国家重点基础研究发展计划(973)课题中期检查总结报告

国家重点基础研究发展计划（973）课题中期检查总结报告项目名称：可燃固体废弃物能源化高效清洁利用机理研究项目编号：2011CB201500项目首席科学家：严建华课题名称：可燃固体废弃物高效能源化及产物高值利用机制课题编号：2011CB201505负责单位：东南大学 承担单位：东南大学、华中科技大学课题负责人：金保昇起止年月：2011 年 1 月至 2015 年 8 月2012年7月42目 录一、研究工作的主要进展01、计划任务完成情况02、预期目标实现情况23、所取得的突出进展6二、与国内外同类研究工作相比的创新性39三、人才培养、合作交流、数据共享等方面的情况40四、经费使用情况40五、存在的问题和建议41一、研究工作的主要进展1、计划任务完成情况年度任务完成情况第一年度文献查阅，进一步掌握国内外有关固体废弃物高值利用方面的研究现状以及最新进展。已完成。掌握了国内外有关固体废弃物高效能源化及产物高值利用方面的研究现状以及最新进展。进行实验的前期预备性工作，完善技术路线和创新研究手段。已完成。提出了四种固废高效能源化及产物高值利用途径，完善了相关研究手段。进行典型固体废弃物的基础特性分析。已完成。利用热重分析仪和管式炉试验台，获得了可燃固体废弃物燃烧、热解和气化反应特性参数。建立可视化冷态多相流动装置，研究不同操作参数下各相的运动和传递规律以及多相流动结构转变规律。已完成。搭建了可燃固体废弃物流化床冷态实验装置和流动特征的测量表征方法，研究不同形状、尺度、密度、比例的固体废弃物在流化床中的流化特性、混合/分层特征、流动结构转变及其数理描述方法。第二年度研究可燃固体废弃物热解气化过程的多组份之间耦合协同作用机理、热质传递规律。已完成。研究了可燃固体废弃物单组分、双组分和多组分热解气化过程的多组份之间耦合协同作用机理、热质传递规律。利用数值实验，研究不同结构参数和操作参数对单元过程的影响，获得反应器内气固速度、温度、组分浓度分布规律。已完成。构建了热解、气化和燃烧单元过程的复杂多相流动与化学反应耦合数值模拟平台，通过对多组份固体废弃物热转化过程的数值建模和数值实验，获得了流化床固体废弃物热解、气化和燃烧的气固速度、温度、组分浓度分布规律，及其随操作参数的变化规律。研究初级热解油分级分离方法，进行催化酯化等品质提升研究。已完成。提出一种城市生活垃圾制取生物油及热能综合利用方法。利用流化床快速热解试验台制备了垃圾热解油。通过催化酯化提高了初级热解油的品质和稳定性。采用柱层析方法分离热解油中的烃类物质，得到的淋洗溶液中绝大多数是芳香烃和脂肪烃，可作为高附加值的化工原料。研究多功能复合吸附剂，以及对富集了重金属的微米级和亚微米级细微飞灰的吸附特性。已完成。对来自炉排炉和流化床炉的垃圾焚烧底灰进行不同粒径的分级，且对各粒径底灰进行改性，获得了改性后的底灰对重金属的吸附特性。提前完成部分提出了一种可燃固体废弃物气化制取富烃可燃气的方法，研究了可燃固体废弃物单组分、双组分和多组分的气化过程以及多组份之间的作用机理。初步研究了提高可燃气热值的催化重整方法。提出了一种城市生活垃圾制取活性炭及热能综合利用方法，初步研究了可燃固体废弃物组分和热解条件/活化方法对炭基吸附材料的孔隙结构、表面活性、吸附能力的影响。对飞灰中重金属的热迁移变化规律进行了初步研究。2、预期目标实现情况掌握国内外有关固体废弃物研究的现状以及最新进展中国城市生活垃圾的年增长比例平均在8-10%，2010年垃圾产量达到2.21亿吨。城市生活垃圾的主要成分包括餐厨垃圾、纸类、织物、橡胶、塑料、玻璃、金属、木屑及建筑垃圾（石头、瓷片、灰分）等。近年来随着经济的发展，我国城市生活垃圾的热值不断增加，由原来的3-4MJ/kg上升至目前的4-5MJ/kg。针对餐厨垃圾的资源化利用，我国先后出台了一系列相关政策，鼓励使用餐厨垃圾生产油脂、沼气、有机肥、饲料等。2012年4月19日国务院办公厅印发“十二五”全国城镇生活垃圾无害化处理设施建设规划：到2015年，全国城镇生活垃圾焚烧处理设施能力达到无害化处理总能力的35%以上，其中东部地区达到48%以上；到2015年，全面推进生活垃圾分类试点，在50%的社区城市初步实现餐厨垃圾分类收运处理，各省（区、市）建成一个以上生活垃圾分类示范城市；预计“十二五”期间，全国城镇生活垃圾无害化处理设施建设总投资约2636亿元。其中：无害化处理设施投资1730亿元（含“十一五”续建投资345亿元），占65.6%；收运转运体系建设投资351亿元，占13.3%；存量整治工程投资211亿元，占8.0%；餐厨垃圾专项工程投资109亿元，占4.1%；垃圾分类示范工程投资210亿元，占8.0%；监管体系建设投资25亿元，占1.0%。目前，北京、上海、南京、大连等大中城市正积极开展生活垃圾干湿分离试点及餐厨垃圾处理厂的建设。随着城市生活垃圾分类的实施，特别是餐厨垃圾有效分离出来，我国城市生活垃圾热值将大幅度提高，城市生活垃圾制备高值能源产品（生物油、炭基吸附材料、燃气等）并同时余热发电将成为可能。针对城市生活垃圾直接焚烧存在的诸多不足，美国和西欧在20世纪70-80年代提出了城市生活垃圾气化熔融焚烧方法，80-90年代以后传入日本，90年代以后，韩国、中国台湾、澳大利亚、东欧、南美等国家和地区都开始引进和研发相关技术。该技术最大的优势在于可较彻底地解决二噁英与重金属污染问题：在低温气化过程实现深度脱氯、减少金属氧化，在高温熔融过程促使二噁英及其前驱物完全分解、重金属有效固化，从而缓解受热面腐蚀，提高蒸汽参数和发电效率，实现二噁英和重金属的近零排放。德国西门子公司1997年就开发出处理量480t/d的系统，并投入商用试运行；瑞士热选公司也于1997年在Chiba建造150t/d示范装置；日本到本世纪初从事垃圾气化熔融焚烧技术开发的企业已超过20家，拥有垃圾气化熔融焚烧厂55座，其中部分由原焚烧厂改建而成，单炉最大日处理量达到450吨。此外，美国、法国、卢森堡等国也都有该技术的应用实例。按照灰渣熔融方式，这些技术可分为两类：灰渣全熔融的气化熔融技术（即一步法）和飞灰熔融的气化熔融技术（即二步法）。其中一步法对于垃圾热值要求较高（8MJ/kg以上），并且需要增加辅助燃料或富氧燃烧；二步法对垃圾热值的要求相对较低（7MJ/kg左右），但需配备垃圾破碎预处理系统。为了更有效的从城市生活垃圾中回收资源，近年来，美国、英国、瑞典、日本、韩国、墨西哥等国家的科研院所正在探索城市生活垃圾热解、气化等新的处理方法，通过催化热解制备生物油或生物质炭，通过纯氧气化和催化重整制备中高热值燃气，在制备高值能源产品（生物油、炭基吸附材料、燃气等）的同时，进行余热回收利用。我国浙江大学、东南大学、华中科技大学、清华大学、中科院广州能源所等高校和研究机构和欧美等国几乎同时开展了城市生活垃圾热解气化制备高值能源产品的研究，特别是在本项目的资助下研究工作迅速推进，研究水平已经和欧美等国处于同一层次。购置实验仪器，完成实验方案的制定、实验台架的改（搭）建、采样、制样与保存等实验的早期预备性工作购置了美国CDS热裂解仪、电感耦合等离子体发射光谱仪、HCl红外气体分析仪、原子吸收分光光度计，搭建了固体废弃物流化床冷态实验台、固体废弃物富氧气化及可燃气催化重整制城市煤气试验台和热解炭活化试验台，完善了固体废弃物气化熔融试验台、固体废弃物热解制油试验台，建立了多相流动特性的数据采集系统，包括压力信号采集与现代频谱分析、数字图像采集与处理、颗粒混合示踪测试等系统。为了便于焦油的冷凝收集，改造了金属网反应器台架。为了实现反应气体的在线迅速检测，搭建了新型的固体废弃物利用多级流化床试验台。为了实现高升温速率以及气固充分反应，搭建了小型固体废弃物热解/气化机理性试验台和小型固体废弃物燃烧机理性试验台。获得典型组分的分拣分类、工业分析、元素分析、灰成分、重金属含量及赋存形态等的基础数据对国内代表性城市的城市生活垃圾特性进行了资料收集和数据整理，对其中的典型组分进行了分拣分类，建立了城市生活垃圾组分与元素成分和热值的对应关系的计算模型，以南京和武汉生活垃圾的实际测量值作为模型的校核数据，获得了国内代表性城市的生活垃圾工业分析、元素分析、灰成分、重金属含量及赋存形态等基础数据，并据此推测了分类收集后该基础数据的变化情况。对南京某居民小区垃圾分类回收试点进行生活垃圾分类调查，得出：生活垃圾主要组分包括可回收垃圾、其它垃圾、厨余垃圾和有害垃圾四大类，质量比为6:4:3:1；可回收垃圾与其它垃圾比例为3:2。可回收垃圾各组分及比例为纸板类：塑料类:织物:木质垃圾:橡胶=3:4:1:2:1，其中纸板类主要组分及比例为牛奶盒:日用品盒:包装纸=4:5:6，塑料类主要组分及比例为包装塑料:塑料袋:硬塑料比例约为1:1:1；其它垃圾报纸:污染纸:厕所垃圾=1:1:4。对汉口北垃圾焚烧厂厨余、毛竹、塑料、纸张等典型垃圾组分进行了元素分析和工业分析。对国内五个垃圾焚烧厂飞灰和底渣进行了灰成分和重金属含量分析及赋存形态。获得冷态条件下不同操作参数下各相的运动和传递规律以及多相流动结构转变规律通过冷态实验研究，获得了不同形状、尺度、密度、比例的固体废弃物与床料的共生流化特性，并提出了适合于多组分固体废弃物的最小流化速度预测关联式；揭示了多组份固体废弃物颗粒在流化床的混合特性，及其随物性参数（形状、尺度、密度）和操作参数（固废比例、流化气速、床料特性）的变化规律；获得了多组份固体废弃物流化床流动结构的转变规律，并提出了流型描述的数理方法。详见“3.1.5固体废弃物在流化床中的流化、混合和流动结构转变规律”。获得复杂组分可燃固体废弃物在热解、气化、燃烧单元的多相流动、传热传质与化学反应机制建立了“欧拉-欧拉+化学反应”、“欧拉-拉格朗日+化学反应”和“稠密异型颗粒离散元气固耦合模拟”三种数值模拟方法和数值实验平台。基于“欧拉-欧拉+化学反应”、“欧拉-拉格朗日+化学反应”模拟方法，研究了多组分可燃固体废弃物在流化床中的气化特性，获得了温度、空气当量比（ER）等气化参数对气化反应的影响。此外，基于“稠密异型颗粒离散元气固耦合模拟”，获得了固废流化床中异型颗粒的受力、运动和传递机制。详见“3.1.6多组份固体废弃物热转化过程的数值模拟方法”。在管式炉反应器中，进行垃圾中典型组分的单组分和双组分快速热解实验，收集热解油进行GC-MS分析，获得了温度、催化剂种类及垃圾组分等对固体废弃物热解制油的影响规律。在垃圾处理量为3-6kg/h的流化床反应器中进行垃圾在凹凸棒土做催化性床料的快速热解制油实验，通过可燃固体废弃物热解单元的多相流动、传热传质与化学反应的耦合，获得了品质较好的垃圾热解油。详见“3.1.1.2可燃固体废弃物热解制油实验研究”。采用一步法制备了高吸附性能的炭材料，获得了不同工艺参数对吸附性能的影响规律。详见“3.1.2.2可燃固体废弃物热解制炭初步实验研究”。在可燃固体废弃物富氧气化实验平台上对厨余、织物、纸屑、木屑、橡胶及塑料等进行了单元组分及混合组分的纯氧气化试验，获得了单元组分及混合组分的气化反应特性，并构建了可燃固体废弃物气化预测模型。详见“3.1.3.2可燃固体废弃物气化初步实验研究”。初步掌握还原性气氛下液相热转化产物的高值利用途径通过流化床热解实验获得了模拟垃圾和部分实际垃圾热解油，对初级热解油进行催化酯化提质，热解油中酸、醛和酮转变为酯、缩醛和缩酮，稳定性得到明显提高。采用柱层析方法分离热解油中的烃类物质，得到的淋洗溶液中绝大多数是芳香烃和脂肪烃，可作为高附加值的化工原料。详见“3.2.1垃圾热解油高值化研究”。掌握氧化性气氛下细微飞灰中的重金属资源化回收方法对两种典型的垃圾焚烧电厂飞灰进行了热转化，获得了氧化性气氛下重金属的释放规律。选取了三种典型的垃圾焚烧飞灰进行热转化实验研究，同时通过将富钙飞灰和富硅铝的灰样进行混合烧结，研究了不同矿物组成之间的反应对六价铬生成的影响规律。对来自炉排炉和流化床垃圾焚烧底灰进行不同粒径的分级，且对各粒径底灰进行了改性，并分析了改性后的底灰对重金属的吸附特性。详见“3.2.4城市生活垃圾焚烧灰渣资源化利用”。发表论文8-12篇，SCI收录4篇。申请发明专利1 项。培养硕士生2人目前已经发表论文24篇，其中SCI收录10篇，申请国家发明专利10项，国家发明专利授权2项。培养硕士生3名。3、所取得的突出进展本课题以可燃固体废弃物高效能源化及产物高值利用为目标，在可燃固体废弃物高效能源化和产物高值利用两个方面均取得突出进展。3.1固体废弃物高效能源化方面3.1.1 可燃固体废弃物热解制油3.1.1.1 提出了一种城市生活垃圾制取生物油及热能综合利用方法图1城市生活垃圾制取生物油及热能综合利用方法系统图经初步分选、破碎后的城市生活垃圾，经加料器送入流化床热解炉内，发生快速热解反应，热解温度为50050，热解产物依次经旋风除尘、换热降温和过滤除尘后，得到洁净的热解气和粉末状热解残炭；热解气经高温防腐风机增压后分为三部分，第一部分送回流化床热解炉内作为流化气体，第二部分进入冷凝器内经两次喷淋冷凝后形成热解油和不凝结气体，不凝结气体进入焚烧炉燃烧，第三部分直接进入焚烧炉内燃烧；将旋风分离器和过滤式除尘器收集的热解残炭也送入流化床焚烧炉内燃烧；采用惰性颗粒床料作为热载体，在流化床热解炉和流化床焚烧炉之间循环，将焚烧炉内燃烧产生的热量传递给流化床热解炉；焚烧炉内的高温惰性颗粒床料被高速气流带出炉外，经高温分离器分离后，通过非机械高温阀进入热解炉，而热解炉采用溢流方式将过量的惰性颗粒床料送返焚烧炉，通过调节惰性床料在两炉之间的循环量来控制热解温度；流化床焚烧炉产生的高温烟气，经炉外的高温旋风分离器分离后，依次通过余热锅炉的过热器、蒸发受热面、省煤器、空气预热器、除尘器和污染物脱除系统，最后由引风机向烟囱排空，产生的过热蒸汽用于汽轮发电机组发电或作为工业热源使用。对该系统进行质量平衡和能量平衡计算，结果表明：当垃圾低位发热量大于8MJ/kg时，可以在不需要辅助燃料的前提下，实现城市生活垃圾热解制油和余热综合利用。如果实施垃圾分类回收，去除50%左右厨余垃圾和建筑垃圾后，目前大中城市生活垃圾的发热量均可以达到8MJ/kg以上，可采用此方法处理。3.1.1.2 可燃固体废弃物热解制油实验研究3.1.1.2.1 单组分和双组分可燃固体废弃物静态热解实验研究在管式炉反应器中，进行垃圾中典型组分的单组分和双组分快速热解实验，收集热解油进行GC-MS分析，找出典型固体废弃物热解制油的影响因素。主要结果如下：n 不同单组分原料均存在最佳制油温度，在此温度下产油率最高。随着温度的升高，烯烃化合物的分解和缩聚反应促使废轮胎热解油中芳香族化合物含量增加，而纸板热解油含有较多的D-阿洛糖分解产生醛类、酮类和醇类等物质; 图2 催化剂对PVC热解产物产率影响 图3催化剂对纸板热解产物产率影响n 对于PVC原料，添加CaO、HY51分子筛和凹凸棒土作为催化剂均可增加其产油率和降低其产气率。对于废轮胎原料，添加NaOH、HY51、未处理的凹凸棒土、煅烧处理的凹凸棒土和盐酸活化并煅烧处理的凹凸棒土作为催化剂，均可提高产油率并降低产气率，这些碱性或酸碱性催化剂对于催化焦油裂解有着较明显的效果，并可促使烃类发生聚合反应和其它反应，生成苯、甲苯等苯系化合物，使得热解油中芳香族化合物含量增加。对于纸板原料，选取凹凸棒土、石英砂、方解石、石灰石、红砖、白云石等廉价矿石原料作为催化剂，产油率有所降低，但热解油中酸类物质降低，糠醛类和糖类物质有所增加，热解油品质有所提高；n 对纸板原料使用碱性溶液去除其木质素类物质后进行热解，产油率有所降低，但降低了热解油中易于氧化的酚类物质含量，提高了热解油的稳定性；n 将PVC与废轮胎进行混合热解，产油率比单组分产油率加权求和值要大，可能是PVC热解气体释放的HCl气体促进了废轮胎的热解，而热解油中废轮胎单独热解时含有的一些烃类、杂环类等有机物被转化为芳香族化合物，使得芳香族类化合物成为热解油的绝对主要成分。在PVC和废轮胎中加入木屑进行混合热解，产油率均有提高，PVC受热分解向生物质供氢，生成更多的可凝性气体成分；木屑产生的大量含氧自由基参与废轮胎的热裂解，氧化部分碳碳键形成更多小分子物质，使废轮胎产油率升高。就热解油组分而言，PVC热解产生的HCl促进纤维素脱水和生成醛类物质的反应在更低温度下发生，增加热解油中醛类物质含量；废轮胎与木屑混合热解油中杂环类物质减少，芳香族、酚类等增加明显。说明木屑对于PVC和废轮胎共热解油组分影响效果并不相同。 图4 PVC与废轮胎混合对产率影响 图5 PVC与废轮胎混合（550）对热解油 组分影响3.1.1.2.2 多组分可燃固体废弃物动态热解实验研究在垃圾处理量为3-6kg/h的流化床反应器中进行垃圾快速热解制油实验，反应装置示意图见图6。该反应装置主体为内径100mm的2520钢管，高度约4m，加热热源来自反应器外夹套内的高温烟气，高温烟气由柴油在燃烧炉内燃烧提供。热解炉出口烟气采用分级冷凝方式，设置两级直接冷凝器和一级间接冷凝器。图6 流化床快速热解实验装置示意图图7 模拟垃圾与实际垃圾热解油组分分析实验原料包括两种，一种是根据垃圾分类结果配制的模拟垃圾，其成分为塑料类:纸张类:纸板类比例为3:2:2，其中塑料类由PE:PET:PVC:PS按1:1:5:2混合组成，纸张类由报纸:打印纸按1:1混合组成，纸板类由牛奶盒：日用品盒:包装纸按4:5:6混合组成；另一种是从小区收集的实际可燃固体垃圾，原料经过清洗、干燥和粉碎处理成适合螺旋加料的粒度（2-6mm）。床料根据管式炉实验结果选择催化效果较好的凹凸棒土，经过粉碎并筛选处理为30-40目颗粒，实验前经过500煅烧4h处理。主要研究结果如下：n 模拟垃圾与实际垃圾热解产油率较高，分别为53.28%和50.72%。模拟垃圾热解油：密度1.004g/mL，pH值3.17，粘度2.45mm2/s（25），热值25.7MJ/kg，含水率28.1%；实际垃圾热解油：密度1.003g/mL，pH值1.15，粘度2.68mm2/s（25），热值21.1MJ/kg，含水率23.2%。实际垃圾热解时，炭产率为20.39%，不凝结气体产率为28. 88%。实际垃圾热解出的挥发分中热解油占63.72%，不凝结气体占36.28。n 模拟垃圾热解油，其主要组分包括芳香族类、呋喃类、酸类、缩醛类、酯类等有机物。芳香族类是PVC热解的主要产物，包括苯、甲苯、乙苯、苯乙烯等小分子芳香族化合物。呋喃类、酸类、酮类、缩醛类、酯类和糖类则主要由原料中的纸板和纸张热解产生。实际垃圾热解油以呋喃类、缩醛类和酯类为主。3.1.1. 2.3 PVC热解焦油生成机理城市固体废弃物中低温段热解产生的含氯化合物主要来源于PVC的热解，其释放的有害产物主要为HCl，但作为高分子聚合物，PVC热解以及HCl释放的机理一直未能被解释清楚。PVC热解机理对HCl的生成、前期控制、炉内脱除有着较为关键的影响。通过文献调研发现：PVC热解过程脱氯和焦油环化两阶段是广为所知的，但一直以来，PVC热解过程焦油成分中含有的部分直链烷烃的实验结果，使得PVC焦油的环化机理存在较大的争议。这主要是由于前人的实验结果均是在二次反应存在的条件下获得的，且不同反应器二次反应大小的差异造成了机理解释的争议。基于金属网反应器中二次反应最小化的特点，研究了升温速率、温度、反应时间对生成的PVC焦油成分的影响。该反应器的原理图如图8所示，金属网样品的正上方有一个收集器，反应过程中产生的焦油被置于骤冷的液氮/干冰的Teflon网收集下来，并采用GC-MS分析。收集到的PVC焦油中未检测到直链烷烃，焦油成分早期以三环、四环的大环物质为主，后期以两环的小环成分为主。基于金属网反应器的实验结果，提出了PVC初生焦油的新机理，如图9所示。该论文近期被燃烧领域最具影响力的34th International Symposium on Combustion录用，受到三位审稿人的一致高度评价，有望解释并结束之前关于PVC热解焦油生成机理的争论。图8金属网反应器台架图9 PVC热解机理示意图3.1.2 可燃固体废弃物热解制炭3.1.2.1 提出了一种城市生活垃圾制取活性炭及热能综合利用方法经初步分选、破碎后的城市生活垃圾，经由加料器送入流化床热解炉内，发生快速热解反应，热解温度为550-600，热解产物依次经旋风除尘、换热降温和过滤除尘后，得到粉末状热解残炭和热解气；将旋风分离器和过滤式除尘器收集的粉末状热解残炭送入炭活化反应器中以制备活性炭；热解气经高温防腐风机增压后分为两部分，一部分进入流化床热解炉内作为流化气体，另一部分则进入焚烧炉内燃烧。采用惰性颗粒床料作为热载体，在流化床热解炉和流化床焚烧炉之间循环，将焚烧炉内燃烧产生的热量传递给流化床热解炉；焚烧炉内的高温惰性颗粒床料被高速气流带出炉外，经高温旋风分离器分离后，通过非机械高温阀进入热解炉，而热解炉采用溢流方式将过量的惰性颗粒床料送返焚烧炉，通过调节惰性床料在两炉之间的循环量来控制热解温度；流化床焚烧炉产生的高温烟气，经炉外的高温旋风分离器分离后，依次通过余热锅炉的过热器、蒸发受热面、省煤器、空气预热器、除尘器和污染物脱除系统，最后由引风机向烟囱排空，产生的过热蒸汽用于汽轮发电机组发电或作为工业热源使用。图10城市生活垃圾制取活性炭及热能综合利用系统图对该系统进行质量平衡和能量平衡计算，结果表明：当垃圾低位发热量大于6MJ/kg时，可以在不需要辅助燃料的前提下，实现城市生活垃圾热解制炭和余热综合利用。如果实施垃圾分类回收，去除50%左右厨余垃圾和建筑垃圾后，目前绝大多数城市生活垃圾的发热量均可以达到6MJ/kg以上，可采用此方法处理。3.1.2.2 可燃固体废弃物热解制炭初步实验研究对城市生活垃圾典型有机组分按照单组分（纸屑、木屑、轮胎、织物、塑料）、双组分（木屑+轮胎、木屑+PVC、腈纶布+PVC、腈纶布+轮胎）和多组分（木屑+腈纶料+PVC、木屑+轮胎+腈纶布、纸+腈纶布+PVC和纸+木屑+轮胎）进行了初步热解和活化实验，主要结果如下：n 在热解温度300-800范围内，随着温度的提高，残留在热解炭中挥发分含量迅速减少，越有利于后续活化制炭工艺。但是，过高的温度会使骨架炭刻蚀烧失掉，一些微孔转变为中孔，另外还有一些中孔转变为大孔，导致比表面积减少，碘吸附值和亚甲基蓝吸附值下降。n 随着热解时间的增长，炭基吸附材料的亚甲基蓝吸附值先增大后减小，中间存在一个最大值，这一最大值对应的热解时间与垃圾组分、热解温度等因素相关。因为热解炭化过程中，会形成一定的微孔，随着炭化时间的增长，微孔数量会逐渐增加，并形成一定的中孔，从而使比表面积增大。但随着热解反应的进一步进行，孔隙周围具有石墨微晶结构的骨架碳原子发生变化，引起炭化物料的过度烧蚀，甚至促使部分孔隙结构塌陷，因此炭基吸附材料的比表面积下降，吸附性能也随之降低。n 对于单一组分来说，纸屑的亚甲基蓝吸附效果较好，而腈纶布与PVC的吸附效果较差；对于双组分来说，木屑+轮胎的吸附效果较好，腈纶布+PVC、腈纶布+轮胎的吸附效果较差；多组分中，木屑+轮胎+腈纶布吸附效果较好，木屑+腈纶布+PVC、纸+腈纶布+PVC的吸附效果均较差。所制备炭基吸附材料的亚甲基蓝吸附效果差异较大，吸附值最小为22.3mg/g，最大为418.1 mg/g，可以分别作为不同层次的吸附剂使用。n 垃圾有机组分的挥发分越高，挥发分热解析出后所留下的孔隙越丰富，如塑料、纸类、木屑、布料等炭化后均能产生大量空隙。但是，如果这些孔隙被析出的挥发份残留物所占据、堵塞，就会成为闭孔。所以，热解工艺中必须及时将挥发物带走，流化床反应器相比回转窑、固定床反应器更适合热解制炭。3.1.3 可燃固体废弃物气化3.1.3.1 提出了一种可燃固体废弃物气化制取富烃可燃气的方法系统主要由流化床气化反应器、旋风熔融炉、水蒸汽重整反应器、过热器、省煤器、烃类合成反应器、热管换热器、布袋除尘器、气体洗涤塔、脱水塔、引风机、压缩装置、储气罐和空分装置组成。具体技术方案为：流化床气化反应器进行可燃固体废弃物的低温富氧加压气化，旋风熔融炉进行焦炭、焦油的二次裂解和飞灰高温熔融，可燃气经水蒸汽重整形成富氢气体。过热器、省煤器和热管换热器回收利用可燃气显热，烃类合成反应器对富氢可燃气进行催化重整，提高单位体积可燃气热值。烃类合成反应器出来的富烃可燃气再经布袋除尘器、气体洗涤塔和脱水塔进一步净化处理，得到的可燃气经压缩后由储气罐收集。图11可燃固体废弃物气化制取富烃可燃气系统图对该系统进行质量平衡和能量平衡计算，结果表明：当垃圾低位发热量大于10MJ/kg时，可以在不需要辅助燃料的前提下，实现城市生活垃圾纯氧气化制备中高热值燃气和余热综合利用。如果实施垃圾分类回收，去除80%左右厨余垃圾和建筑垃圾后，目前大中城市生活垃圾的发热量均可以达到10MJ/kg以上，可采用此方法处理。3.1.3.2 可燃固体废弃物气化初步实验研究在管式炉气化试验平台上对厨余、织物、纸屑、木屑、橡胶及塑料等基元进行了纯氧气化初步实验研究，各组分的气化特点及不同反应条件下的产气组成如表1所示。表1 可燃固体废弃物基元气化试验结果组分当量比温度()合成气组成(%)LHV(MJ/Nm3)气化特点H2COCO2CH4厨余0.18570015.7522.0150.2811.968.76产气含氢量高，且随温度升高增长显著，焦油产量较高0.18580022.0322.0345.7610.188.810.18590021.4940.9630.017.5410.200.21280014.5632.7545.517.188.280.24780013.7315.3661.179.746.910.27880012.2522.2257.278.267.09织物0.187004.7929.7956.528.907.47气化速率高、反应充分，固体残留物及焦油少，但产气热值低0.1880010.4836.1442.1111.279.730.189007.8826.5157.847.776.980.238002.8715.4173.318.415.270.308002.6213.1975.498.014.82纸屑0.2257008.8033.0344.7713.409.92产气以CO为主，固体残留物及焦油产量较少，热值较高 0.22580016.4539.0330.9813.5411.560.22590011.5054.1528.635.7210.130.1880016.0644.0929.2710.5811.100.2780016.7341.8030.0711.4011.170.31580011.1439.2840.229.379.52木屑0.237007.9718.3260.0413.668.07气体组分随温度及当量比有规律地变化0.238009.5319.8457.1713.458.350.239008.1329.7353.558.597.710.188008.6918.9657.3515.018.710.298007.7622.1658.8211.267.67橡胶0.2170014.0715.9445.1424.8512.43CH4含量高，热值较高，但同时生成大量粘稠的焦油产物0.2180018.2421.7537.9622.0612.620.2190018.7932.8133.8614.5311.380.1880014.2218.8444.9122.0311.810.258007.2011.8564.5216.438.160.298007.068.9170.0214.006.91PVC塑料0.228003.8023.5461.6611.007.32气化程度随温升而加强，低温气化时易生成粘结性残留物0.228502.4924.1858.8114.528.530.229002.5225.6358.2613.598.380.188003.2922.1956.8017.719.500.268002.8026.0961.289.827.12在管式炉气化试验平台上进行了厨余、纸屑及塑料三组分混合的纯氧气化试验，研究混合气化时基元组分间的相互影响并与单组分的气化特性进行对比。混合比例参考我国主要城市的生活垃圾组成，选择厨余:纸屑为5:1，厨余:塑料为4:1，纸屑:塑料为1:1。试验结果表明：在厨余与纸屑5:1混合时，由于混合垃圾中厨余比例较高，且厨余与纸屑均属于纤维类垃圾组分，性质较为相似，因此混合垃圾产气随温度的变化规律与厨余气化规律基本一致。但同时受到纸屑组分气化的影响，CO含量较厨余气化有所提升，H2产量则明显下降。相比之下，PVC与厨余混合气化时气化特性改变较大，且更接近于PVC塑料组分的气化特性，这可能与厨余和PVC塑料结构性质差别较大有关。厨余气化时高温区CO2产量明显下降，但在混合气化时CO2随着温度的升高平缓下降。虽然混合气化时H2比例仍随温度升高而增大，但混合气化产物H2含量大幅降低；CO及CH4浓度随温度的变化规律与PVC塑料基本相近。纸屑与PVC以1:1混合气化时气化特性随温度的变化规律较为平稳，基本反映了纸屑与PVC两种单组分的综合气化规律，且混合气化后CO含量较高，气化气品质较好。3.1.3.3 可燃固体废弃物气化预测模型的构建图12 Aspen Plus气化模拟流程图 图13 模拟结果与试验结果对比气化模拟流程如图12所示，可燃固体废弃物颗粒依次流经裂解模块、分离模块和气化模块完成气化。在模型中，可燃固体废弃物定义为“非常规固体物质”，可通过输入元素分析和工业分析模拟输入物流。裂解模块来自Aspen Plus的RYield反应器，主要功能是将原料分解成单分子组分和灰分；分离模块负责脱除裂解产物中不参加反应的灰分；气化模块选用RGibbs反应器，主要进行单分子组分与O2和水蒸汽的气化反应，反应平衡时体系的Gibbs自由能将达到极小值。气化模块剩余热量一部分作为系统热量损失排出，另一部分流向裂解模块达到裂解温度。为验证模型的准确性，根据Corella等的纤维类垃圾水蒸汽气化试验进行模拟，模拟结果与试验结果的对比如图13所示。可以看出，模拟产气组分、气体产量及气化效率随水蒸汽配比S/F的变化趋势均与试验规律相符。H2在S/F0.7时符合较好，模拟值略高于试验值；CO及CO2的模拟结果在整个试验区间内吻合良好；CH4模拟值则偏低。研究结果表明：Aspen Plus气化特性预测模型能较好地贴近实际情况，可用于各类可燃固体废弃物气化规律的预测研究。3.1.4 城市生活垃圾低温气化高温熔融焚烧图14 流化床低温气化-旋风炉高温熔融两步法气化熔融焚烧系统提出了一种适合我国国情的城市生活垃圾流化床低温气化-旋风炉高温熔融(两步法)气化熔融焚烧方法，建立了相应的试验系统，如图14，干燥后的垃圾进入垃圾储存仓，采用螺旋加料器将垃圾送入循环流化床低温气化炉，气化炉温度控制在500-700，在气化过程中向回料器中加入石灰石、粘土和硅藻土等吸附剂定向脱除氯、氟、硫等污染物，并可吸附汞、铅、镉等重金属；大块渣和小块床底料从循环流化床气化炉排渣管排出，经一条水冷螺旋排渣机进入振动筛床料分选设备，将大块渣和小块床底料分离，渣排出而床底料被空气送入气化炉内；气化炉排出的含飞灰可燃气体进入高温旋风熔融焚烧炉，在高于1200的高温焚烧过程中将二噁英彻底分解，同时将绝大部分飞灰熔融固化；熔融炉排出的融渣和气化炉灰渣一并做资源化处理；高温烟气进入空气预热器预热空气，预热后的热空气进入气化炉、熔融炉分别作为气化剂和燃烧气；烟气随后进入余热锅炉产生蒸汽，蒸汽进入汽轮发电机组产生电能，被余热锅炉分离下的飞灰经螺旋排灰机重新送入熔融炉处理，最后烟气进入喷射鼓泡脱酸性气体除尘一体化尾气处理系统处理，达到排放标准后排空。首先在流化床低温气化炉上对我国城市生活垃圾典型组分低温气化特性进行了研究，气化温度为500-700、过剩空气系数(ER)为0.2-0.5；然后进行了城市生活垃圾两步法气化熔融联动试验，试验时气化温度650，气化过量空气系数ER为0.3，熔融炉燃烧过量空气系数为1.1。整个研究以试验为主，辅以化学分析和数值模拟，主要研究结果如下：n 城市生活垃圾流化床低温气化炉中气化，随着气化温度的升高，气化生成气体中可燃组分含量均增大；气化气体低位热值QLHV，gas也随气化温度升高而增高；500、600和700下的平均能量转化率（0）分别为92.33%、95.98%和97.07%，平均碳转化率（xc）分别为90.60%、93.32%和95.11%。 图15 城市生活垃圾在不同温度下的气化气体组成 图16 不同温度下垃圾气化的气体热值和产气率 ER=0.3 ER=0.3n 气化气体中可燃组分含量随ER的增大而减小；气化气体热值QLHV，gas也随ER增大而减小；产气率G随ER增大而增大；随ER增大，0和xc基本表现为逐渐升高的趋势，而且温度愈高ER影响趋小。n 水分含量为9%的垃圾气化气体中H2、CH4、C2H4、C2H6和C4H10的体积含量均高于水分含量为5%的垃圾，其中H2的平均增幅最大，气化气体低位热值也高于水分含量为5%的垃圾，可见，在其他气化参数相同时，垃圾中适当保持一定水分含量，对提高其气化气体的热值是有利的。n 进行了城市生活垃圾流化床气化-旋风炉熔融的两步法试验，气化生成具有5188.63kJ/Nm3的热值和600-650显热的气体，并含有未完全气化的残焦细粒和飞灰，进入旋风熔融炉，在无任何辅助燃料的条件下，与未预热空气混合燃烧，产生的融渣表面基本熔融，但内部仍有少量未熔融转变成玻璃相。熔融炉温度稳定在1200左右，最高可达到1237。n 城市生活垃圾两步法气化熔融焚烧PAHs的生成和分布规律：气化段生成气体中萘(NaP)和苯并(a)芘(BaP)的含量较大，飞灰中含量最大的是BaP和二苯(a,h)蒽(DbA)，与气体相比，飞灰中PAHs 的分布明显向中环和高环偏移；熔融后生成的烟气中PAHs 主要是2环的NaP和5环的BaP，飞灰中PAHs 主要是3环的菲(PhA)、4环的荧蒽(FluA)和5环的苯并(b)荧蒽(BbF)，与烟气相比，同样具有向中环和高环PAHs 偏移的趋势；与城市生活垃圾气化段生成的PAHs 的含量和毒性相比，其气化熔融后生成的PAHs 的含量和毒性均显著降低，而且其分布具有从固相向气相迁移的趋势。图17 不同水分含量的垃圾在700、ER=0.3条件下的气化气体组成n 在熔融温度为1200时，形成的融渣中难挥发性重金属Cr和Ni的固熔率Rf均大于90，而易挥发性重金属Cu、Pb和As的固熔率相对较低。n 采用Gibbs自由能最小化方法，建立了城市生活垃圾两步法气化熔融焚烧系统的动力学模型，模拟计算结果与已有文献和本课题的试验结果吻合良好，模拟计算表明，采用两步法气化熔融焚烧技术处理我国城市生活原生垃圾，垃圾低位热值高于7800kJ/kg，气化时过量空气系数ER为0.4时，即可获得低位热值为2250kJ/Nm3的气化气体，在无辅助热源的条件下，该气化气体与200的预热空气在过量空气系数为1.1条件下燃烧放热，燃烧绝热火焰温度可达到1200。表2 熔融焚烧后烟气中PAHs含量及其毒性当量多环芳烃质量/(mg/m3)质量百分数/%毒性/(TEQ-mg/m3)TEQ百分数/%NaP0.404359.34720.00040.2083AcPy0.00400.58360.00000.0020AcP0.00120.17250.00000.0006Flu0.00731.07800.00000.0038PhA0.02744.02000.00000.0141AnT0.01011.48770.00010.0522FluA0.00340.50000.00000.0018Pyr0.00861.25820.00000.0044Chr0.00630.92900.00000.0326BaA0.00250.36850.00030.1294BbF0.00590.87270.00060.3064BkF0.00560.82850.00060.2909BaP0.177025.98580.177091.2250DbA0.01502.19620.01507.7100BghiP0.00010.01720.00000.006In(1,2,3-cd)P0.00240.35500.00000.0125合计0.6813100.00000.1941100.0000图18烟气和飞灰中不同环数芳烃的质量分数图19烟气和飞灰中不同环数芳烃的毒性当量分数图20 熔融过程中部分重金属的固熔率n 采用气化熔融焚烧工艺不仅利用了气化气体的化学能，而且利用了气化气体的显热和可凝性气体（即焦油）以及飞灰中未转化的固定碳，只有少量随渣排放的碳损失、渣的物理显热损失和炉体散热损失，因而能量转化率可达到9297。因此，与气化处理方法相比，气化熔融焚烧方法可获得更高的能量转化率。3.1.5 固体废弃物在流化床中的流化、混合和流动结构转变规律固体废弃物流化床是具有奇异的外形（如柱状、块状、椭球状、环状和锥状等）的固废颗粒与床料共流化的过程，与常规球形或类球形颗粒的燃煤流化床相比其气固流动具有自身的特点和复杂性。过去的研究者集中于单种类异形颗粒的流化行为，多组份异型颗粒与床料共流化的研究则极少。本研究通过建立了固体废弃物流化床冷态实验装置，研究多组份异型颗粒与床料共流化特性，重点考察不同形状、尺度、密度、比例的固体废弃物与床料的异型颗粒与床料共流化过程中的压降特性、混合特性和流动结构及其转变规律。研究成果发表于东南大学学报（自然科学版）2012,42(3):447-452,EI 收录和Powder Technology2012,已录用，POWTEC-D-12-00413，SCI、EI源刊，具体进展描述如下：建立了截面0.2m0.2m、高1.2m的可视流化床冷态实验装置，选取多种材质不同，形状、尺寸和密度差异较大的非球形颗粒模拟实际固体废弃物颗粒。采用压力信号和快速CCD图像分析相结合的方法，并结合床层速冻法对固废颗粒混合物分层取样，研究不同操作参数下固废颗粒双组分，三组分和多组分混合物的流化和混合特性。图21 固体废弃物流化床冷态实验系统在多组分固废颗粒的流化特性方面，着重考察了不同种类和比例非球形颗粒与床料共流化时的压降特征和最小流化速度，并通过对实验数据进行多元回归分析，提出了针对该体系最小流化速度的新关联式。研究发现：异形颗粒与床料的共流化与纯床料流化相比，升速压降曲线具有很大的差异，升速压降曲线波动大，而降速压降曲线类似纯床料流化时平滑，最小流化速度可由降速压降曲线确定，由升速压降曲线易低估最小流化速度。已有研究都提出的关联式面向单种异形颗粒与床料形成双组份流化床，不适合于两种以上异形颗粒与床料的共流化。本研究提出的关联式预测值与实验值吻合得很好，可适合于多种类异型颗粒与床料共流化体系的最小流化速度预测。 图22床层总压降随流化气速的变化 图23最小流化速度预测值与实验值对比在多组分固废颗粒的混合特性研究中，引入局部混合指数IM和全局混合指数IMG的表征方法，着重阐明多组分颗粒体系的混合特性与操作参数、流动结构和颗粒自身特性之间的内在联系，典型结果如图24和图25所示。随着操作气速的增大，颗粒系统混合质量逐渐增强，最终混合趋于稳定；颗粒体积份额和颗粒密度较大时不利于床层的稳态混合及流化质量；在低气速时，床层的混合特性对床层初始状态具有一定的依赖性；选用较粗的床料颗粒能够增强塑料颗粒的浮升趋势。图24操作气速对混合特性的影响图25颗粒密度对混合特性的影响随着操作气速的增大，流动结构依次从固定床(A)、鼓泡床(B)、起始流化(C)、完全流化(D)、湍动流化(E)转变。如果一定比例下异型颗粒能够在流化介质的驱动下流化起来，其流动结构与常规的流化床具有相似的特征。小气速下异型颗粒整体从床层上部逐渐往中下部运动；当气速大于最小流化速度后，异型颗粒又重新被带动起来，在流化气流、床料和气泡运动的共同作用下，异型颗粒在床层中分散和流化。随着异型颗粒体积比的增大，气固流动的稳定性变差，体现在床层的压力脉动较大，颗粒的湍动从床层上部区域拓展到整个床层区域。在此基础上，提出了基于压力脉动信号分频Hilbert-Huang变换的流型识别方法，采用分频HHT变换处理流化床压力脉动信号得到FIMFs时域图，然后对原信号和各个分频信号进行功率谱密度分析并绘出相应的功率谱密度图，最后应用各个表观气速下的压力脉动信号的高、中和低频段的能量变化去进行气固流化床的流型识别。分频Hilbert-Huang变换具有简单、准确和效率高等特点，为气固流化床流型识别提供了一种有效的思路。 (A)0.1m/s (B)0.35 m/s (C)0.58 m/s (D)0.82 m/s (E)1.28 m/s图26 多组分固废流化床的流动结构转变图27 分频Hilbert-Huang流型识别3.1.6多组份固体废弃物热转化过程的数值模拟方法固体废弃物热解、燃烧、气化等热转化过程是湍流、多种形状/尺寸/密度异性颗粒流动、相内/相间热质传递和化学反应相互耦合的复杂过程，其数值模拟一直是研究的前沿和难点问题，国际上目前尚无一种可以完全考虑固废颗粒形状特征的气固流动和化学反应耦合的数值模拟方法及模型。本研究发展了“欧拉-欧拉+化学反应”、“欧拉-拉格朗日+化学反应”和“稠密异型颗粒离散元气固耦合模拟”三种数值模拟方法，来研究多组份固体废弃物热转化过程的多相流动、热质传递和化学反应机制。研究成果发表于Powder Technology2012, 222: 85-94,SCI、EI收录、Particuology2012，已录用，Doi: 10.1016/j.partic.2012.03.011、工程热物理学报2012,33(6):981-984, EI收录, Bioresource Technology2012, 已录用，DOI: 10.1016/j.biortech.2012.06.080，SCI、EI源刊,影响因子:4.98，具体进展描述如下：3.1.6.1 “欧拉-欧拉+化学反应”三维数值模拟以欧拉多相流模型为基础，气相采用k-湍流模型，固相采用基于颗粒动理学理论封闭模型，考虑了复杂气固流动和相内、相间的化学反应，引入传热、传质、热解、气化过程反应模型，建立了复杂组分可燃固废流化床热转化的数值模拟。该模拟方法尽管无法考虑颗粒的形状、离散运动和传递特征，但其具有计算量小，精度较好的优点，适合于指导工业装置的数值实验设计和优化。本模型对常压下流化床固体废弃物气化炉在不同操作参数下气化过程进行了三维数值模拟。同时考虑了复杂气固流动和相内、相间的化学反应，研究了复杂组分固体废弃物以及空气当量比对产气组分的影响，获得反应器内颗粒流动、气体组分分布、速度分布等规律。固体废弃物为日常生活垃圾，平均粒径为0.62mm，由于垃圾中含有一定的水份，本模拟主要以空气和水蒸气为气化介质，反应器的温度为750850，计算中入口边界条件为速度，因出口处的流量及压力未知，故采用质量出口边界条件，壁面处采用无滑移边界条件，流化床中床料初始体积分数为0.48，计算时间步长取为2.010-4s。图28流型图29速度分布图30 产物组分摩尔分布图28为典型工况下充分发展的流型，图29为反应器纵截面（y=0）上气固速度分布；图30为反应器纵截面（y=0）上主要气体产物组分的摩尔浓度分布图。模拟研究了温度以及空气当量比对产气组分影响，获得反应器内颗粒流动、气体组分分布、温度分布等规律。结果表明：反应温度从750升高到850，CH4、CO和CO2气体摩尔分数逐渐降低，H2气体摩尔分数逐渐升高，如图31(a)所示。图31(b)为空气当量比（ER）对气体成分的影响，当ER从0.18升高到0.22，可燃成分CO、H2和CH4的摩尔分数均逐渐减少。 (a) 温度的影响 (b) 空气当量比(ER)的影响图31气化参数对产气组分和碳转化率的影响3.1.6.2 “欧拉-拉格朗日+化学反应”三维数值模拟气固两相流模型中，欧拉-拉格朗日法由于可以追踪颗粒复杂的运动轨迹，在研究颗粒间相互作用时，可以考虑到其中各个细节，尽可能得减少人为假设，使得模拟计算结果非常接近于实际。传统的离散颗粒法(DEM)在模拟大量颗粒碰撞时，计算时间大大增加，如耦合化学反应，计算资源的消耗相当惊人，其应用也受到相应限制。本研究采用一种新的欧拉-拉格朗日模型研究复杂颗粒流动与化学反应。气相采用欧拉法，由时均Navi