/mol。当加剂温度70 ，加剂量为石蜡基基础油质量的0.4 时，石蜡基基础油的降凝度可以达到10 。关键词：降凝剂；甲基丙烯酸十四酯；聚合；马来酸酐；醋酸乙烯酯ABSTRACTLubricant is made by base oil and various additives. The additives are directly related to the use of lubricant performance. Pour point depressant is one of additives which is to improve the flow properties of lubricant at low-temperature. Development of high-performance pour point depressant of lubricant will not only enhance the the use of performance, and effectively lowers the pour point of lubricant oil to improve low-temperature fluidity, but also increase oil production. Pour point depressant plays an important role on oil use, storage, transportation and production.This paper mainly studied the synthesis of methyl acrylate and application of pour point depressant. Tetradecyl methacylate was synthesized by direct esterification.The best synthesis process was gained by a single factor with esterfication yield as indicators.The optimal experiment conditions were as follows:when the molar ratio of methylacrylic acid and tetradecyl alcohol was 1.2:1 ;the amount of catalyst was 1.4%,inhibitor was 0.9%;reaction temperature was 125 and time was 4h,toluene as the solvent.The yield of tetradecyl methacrylate was over 95% under these conditiongs.The product was tested by IR specteroscopy after the purification treatment.FTIR results shows that the product is methyl tetradecyl methacrylate.Methacrylate ester (A)-maleic anhydride-vinyl acetate(V)(AMV) terpolymers used as pour point depressants were synthesized.The terpolymers were charactered by means of IR. The best synthesis process was gained by a single factor with SP as indicator.The optimal experiment conditions were as follows:when the molar ratio of tetradecyl methacrylate, maleic anhydride and vinyl acetate was 4.0:2.0:1.0 ; the amout of initiator was 5.0 g/mol ; reaction temperature was 80 and time was 5h.To examine their depressive effect, these PPDs were used in paraffin base oil.when the pour point depressant dosage is 0.4% and heating crude oil of 70,the greatest solid point depression is 10.Keywords: tetradecyl methacrylate; maleic anhydride; vinyl acetate; pour point depressant; lubricating oil西北大学现代学院本科毕业论文第一章 引言1.1润滑油1.1.1润滑油简介在当今社会高速发展的工业进程中，润滑剂已经成为了减少工件损耗，降低成本的有力武器。润滑剂按其物理状态可分为润滑脂(固态)和润滑油(液态)，而在其中润滑油占全部润滑材料的85%。润滑油是在各类机械生产中用以减少摩擦，保护机械及加工件的液体润滑剂。具有减少摩擦，防止磨损，冷却机械，防锈防腐，增加缓冲，清洁密封等作用。随着石油能源的减少与枯竭，新开采石油的凝固点(Solidification Point/SP)越来越高，从而导致了从石油中炼制的润滑油基础油的低温流动性越来越差，这给润滑油的使用，储存，运输和贮藏带来诸多不便。如何提高润滑油的低温流动性成为了全世界范围内对润滑油性能研究的主要课题。润滑油由基础油和添加剂调和组成，典型润滑油通常由75%-85%的基础油和15%-25%的添加剂组成1。虽然润滑油的品种很多，但都是一基础油为主体并加入适宜的各种添加剂而制成的。基础油又可分为矿物油和合成油两大类，矿物油就是以原油减压馏分或减压渣油为原料，根据需要经过脱沥青质、脱蜡和精制等过程而制得的润滑油基础油；矿物油是目前生产各种润滑油的主要原料，但因其性质受限，还不具备航空航天与国防等特殊场合所需要的耐高温、耐低温、高真空、抗燃、抗辐射等性能。因此仍需通过合成的方法制取一些具有特殊性能的合成润滑油。1.1.2润滑油添加剂润滑油添加剂是润滑油的重要组成部分，随着对润滑油性能的要求增加，继续再发展新的组分添加剂以及适应新油品的复合添加剂已经成为润滑油研究领域的主要课题。添加剂的种类主要有清洁剂、分散剂、抗氧抗腐剂、粘度指数改进剂、摸彩改进剂、降凝剂、抗泡剂、倾点下降剂、摩擦缓和剂、乳化剂、油性剂、金属钝化剂等。下面简单介绍几种常用添加剂。(1)清洁剂清洁剂是主要添加剂之一2，占油品总量的46.7%。基本结构是由亲油基、极性剂和亲水基组成，具有酸中和、洗涤、分散和增溶的作用。清洁剂和分散剂还可统称为清洁分散剂，将还有金属的称为有灰清洁分散剂，把不含金属的称为无灰清洁分散剂3。常用的品种有磺酸盐、烷基酚盐、硫化烷基酚盐、烷基水杨酸盐、硫磷化聚异丁烯盐、环烷酸。(2)分散剂分散剂是由亲油基、极性基和连接部分组成，在润滑油中极易形成胶团，保证了他对液态的初期氧化产物具有极强的增溶作用，并对积炭烟灰等固态微粒具有很好的胶溶分散作用。分散剂在油品中其主要作用是分散和增溶作用。常用的分散剂有丁二酰亚胺、丁二酸酯、无灰磷酸酯等，其中以多胺为基础的丁二酰亚胺是分散剂的主流产品，其实用量占分散剂总量的80以上4。(3)摩擦改进剂摩擦改进剂5又称油性剂。主要作用是可在摩擦表面形成物理吸附膜或化学吸附膜，从而降低摩擦系数，起到润滑作用。用作油性剂的是某些表面活性物质，如动植物油脂、脂肪酸、脂、胺等。主要包括硫化烯烃植物油、磷酸酯、有机硼摩擦改进剂、复合型摩擦改进剂。(4)抗氧抗腐剂油品的氧化是造成其质量变化和消耗增大的重要原因之一，因为氧化过程可产生过氧化物、醛、酮、有机酸，这些化合物进一步缩合成为不溶于油品的大分子化合物，产生油泥和漆膜附着于机械上。抗氧抗腐剂能抑制油品氧化及保护润滑表面不受水或其它污染物的化学侵蚀6。提高了油品的氧化安全性，防止金属氧化、催化，延缓油品氧化速度，隔绝酸性物与金属接触生成保护膜并具有抗磨型。常用的有ZDDP和MDTC两大类。(5)粘度指数改进剂粘度指数表示流体粘度随温度变化的程度。粘度指数越高，表示流体粘度受温度的影响越小，粘度对温度越不敏感。为了改善润滑油的黏温性能，向润滑油中加入粘度指数改进剂，通常为油溶性高分子化合物，可降低润滑油和燃料油的损耗。好的粘度指数改进剂要求增黏能力强，剪切稳定性好，而且有好的低温性能和热氧化安定性。常用有聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、乙丙共聚物等。1.1.3国内外润滑油添加剂的发展进程 20世纪30年代以前，发动机润滑油中几乎不用添加剂，一般用直馏的矿物油就能满足其性能的要求。随着发电机向大功率发展，换油期的延长，从而对发电机油的使用性能提出更高的要求，使用当时的润滑油时出现了活塞环沉积物增多，粘环事故不断发生，甚至造成无法正常运转，从而引发了各石油公司去研究对策。20世纪50年代以来，润滑油添加剂在国外有了较大发展，在内燃机与工业动力设备用油中得到了使用。内燃机油在润滑油中所占比例较大，使用添加剂的数量越来越大，品种也越来越多。我国润滑油添加剂起步较晚，比较系统的开发是在50年代末期开始的。1963-1965年在我国相继建成石油磺酸盐清净剂与二烷基二硫代磷酸锌盐抗氧抗腐剂装置，这标志着我国内燃机添加剂技术的一大进步7。80年代末期，我国在这方面研究以及工业生产都初具规模，新开发并投入生产的新品种有硫化异丁烯极压剂、硫磷氮极压抗磨剂、金属减活剂、乙丙共聚物粘度指数改进剂、抗氧抗腐蚀剂系列品种、硫化酯类与含磷的油性剂、非硅型抗泡剂及抗乳化剂等。目前，在主要添加剂方面，我国与国外数量基本相当，但在质量及应用效果方面还存在一定差距。 我国国内添加剂的发展有以下几个特点8：(1)添加剂产量的增加。自1954年生产第一批烷基萘降凝剂的生产以来，石油添加剂在我国的产量得到了迅猛发展。与此同时，润滑油也由30万吨增加到186万吨，在润滑油中添加剂的平均加入量也从0.6%提高到4.2%，添加剂的增长速度比润滑油快了9倍，这充分说明添加剂在提高油品品质及性能方面有着决定性作用。(2)添加剂结构组成的变化。主要体现在添加剂的品质不断提高与性能的改进，而在组成上的变化主要表现在高档添加剂的研发。(3)添加剂品种的增加9。80年代初期，降凝剂主要以烷基萘和聚烯烃降凝剂为主，到了90年代，开发出了由烯烃、马来酸酐和脂肪胺共聚的降凝剂、苯乙烯一富马酸酯聚物降凝剂等；而同一时期，清净剂主要由硫磷化聚异丁烯钡盐、烷基水杨酸盐和石油磺酸盐组成，而目前，则研究生产了石油磺酸钙、合成磺酸钙、烷基水杨酸钙和硫化烷基酚钙。(4)助剂的发展10。单一或者复配的润滑油添加剂在某些性能方面还不能足以解决问题，这时候一些助剂如金属减活剂、非硅抗泡剂、铜盐抗氧剂和抗乳化剂也就相继产生了，并且很好的解决了润滑油中存在的问题。1.2降凝剂1.2.1综述降凝剂(Pour Point Depressant, PPD) 是能够使油品凝点或者冷滤点降低的一种物质，也叫做低温流动改进剂(Low Temperature Improver, FI )、蜡晶修饰剂(Wax CrystalModifier )。降凝剂技术最早始于1931年，Davis用氯化石蜡和萘通过Fridecraft缩合反应，合成了人类最早应用的降凝剂Paraflow。降凝剂是当油品在低温储存，运输，使用以及作为车用燃料时，为了保持油品的流动性能，使油品发挥有效作用而添加的一种油品添加剂11，是润滑油的精髓部分。降凝剂一般为油溶性高分子聚合物，其分子结构由长链烷基和极性基团两部分组成，一般应具有一定长度的烷基碳链，同时还应含有极性基团，长链烷基的结构可以在侧链上，也可以在主链上，或者两者兼有。这样的结构可以使降凝剂具有很好的表面活性，同时具有强的吸附能力。当油品中含有降凝剂时，降凝剂分子在蜡表面吸附或共晶，对蜡晶的生长方向及形状产生作用,改变蜡晶的形状和尺寸，阻止晶体颗粒相接近和粘结，防止析出的蜡进一步结合形成三维网状晶体，从而改变油品的低温使用性能。1.2.2国内外降凝剂的发展进程 20世纪30年代以前，国外润滑油中很少使用添加剂。随着车辆发动机及传动系统设计的进步和机械设备的发展，对润滑油的性能提出了越来越高的要求，这一时期降凝剂的研究处于探索阶段，着重开发主要适合于馏分油的新型降凝剂，而且产物主要是均聚物12。在20世纪5060年代添加剂得以迅速发展，添加剂的种类也日益完善，作用也逐渐改善。20世纪60年代初，人们一方面继续开发新型降凝剂及共聚等方法对己有的降凝剂进行改性，使降凝剂的适应性越来越广。同时采用共混及共聚等方法对己有的降凝剂进行改性，使降凝剂的适应性越来越广。1956年，Ford等人13提出了凝点为24的利比亚原油和凝点为12.8的尼日利亚原油的管输问题，从此人们对降凝剂的研究从馏分油扩大到原油。 国产降凝剂主要有石油勘探开发研究院研制开发的新型高分子表面活性剂型降凝剂(WHP降凝剂)，管道科学研究院开发生产的原油降凝剂GY系列降凝剂，CE系列降凝剂。 润滑油降凝剂国内以烷基萘为主，占降凝剂的70%，其次是聚烯烃降凝剂，如T803A, T803B, T803C等，少量是聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯降凝剂，目前国内发展了烯烃共聚物降凝剂T811 14。 T811与T803复合使用，可提高降凝度和扩大油品的使用范围，在调配10W/40多级油时的降凝效果好。我国石蜡基润滑油比例较大，降凝剂问题较严重，故降凝剂相对用量大一些。 聚甲基丙烯酸酯类降凝剂是研究较多的一类降凝剂，用于润滑油、柴油中都会显著降低凝点，对此种降凝剂进行改性可以使其对不同油源的油品有很好的感受性，同时也可以在不降低其性能的前提下降低其价格。1.2.3降凝剂的主要类型降凝剂的种类繁多，主要分为以下几类：(1)烷基萘类烷基萘类又称为巴拉弗罗，是世界上最使用的添加剂4，也是我过最早使用的降凝剂。自上世纪30年代使用至今，占整个降凝剂的半数以上，产品代号为T801。烷基萘降凝剂呈深褐色，对中质及重质润滑油的降凝效果较好，但由于其颜色较深，不适于浅色油品种，多用于内燃机油、齿轮油和全损耗油中。其合成工艺先将熔点为5255的石蜡进行氯化，得到氯含量为12 12. 5%氯化石蜡。用萘与氯化铝预缩合后，再加氯化石蜡、萘进行缩合，经处理后得产品。其反应方程式如下：(2)聚烯烃类聚烯烃类产品使用较多的是聚烯烃，聚烯烃是我国自己开发的高效浅色降凝剂15，到目前为止国外还没有工业产品，它的颜色浅，效果好，可适用于各种润滑油中。聚烯烃降凝可根据烷基侧链的平均碳数不同和分子量大小生产一系列产品，如T803用于浅度脱蜡油，T803A和T803B可用于深度脱蜡油(T803A比T803B的分子量大)。加剂量约0.2% 1.0% 。聚烯烃类降凝剂的制备工艺是: 采用蜡裂解的烯烃为原料，经精制后，在Ziegler/Natta催化剂存在下进行聚合，用氢气调节分子量，后处理用酯化水洗出催化剂18，其合成反应式如下: (3)聚(甲基)丙烯酸酯类聚酯类主要指聚(甲基)丙烯酸醋(PMA )。PMA是国内外添加剂和润滑油生产商公认的高品质降凝剂，针对不同的基础油，对降凝剂具有较强的选择性16。由于聚(甲基)丙烯酸酯长链烷基酯属于梳状聚合物，且具有较好的抗剪切性能，因而日益受到人们的重视。聚甲基丙烯酸酯是一种高效浅色的降凝剂，对于各种润滑油均有很好的降凝效果，同时还兼有改进粘度指数的作用。作为降凝剂其烷基侧链的平均碳数要在12以上才能显示降凝效果。为了适应不同脱蜡深度制取的各种粘度及倾点以及不同油源的润滑油，调整烷基侧链的平均碳数，即采用不同碳数的醇搭配，生产出系列的降凝剂产品以满足上面油品的要求17。(4)乙烯一醋酸乙烯酯共聚物乙烯一醋酸乙烯酯共聚物是目前使用最广、效果最好的低温流动性改进剂。如埃克森公司的paradyne20、 paradyne25、 ECA5920，我国的T1804等均属于此类。这类降凝剂通常是采用自由基引发剂，溶液聚合法制备，平均分子量大约在1000到3000左右，醋酸乙烯酯的含量约为2040%(质量分数)，其性能主要取决于醋酸乙烯酯的含量、聚合物的平均分子量及共聚物的支链度等。在柴油中加入量在0.1%左右即可使冷滤点降低50。但由于其分子结构相对比较单一，对某些含蜡分子中碳原子数分布宽的油品感受性较差，因此有必要在EVA分子链上引入第三单体进行改性18。加入的第三单体一般为高碳数的烯烃、苯乙烯、反丁烯二酸酯，丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等。(5)马来酸酐类聚合物马来酸酐又名顺丁烯二酸酐，它是合成低温流动性改进剂的重要单体。马来酸酐可以和许多单体形成1:1(物质的量之比)共聚物的倾向，同时由于其存在能与醇和胺反应(酯化或胺化)的酸酐，因此马来酸酐可与不同单体共聚得到许多有效的降凝剂，如苯乙烯一马来酸酐共聚物，烯烃一马来酸酐共聚物及其衍生物等。这些降凝剂多数是油溶性的，含有亲水基和疏水基，且具有很好的表面活性，因而具有优异的降凝效果，且价格低廉，日益受到人们的重视，成为降凝剂研究的热点。1.2.4润滑油降凝剂的机理 降凝剂的机理到目前为止还没有确定的理论。一般情况认为，降凝剂改变了油品中蜡晶的形态，从而改善了油品的低温流动性。当润滑油处于低温流动条件下，润滑油中的石蜡将从溶液中结晶出来形成三维网状结构，从而影响其流动性能。而这些石蜡晶体的大小和形成的三维网状结构的强度都依赖于油品的物理参数，比如温度、冷却速率、保温时间、蜡的化学性质以及油品中其他成分的影响19。目前关于降凝剂的作用机理，主要有以下几种理论：(1)成核理论该理论认为，降凝剂在作用过程中，由于降凝剂分子的熔点相对高于蜡的结晶温度，因此，当油温降低时，降凝剂分子比蜡分子先析出而成为蜡晶的结晶中心，起到晶核、活性中心或结晶中心的作用，使油品中小蜡晶增多，达到降低PP或CFPP的效果20。成核理论在一些降凝剂作用机理的解释中受到了质疑。从油品加降凝剂前后的X射线衍射图上发现，经降凝剂处理后，蜡晶的晶面间距和衍射峰均发生了变化，说明蜡晶的结构有了明显的变化。如果降凝剂仅作为结晶中心或吸附在蜡晶的活性中心，很难造成此变化。一些观点则认为石蜡结晶是三个连续的过程:蜡晶成核、蜡晶生长和蜡晶聚结。降凝剂的分子量比石蜡的分子量大，能成为蜡晶的生长中心，在基础油中可以增加蜡晶的数量，减小蜡晶的体积，使蜡晶不易形成网状结构，改善了基础油的低温流动性能，并且增加初期晶核的溶解能力，降低成核温度，从而降低基础油的凝固点21。(2)共晶理论 结晶理论17认为，在油品的浊点温度下, 降凝剂与蜡共同析出结晶, 对蜡晶成了定向作用, 抑制蜡晶向X 和Y 轴方向的生长, 促进其向Y 方向成长。随着添加剂浓度的增加, 晶体逐渐转变为不规则的锥型和柱型, 不仅增加了蜡晶的体积对表面积比, 而且使网状结构难以形成, 故不会出现大块结晶的现象； 另外, 降凝剂分子留在蜡的表面的极性基团芳环或主链段具有阻止蜡的晶粒间粘结的作用。 (3)吸附理论吸附理论认为，降凝剂在略低于浊点的温度下析出，由于极性基团的作用，他被吸附在已经析出的晶核的活性中心上，将蜡晶分隔开，改变蜡晶的表面特性，使其难于行程三维网状结构，分散度增加，减弱了蜡晶之间的粘附。也有人提出，降凝剂不能将石蜡溶解，也不会减少石蜡的含量，它只是改变分散相微粒的大小、形状和结构，并吸附在蜡晶的表面以阻止晶体微粒的相互接近和粘结，从而改善其低温流动性。(4)改善蜡的溶解性理论改善蜡的溶解性理论22认为，降凝剂如同表面活性剂，加入降凝剂后，增加了蜡在油品中的溶解度，使析蜡量减少，同时又增加了蜡的分散度，且由于蜡分散后的表面电荷的影响，蜡晶之间相互排斥，不容易聚结形成三维网状结构，而降低溶解度。结晶学也认为，如果添加剂改善了溶质的溶解性，将会使溶液的过饱和度下降，从而降低了晶体表观成长速率，阻碍晶体的生长。这种理论主要用于对具有表面活性特点、对石蜡起分散作用的降凝剂的作用机理的解释23。降凝剂在油品中的降凝作用并不是一种理论能够解释的，而是几种机理共同作用,对于不同的油品其机理是不同的。1.3影响降凝效果的因素 降凝剂与含蜡基础油的相互作用是一个物理化学过程，影响降凝效果的因素包括基础油的性质、降凝剂的结构和降凝剂加剂处理条件等。基础油的性质包括其组成和结构，降凝剂加剂处理条件包括降凝剂的加入量、加剂处理温度及方式，基础油的热历史等。这些因素都会对降凝效果产生重要的影响。1.3.1基础油性质的影响4降凝剂的降凝效果与基础油的性质密切相关。同一种结构的降凝剂，对凝点和馏分组成不同的基础油，降凝效果会有显著差异。影响降凝剂对基础油感受性的因素，主要是基础油的脱蜡深度和粘度。润滑油的低温流动性，在很大程度上受基础油的低温粘度、凝点和粘温性等的影响，因而低温用油要求用低温时粘度小、凝点低和粘性好的基础油。基础油的性质包括基础油中蜡的含量、蜡的碳数分布以及胶质、沥青质的含量。还应当指出，基础油的烃族组成对降凝作用也有明显的影响。烷烃和环烷烃对降凝剂的感受性最好，少环长侧链的轻芳烃有一定的降凝感受性，对中、重芳烃和胶质无降凝作用，这些组分在油中含量达到一定浓度，可使降凝剂完全丧失降凝作用。由此可见，基础油的组成和性质对降凝作用的影响比较复杂，只能依据实际测定。石蜡在溶剂油中是不溶解的，当温度降低时，石蜡就从溶液中沉淀出来，形成固体石蜡，使油品的低温流动性能降低。但是石蜡含量和凝点不相关，这是由于原油中的其他组成例如沥青、树脂、轻馏分和极性的芳香化合物都会影响其流动性24。胶质、沥青质分子含有可形成氢键的羟基、胺基、羧基和羰基等。加入降凝剂后，这些降凝剂分子可以和胶质、沥青质分子可以相互作用，影响降凝效果。1.3.2降凝剂结构性质对降凝效果的影响(1)极性基团含量和极性大小的影响降凝剂中极性基团与长链烷基的含量要有一最佳比例，才能获得最佳的改性效果25。与降凝剂作用有关的因素是降凝剂的结晶性能。降凝剂中极性基团含量增加时，长链烷基的含量相对减少，降凝剂的油溶性和结晶性能均较差，不利于降凝剂分子与石蜡分子间发生吸附、共晶作用，因而降凝剂的结晶度降低。随极性基团含量增加到很高时，由于空间排布的障碍，链的刚度增加，降凝剂结晶更加困难。如果降凝剂的结晶度低，则其与蜡分子共晶析出的能力降低。当降凝剂中极性基团含量过低时，降凝剂结晶能力太高，那么降凝剂对蜡晶的分散作用下降。一方面降凝剂的结晶性能过强，在高于析蜡点的温度下结晶析出，难以起到吸附、共晶作用，另一方面降凝剂分子对蜡晶的分散作用也将减弱，这两方面因素导致降凝效果变差甚至失去降凝效果26。因此，降凝剂中极性基团与长链烷基的含量要有一最佳比例，才能获得最佳的改性效果。(2)平均分子两集分子量分布的影响降凝剂的平均分子量及分子量的分布对其降凝效果也有很大影响。文献指出，降凝剂平均分子量的改变能够改变降凝剂的结晶性能，从而影响其降凝效果。但也有研究表明，并非平均分子量大小对降凝剂结晶度的影响大，而是存在一个最佳的分子量分布范围，当降凝剂分子量在此范围内时降凝效果最佳。这可以从降凝剂在原油中的溶解性来探讨分子量对含蜡原油降凝效果的影响:当分子量较低时，其在原油中的溶解性较好，降凝剂分子链较易伸展，其烷基侧链能够与原油中的石蜡充分作用，因而降凝效果较好；随着分子量的不断提高，降凝剂在原油中的溶解性变差，分子链在原油中卷曲程度逐渐提高，烷基侧链难以与原油中的石蜡作用，因而降凝效果变差27。由于原油中石蜡分子具有较宽的碳数分布，具有一定分子量分布的降凝剂才能对原油具有较好的感受性和降凝效果，分子量分布过窄或过宽都不利于降凝剂降凝效果的发挥。(3)长链烷基长度及碳数分布的影响降凝剂中长链烷基的功能是与原油中的石蜡共晶。一般而言，降凝剂长烷基主链或长烷基侧链的碳数要与石蜡的碳数分布最集中范围内的平均碳数相匹配，才能有较好的降凝效果。由于一般原油中蜡的碳数分布范围很宽，为了得到较好的匹配效果，降凝剂长链烷基也应有相应的碳数分布。同时降凝剂与石蜡之间的匹配性不仅与降凝剂长链烷基的长度有关，即并不是指蜡的碳链长度与降凝剂烷基链长度完全相一致或相近，而且还与降凝剂的分子量和体系的溶剂性质有关。具有长烷基侧链的降凝剂，影响其降凝效果的主要是烷基侧链的长度，而降凝剂结构重复单元上长烷基侧链数目的影响则要小得多28。1.3.3降凝剂在原油中形态的影响降凝剂对原油和馏分油降凝效果的研究表明，降凝剂的侧链长度、分子量、极性基团大小、蜡分子量、溶剂等因素均对降凝效果有影响，而影响的本质是降凝剂在溶液中形成有序状态。在石蜡开始析出时，如果降凝剂并不沉析出来，那么，随着降凝剂在溶液中有序程度的提高，其与蜡的相互作用就越大，在溶液中降凝剂分子就会将石蜡分子分散成小蜡晶，使其凝点降低，降凝剂改性效果也愈明显。另外，除了这些因素之外，降凝剂添加量，加剂方式等很多因素都会对降凝效果产生影响，需要对油品的来源、性质进行考察来确定影响因素。第二章 实验部分2.1引言降凝剂的合成可根据其种类的不同，选择不同的合成方法。本文主要研究通过甲基丙烯酸十四酯与马来酸酐，醋酸乙烯酯聚合生成新型润滑油降凝剂的方法与过程。首先采用直接醇化法，利用十四醇等先制备出合成所需的原料甲基丙烯酸十四酯，由单因素实验寻找最适宜的反应温度，反应配比。然后利用所得的甲基丙烯酸十四酯与马来酸酐，醋酸乙烯酯发生聚合得到甲基丙烯酸十四酯马来酸酐醋酸乙烯酯(AMV)三元共聚物，采用红外光谱(IR)对其进行表征。2.1.1实验试剂及实验设备试剂名称型号生产厂家十四醇A.R天津市化学试剂二厂对苯二酚C.R天津市登峰化学试剂厂甲基丙烯酸C.R天津市化学试剂研究所对甲苯磺酸C.R天津市科密欧化学试剂开发公司马来酸酐C.R天津市登峰化学试剂厂醋酸乙烯酯C.R郑州派尼化学试剂厂甲苯C.R天津市瑞金特化学品有限公司过氧化苯甲酰AR上海山浦化工有限公司仪器名称型号生产厂家循环水式多用真空泵SHB-B郑州长城科工贸有限司电子天平FA2004上海精科天平有限公司仪器名称型号生产厂家石油产品凝点试验器SHB-B上海石油仪器厂旋转蒸发器RE-52上海亚荣生化仪器厂2.2酯化反应-甲基丙烯酸十四酯的制备2.2.1实验原理 本实验采用直接酯化法，甲基丙烯酸高级酯的合成方法如下：本文采用直接酯化法，反应方程式如下：由上反应方程式可以看出，该反应是可逆反应，若要增加甲基丙烯酸十四酯的产率和纯度，使反应向右进行，必须将生成的水除去，才会使酯化反应的转化率达到更高，而且高级醇一般是固体物质，因此向反应体系加入甲苯做溶剂兼携水剂，加入催化剂对甲苯磺酸使反应速率加快，同时，为了减少甲基丙烯酸发生自聚合及与产物的共聚，加入对苯二酚做阻聚剂。酸催化酯化是双分子反应历程。首先质子加成到羧酸中羧基的氧原子上，然后醇分子对羰基羰原子发生亲核进攻，这一步是整个反应中最慢的阶段。所有的各步反应均处于平衡中。此反应在动力学上是一个二级反应，对温度是非常敏感的，受反应初始浓度的影响，在反应开始转化率很高，随着反应时间的延长，速率减小31。2.2.2实验步骤及装置在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管、分水器的250ml圆底烧瓶中加入一定量的十四醇、溶剂甲苯、阻聚剂对苯二酚，加热搅拌使其全部溶解。然后加入甲基丙烯酸和催化剂对甲苯磺酸，在搅拌下升温至回流温度，水与甲苯共沸被蒸出，反应数小时，直至分水器中的水达到理论值，酯化反应完毕。实验装置如图1：图1反应结束后，将得到的粗酯经减压蒸馏除去未反应的酸、甲苯，再用5%的NaOH溶液进行洗涤至微碱性，静置过滤，将酯层用蒸馏水洗数次，直至水层澄清透明，用分液漏斗分离、干燥后得到纯净的甲基丙烯酸十四酯。2.2.3酯化产率的计算本实验是以酯化产率为评价指标，衡量酯化反应的进行程度。酯化产率的计算公式如下：其中：甲基丙烯酸十四酯的质量 十四醇的摩尔质量 十四醇的质量 甲基丙烯酸十四酯的摩尔质量2.2.4酯化产物的表征(1)薄层色谱分析薄层层析色谱分析:以石油醚为溶剂，石油醚与乙醚2:1为展开剂，对原料十四醇和酯化产物进行点板比较，展开后都只有一点且位置不同，酯的极性比醇的极性小，所以要跑在前边，且没有其他点存在，尤其是没有醇点存在，说明产物较纯，十四醇与甲基丙烯酸反应生成了甲基丙烯酸十四酯。(2)红外光谱分析采用涂膜法，对所合成的产品进行红外谱图分析。IR的主要吸收峰分析结果如下：IR的主要吸收峰分析结果如下：2950 cm-1：-CH3不对称伸缩振动；2850 cm-1：-CH3对称伸缩振动；1720 cm-1：C=O伸缩振动；1640 cm-1：C=C伸缩振动；1160 cm-1：C-O-C伸缩振动；940 cm-1、815 cm-1：C=C-H弯曲振动；720 cm-1：-(CH2)13- 的平面摇摆振动。从上述数据看出172O cm-1左右处有表征C=O的强吸收峰，且1160 cm-1处有表征C-O-C的吸收峰出现，说明产物为酯类。在1640 cm-1处有C=C键的振动峰存在，且在3300 cm-1左右无强吸收峰，表明产物中含双键且无残留的长链醇和酸。表明产物为较纯的甲基丙烯酸十四酯。2.3酯化反应条件分析我们主要探讨了四种甲基丙烯酸十四酯合成过程中的影响因素，发现酸醇比、催化剂、阻聚剂以及反应时间对酯化反应产率都有很大的影响2.3.1酸醇摩尔比对产率的影响酸醇摩尔比对酯化反应有至关重要的影响。本实验中甲苯作为溶剂，其沸点在110左右，则应将反应温度控制在125。催化剂对甲苯磺酸加入量为1.4，阻聚剂对苯二酚加入量为0.8(质量分数，以酸醇总量计)。甲苯用量约为总量的6070，反应时间为4h。再按照不同的算醇摩尔比进行酯化反应，结果品如图2-1。从图可看出，随着酸醇摩尔比的增加，酯化产率迅速增大，当摩尔比达到1.2:1时，酯化产率达到最大。而当酸醇比大于1.2:1时，产率开始下降。这是由于但甲基丙烯酸的量增加增大了反应液中酸的浓度，有利于反应向正反应方向进行，反应速率也随之增大。但酸过量时，会与反应生成的酯发生聚合，并且在洗涤过程中，混合液不易分层，导致产率下降。图2-1 酸醇摩尔比对产率的影响2.3.2催化剂用量对产率的影响由单体配比实验可确定最佳酸醇摩尔比为1.2:1。反应温度为125，阻聚剂对苯二酚加入量为0.8(质量分数，以酸醇总量计)。甲苯用量约为总量的6070，反应时间为4h，改变催化剂用量进行实验。反应结果如图2-2。图2-2催化剂用量对产率的影响 由上图可以看出，随着催化剂对甲苯磺酸用量的增加，酯化反应程度也随之增加。但若使用过量，会使反应液中对甲苯磺酸的浓度过大，使反应后续处理变得困难，产物的颜色加深。在洗涤过程中需要大量的稀碱溶液和蒸馏水，造成药品的浪费，并且由于反应可逆，存在化学平衡，催化剂过量会使逆反应速率增加，时产生的酯水解，造成酯化产率下降，因此，本实验选用的催化剂质量分数为1.4。2.3.3阻聚剂用量对产率的影响由上述实验可知甲基丙烯酸与十四醇的摩尔比为1.2:1，催化剂用量为1.4，反应温度为125，反应时间为4h,阻聚剂用量与酯化产率的关系如2-3图。由图可以看出，随着阻聚剂用量的增加反应产率逐渐增大，当阻聚剂的质量分数为0.9时，酯化反应的产率达到最大，之后随着阻聚剂用量的增大，酯化产率开始迅速下降。过量的阻聚剂对苯二酚可能会与甲基丙烯酸发生反应，时反应中酸和醇的浓度下降，反应结束后，酯化产物的颜色加深，使得清洗工作复杂化，造成浪费。图2-3 阻聚剂用量对产率的影响2.3.4反应时间对产率的影响可知酯化反应最佳酸醇比为1.2:1。反应温度为125，催化剂用量为1.4，阻聚剂用量为0.9，则在不同反应时间下，酯化反应的产率如图2-4。由图可知，随着反应时间的增加，酯化产率不断增加，在3h到4h增加速度较快，4h后，产率开始逐渐下降。因为反应时间过长会促使水解，并且从能耗方面考虑，选择4小时为最佳反应时间。综上所述，甲基丙烯酸十四酯合成的最佳工艺条件是：酸醇摩尔比为 1.2:1，反应温度为125，反应时间4h，催化剂对甲苯磺酸加入量为1.4%阻聚剂对苯二酚用量为0.9。图2-4 反应时间对产率的影响2.4聚合反应AMV三元共聚物的合成2.4.1实验原理 m + n + P 2.4.2 聚合方法的选择此反应属于自由基共聚合机理，采用传统的引发剂BPO引发单体聚合。自由基的聚合反应有四种方法，即本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合。其中本体聚合和溶液聚合使用最为广泛，属于均相体系，而悬浮聚合和乳液聚合则是非均相体系。另外还有可控/活性自由基共聚、辐射和光引发共聚等方法。传统的自由基共聚合研究最为深入，因此我们采用传统的自由基聚合方法。由于溶液聚合的聚合场所在溶液内，散热较容易，生产可以连续化，生成的聚合物可以直接使用，因此我们采用溶液聚合的方法来合成降凝剂。对于溶液聚合,溶剂的选择是影响聚合反应的重要因素，选择溶剂要考虑溶剂的链转移常数和溶剂的溶解性能，这是因为共聚物的平均相对分子质量是受溶剂的链转移反应和凝胶效应共同作用的。当选用的溶剂是良溶剂时，共聚物溶于溶剂中，因而整个聚合体系为均相体系，有助于消除凝胶效应，使反应能遵循正常自由基共聚动力学规律；当溶剂是非良溶剂时，反应体系会产生凝胶效应，使反应自动加速，平均相对分子质量反而随之增大。2.4.3实验步骤及实验装置在带有电动搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管和温度计的四口烧瓶中，分别加入一定摩尔数的甲基丙烯酸十四醇，马来酸酐和醋酸乙烯酯，溶剂甲苯，搅拌溶解：通氮气10-20min然后在氮气保护下，水浴升温至反应温度，加入一定量引发剂过氧化苯甲酸(BPO)，恒温聚合5h左右，反应结束。将反应液减压蒸馏, 除去溶剂,用无水氯化钙干燥, 得到橙红色粘稠状液体降凝剂。实验装置如图22.4.4聚合物的表征采用涂膜法，对所合成的产品进行红外谱图分析。IR的主要吸收峰分析结果如下：2920、2850 cm-1：烷基伸缩振动;1850、1782 cm-1 ：C=O伸缩振动;1728c cm-1：C=O的伸缩振动;1465、1380 cm-1 ：烷基弯曲振动;1240 cm-1：酯基中CO的伸缩振动;1150 cm-1：O C伸缩振动;720 cm-1，(CH2)n的平面摇摆振动。从AMV的红外光谱特征吸收峰可看到：2920cm-1和2850 cm-1左右为烷基的振动吸收峰;1465、1380 cm-1左右为烷基的弯曲振动吸收峰;1850 cm-1，和1782 cm-1左右为马来酸酐的酐基振动吸收峰，说明马来酸酐参加反应;1728 cm-1 左右为酯基中的C=O的伸缩振动吸收峰;1640 cm-1左右无C=C的伸缩振动吸收峰，说明合反应完全。图22.4.5 降凝效果实验使用上海石油仪器厂的SYP1008-型石油产品凝点试验器按GB/T510石油产品凝点测定法测定石蜡基基础油的SP。以加降凝剂石蜡基基础油的SP与空白石蜡基基础油的SP之差(SP)为主要考察指标, 评价AMV 三元共聚物的降凝效果。2.4.6聚合条件的选择以石蜡基基础油为测试对象（AMV三元共聚物添加量为基础油的0. 4% )，考察单体配比、聚合温度、聚合时间及引发剂用量对AMV三元共聚物降凝效果的影响。2.5聚合反应条件对AMV三元共聚物效果的影响2.5.1单体配比对降凝效果的影响链段分布是影响降凝剂效果的主要因素之一，而链段分布受单体配比的控制，所以单体配比的选择在降凝剂合成中起着很重要的作用。改变任一单体比例，固定其他两种单体比例合成了一系列的AMV三元共聚物，考察了单体配比对AMV三元共聚物降凝效果的影响，结果见表2-1。由表2-1可知，并非是任一单体的比例越大越好，而是由一个最佳反应值。在单体比例该变量相同的前提下，改变马来酸酐的比例对降凝效果的影响最为显著。在所考察的范围内，甲基丙烯酸十四酯，马来酸酐，醋酸乙烯酯的摩尔比为4.0:1.0:2.0是，SP最大，降凝效果最好。表2-1单体配比对降凝效果的影响n(A)：n(M)：n(V)SP/3.5:1.0:2.03.04.0:0.5:2.03.04.0:1.0:2.010.04.0:1.5:2.06.04.0:2.0:2.04.02.5.2聚合温度对降凝效果的影响当n(A)：n(M)：n(V) 为4.0:1.0:2.0，引发剂加入量为5 g/mol，聚合时间为4h。按照不同聚合温度进行共聚反应，考察了聚合温度对AMV三元共聚物降凝效果的影响，结果如图2-5在6080内，SP随着温度的升高而增加，当聚合温度大于80后，SP反而随着温度的升高而逐渐减小，这说明聚合温度过高是会对AMV三元共聚物的降滤效果产生消极影响。知最佳聚合温度为80。 图2-5 聚合温度对三元共聚物降凝效果的影响2.5.3聚合时间对降凝效果的影响当n(A)：n(M)：n(V) 为4.0:1.0:2.0，引发剂加入量为5 g/mol，聚合温度为80 。按照不同聚合时间进行共聚反应，考察了聚合时间对AMV三元共聚物降凝效果的影响，结果见图2-6。由图可知：随聚合时间的延长,SP先增加至最大值, 保持一定时间后又减小。聚合时间为56 h时, AMV 三元共聚物的降滤效果最好。考虑到能耗的原因, 选择最佳聚合时间为5 h。图2-6 聚合时间对三元共聚物降凝效果的影响2.5.4引发剂用量对降凝效果的影响当n(A)：n(M)：n(V) 为4.0:1.0:2.0，聚合时间为5 h，聚合温度为80 。按照不同引发剂用量进行共聚反应，考察了引发剂用量对AMV三元共聚物降凝效果的影响，结果见图2-7。图2-7 BPO用量对三元共聚物降凝效果的影响随着引发剂用量的增加，CFPP也在增加，当引发剂的用量达到5.0g/mol时，CFPP达到最大。超过5.0g/mol后，CFPP反而开始减小。由此可知，引发剂BPO的最佳用量为5.0g/mol。综上所述, AMV 三元共聚物的最佳聚合条件为:甲基丙烯酸十四酯、马来酸酐、醋酸乙烯酯的摩尔比为4.0:1.0:2.0，聚合温度80 ，聚合时间5 h，引发剂BPO用量5.0 g/mol。2.6AMV降凝剂的加入量和加入温度对降凝效果的影响对于一定的基础油，当降凝剂选定后，降凝效果主要决定于实验条件。本实验将AMV降凝剂应用于石蜡基基础油中，考察不同加剂量和加入温度对石蜡基基础油的降凝效果的影响，从而确定降凝剂处理的最佳操作条件。2.6.1加剂量对降凝效果的影响将降凝剂在70下，按不同的比例加入石蜡基基础油中，考察了降凝剂加剂量对石蜡基基础油的降凝效果的影响，结果如图2-8。图2-8 加剂量对降凝效果的影响对应于某种降凝剂，在一定实验条件下，蜡晶的可改性是有限的。当原油中的降凝剂达到某一定量时，降凝剂分子与基础油中的绝大部分的蜡共晶,形成相对稳定的晶体结构，降凝剂的改性作用乃接近其极限。小于该用量时，降凝剂分子难以满足与蜡共晶或吸附的要求，基础油流动性还有改善的余地。大于该用量时，过量的降凝剂分子不再参与共晶或吸附作用，将自身形成较小的晶粒，随着温度的降低可能会形成冻胶现象，阻碍基础油的低温流动性。从以上各图可以看出，当加剂量小于0.4的基础油质量时，降凝幅度没有达到最大值。当加剂量大于0.4基础油质量时，降凝效果趋于稳定。由此确定降凝剂最佳加入量为0.4。2.6.2加剂温度对降凝效果的影响将降凝剂以石蜡基基础油质量的0.4%添加，考察加剂温度对石蜡基基础油降凝效果的影响。结果如图2-9。在相同加剂量的条件下，加剂温度对降凝剂的效果也有很大的影响。在上图中可以看到随着加剂温度的增加降凝效果增加。这是因为，降凝剂只有在高于基础油析蜡温度时加入才能在基础油降温过程中改变蜡的结晶形态而起降凝的作用。加入温度过低不能与蜡形成共晶，得不到满意的降凝效果。但加入温度也不能过高。在加入温度70时，基础油中的蜡就几乎全部溶解，所以对温度大于70时降凝剂加入后对基础油改性的影响未做实验，以70为最佳加入温度。 图2-9 加剂温度对降凝效果的影响 综上所述, 降凝剂AMV 针对石蜡基基础油的最佳加入量和温度分别为:加入温度70 ，加入量为石蜡基基础油质量的0.4 。第三章 实验结论（1）确定了合成降凝剂的最佳条件，通过对酯化和聚合产物的红外光谱的分析，降凝剂的合成达到预期目的。最佳酯化条件为：n(甲基丙烯酸)：n(十四醇)=1.2:1，催化剂对甲苯磺酸质量分数（以酸醇总质量计）为1.4，反应温度为125，反应时间4h，阻聚剂对苯二酚质量分数（以酸醇总质量计）为0.9，在此条件下合成甲基丙烯酸十四酯的产率可以达到95%以上。降凝剂AMV最佳聚合条件为：n(甲基丙烯酸十