毕业设计-苯基咪唑并5,6-f邻菲罗啉的合成

-毕业设计(论文) 题 目苯基咪唑并【5,6-f】邻菲罗啉的合成. z-目 录摘要2ABSTRACT2第一章 引言41.1 前言4 1.2 本课题提出的意义5第二章 实验局部62.1仪器及试剂62.2 1,10-邻菲罗啉5,6-二酮的合成72.3苯基咪唑并5,6-f邻菲罗啉的合成9第三章 结果与讨论11第四章 结论13参考文献14致谢16. z-. z-摘要：1,10-邻菲罗啉在浓硫酸和溴化钾存在的条件下，用浓硝酸氧化得到1,10-邻菲罗啉5,6-二酮。将产物别离，测定其熔点，用1H-NMR和13C-NMR方法进展表征。通过跑板对反响进展了监控。实验过程中，设计不同的条件，分别就反响的温度、时间进展改变，得到合理的反响条件：反响开场时，滴加混酸时的温度控制在10之内，回流温度温度保持在100以上，回流时间选择在2小时。将1,10-邻菲罗啉5,6-二酮与苯甲醛，醋酸铵和冰醋酸反响得到苯基咪唑并5,6-f邻菲罗啉。先将上述反响物反响得到淡黄色固体，然后用无水乙醇结晶即可得到苯基咪唑并5,6-f邻菲罗啉的晶体。测定熔点，并用1H-NMR等测试手段进展了表征。关键词：1,10-邻菲罗啉；1,10-邻菲罗啉5,6-二酮；苯基咪唑并5,6-f邻菲罗啉；合成。The synthesis of 3-pheny-l imidazo 5, 6-f - phenanthrolineAbstract：1,10-Phenanthroline was o*idated by concentrate nitric acid under the e*ist of concentrate sulfuric acid and potassium bromide, and yielded 1, 10-phenanthroline-5, 6-dione. The production was seperated and measured the melting point and characterized by 1H-NMR and 13C-NMR. During the reaction, TLC was used to monitor the reaction. We designeddifferent conditionsrespectively on the changes ofreactingtemperature and reflu* time. At last, a reasonablereaction conditions were sumerized: at the beginningofthereaction, thetemperature of droppingmi*ed acid was controled below 10 ,reflu*temperature was maintained atabove 100 C, and the reflu* time was chosen 2h. 1,10 - phenanthroline5,6- dione was reacted withbenzaldehyde, ammonium acetate and acetic acid to yieldphenyl-imidazo 5,6-f phenanthroline. Firstofthe reaction, the reactant above react to produce ayellow solid, and then usetheanhydrous ethanol to crystallize the solid. A light yellow crystallization ofphenyl-imidazo 5,6-f phenanthrolinethen can be obtained. Determine themelting point of the crystallization,and characterized it by1H-NMRandothertesting means.Keywords:1,10-Phenanthroline monohydrate; 1 ,10-phenanthroline-5 ,6-dione; 3-pheny-l imidazo 5, 6-f - phenanthroline; synthesis.第一章 引言1.1前 言邻菲罗啉在其应用史上最先是作为无机离子显色剂用于光度法测定铁、镁、铜、镉等离子的含量1。也可用作氧化复原滴定的指示剂、络合滴定的掩蔽剂等.近年来，随着对其研究的深入以及各个学科之间相互的渗透和融合，邻菲罗啉及其衍生物的应用越来越广泛，且在一些新领域发挥了重要的作用2-5。近几年来，对邻菲罗啉的研究更多的是集中在以邻菲罗啉为原料合成的衍生物上。邻菲罗啉及其衍生物是一些超分子化合物的重要组成局部6，超分子化合物以其构造的多样性及在吸附、磁性、发光材料科学等领域的潜在应用已成为目前化学研究的一个热门方向7-8。以邻菲罗啉衍生物为配体的络合物具有良好的光学性质,可作为光敏剂和光催化剂9。邻菲罗啉及其衍生物被广泛用作配体用于制备稀土金属螯合物, 后者可用于研制有机电致发光材料10-12。1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮作为稠杂环共轭配体,即具有良好的配位特性，是重要的有机合成反响中间体。由1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮与其他有机物再进展反响得到衍生物，此类衍生物与金属离子形成的配合物可以用于抗肿瘤药物、DNA 探针、非线性光学材料、超分子组装分子骨架、自旋穿插配合物等。广泛应用于化学，生物等学科。邻菲罗啉也可以制备成多吡啶化合物然后与金属离子钌做成配合物13-14，该配合物具有丰富的光物理与电化学性质，在光化学、光物理、光催化，电化学、电子转移和能量传递、分子识别等研究领域有着广泛的应用15-16。目前，邻菲罗啉衍生物的研究很大一局部都是与稀土元素做成稀土有机配合物。稀土有机配合物发光性能的研究是化学与物理学的穿插领域之一，对开发光致发光和电致发光材料具有重要的理论意义。人们对稀土配合物发光材料进展了大量研究，并进一步深入研究了稀土配合物的能量传递过程。结果发现，稀土配合物的发光特征主要取决于中心离子，并且表现出光色纯度高，发光效率高，修饰配体不影响发光颜色等优点。于是，人们开场通过对稀土配合物配体进展修饰，使配体三重激发态与中心离子的能级匹配，提高配合物材料的发光效率，改变配合物的热稳定性等。稀土有机配合物中比较常用的稀土金属元素是铕，Kido17等就曾将稀土有机配合物用于有机电致发光的研究, 得到了特征Ln离子电致发光器件，并得到了一些结论：提高稀土有机配合物电致发光效率的方法之一就是对配合物第二配体的分子构造作修饰。其中就有研究人员制备了苯基咪唑并 5, 6-f 邻菲罗啉( PIP)作为第二配体进展了研究，据报道还取得了不错的结果18。本论文选择用1,10-邻菲罗啉合成苯基咪唑并5,6-f邻菲罗啉，并探讨了合成条件对反响结果的影响。1.2本课题提出的意义 简单地了解邻菲罗啉及其衍生物的应用，了解对其研究的趋势。同时通过合成苯基咪唑并5,6-f邻菲罗啉，为后续实验提供原料。实验过程中要完成两个任务：一、选择适宜的合成途径合成1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮目前合成此化合物的方法很多，但合成效果各不一样。二、对合成反响中的多个影响因素进展探讨，并进展比较总结，对反响条件进展优化。通过实验的设计合成，提高实验动手能力和论文的撰写能力。第二章 实验局部2.1 主要仪器和试剂1,10-邻菲罗啉浓硫酸浓硝酸溴化钾氢氧化钾氯仿 无水无水硫酸镁 甲醇 分析纯苯甲醛 分析纯醋酸铵 分析纯冰醋酸 分析纯浓氨水无水乙醇RE-5205旋转蒸发仪 *亚荣生化仪器厂AVANCE 400MHI型核磁共振仪 Bruker公司FN-1012BS型鼓风枯燥箱 *仪器仪表厂SHZ-C型循环水式多用真空泵 巩义市英峪予华仪器厂DF-101B集热式恒温加热磁力搅拌器 巩义市英峪予华仪器厂PTHW型电热器 巩义市英峪予华仪器厂*-4数字显示显微熔点仪 泰克仪器*RE52C型旋转蒸发仪 巩义市英峪予华仪器厂ZF-I型三用紫外分析仪 *顾村电光仪器厂PL203 型电子天平 *Mettler-Toledo公司2.2 1,10-邻菲罗啉5,6-二酮的合成2.2.1反响式2.2.2制备过程方法一：在带有温度计的250 mL三口瓶上，连接上冷凝管，将冷凝管与橡胶管连接后通到碱溶液中。量取43 mL浓硫酸，参加到三口瓶中，在冰水浴条件下，开动磁力搅拌。往瓶中参加3.60 g 1,10-邻菲罗啉，然后分批次参加8.06 g溴化钾，溴化钾加完后搅拌十分钟，开场滴加浓硝酸20 mL。滴加过程中注意调整滴加速度，防止温度过高。浓硝酸滴加完后，先保持该温度继续搅拌十分钟，然后开场加热，回流搅拌2小时。停顿加热，自然冷却，冷却到25后将所得棕色溶液倒入280 g碎冰中，加氢氧化钾进展中和，中和至pH约为7时进展抽滤，得到淡黄色澄清滤液。对得到的滤液用氯仿进展萃取分五次萃取，每次40 mL，然后用水洗得到的萃取液分三次，每次10 mL，水洗完后分液，将有机相参加无水硫酸镁枯燥。过滤得到淡黄色滤液，减压蒸馏滤液得到淡黄色固体，然后用无水甲醇重结晶，得到晶体，测定熔点，并用核磁进展检测。方法二：取250 mL三口瓶，装上100 mL恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计。冷凝管接上橡胶管通到碱液中吸收尾气。称取4.0g1,10-邻菲罗啉和4.0g溴化钾参加到三口瓶中，三口瓶置于冰水浴中。量取40mL浓硫酸和20mL浓硝酸混合，冰水浴冷却，然后倒入恒压滴液漏斗中。开动磁力搅拌并滴加混酸，调节滴加速度，使三口瓶内温度保持低于5。混酸滴加完后，先保持原来温度并搅拌10分钟，然后开场加热，回流搅拌3小时，得到红棕色透明溶液。停顿加热并保持搅拌，让其自然冷却到室温。之后将溶液倒入800mL碎冰中，用氢氧化钾中和。中和过程中，要控制加氢氧化钾的速度，防止因反响放热太快而发生危险。中和至pH等于67时，抽滤得棕黄色透明溶液。所得的透明溶液用氯仿分四次进展萃取，每次50mL，萃取完成后，用水洗得到的萃取液，每次20mL，洗2次，水洗完后分液，用无水硫酸镁对有机相进展枯燥。过滤，减压蒸馏滤液得黄色固体。将黄色固体烘干，称重。然后倒到小圆底烧瓶中，滴加少量无水甲醇，放入搅拌子，一边加热，一边搅拌，直至回流。假设固体不能全部溶解，则继续慢慢地滴加无水甲醇，每次都少量地加，直到固体全部溶解。停顿加热，停顿搅拌，由其自然冷却。隔夜之后抽滤，得到黄色的晶体。称重并测定其熔点。测定熔点m.p=255，文献记录为258熔点仪未经校正，有一定的误差产物的元素分析测定值(C12H6N2O2 ) : C, 68.57 (68.45); H, 2.88 (2.94); N, 13.33 (13.37); O, 15.22 (15.27). 1HNMR(CDCl3): = 9.13 (d, J = 4.0 Hz, 2H, Ar); 8.51 (d, J = 7.6 Hz, 2H, Ar); 7.59 (dd, J = 4.8, 4.8 Hz, 2H, Ar). 图1 1,10-邻菲罗啉5,6-二酮的1H-NMR谱图2 1,10-邻菲罗啉5,6-二酮的13C-NMR谱2.3 苯基咪唑并【5,6-f】邻菲罗啉的合成反响式：2.3.2制备过程称取1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮0.42 g，苯甲醛0.25 g，乙酸铵3.5 g，量取冰乙酸35 mL，全部倒入50 mL的单口烧瓶中。放入搅拌子，装上冷凝管，开动搅拌并加热。等到出现回流之后，保持在该温度下搅拌2小时，然后自然冷却，得到橙红色溶液。将反响液倒入110 mL水中，滴加浓氨水中和至pH等于7，滴加过程不断有黄色絮状物产生，最后变成浑浊液，抽滤并用水洗3次每次10mL，乙醇洗2次(每次10mL)，得到黄色固体，烘干，用无水乙醇结晶，得到淡黄色晶体，测定其熔点m.p=298,文献记录为300，并做核磁检测。产物的元素分析测定值(C19H12N4 ) : C 73.43 (73.23), H 5.23 (5.34) , N 16.46 (16.75). 1H-NMR: D ( DMSO-d6) 8.91 9.02( 4H), 8.6 (d, J = 5.4 Hz, 1H), 7.82 (dd, J= 5.4, 2.7 Hz 2H) , 7.52 7.60 (m, 3H), 3.42 (N-H).图3 苯基咪唑并5,6-f邻菲罗啉 第三章 结果与讨论本文的主要目的是合成1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮，将其作为下一步合成苯基咪唑并5,6-f邻菲罗啉的原料。下面对1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮及苯基咪唑并5,6-f邻菲罗啉的合成进展分别讨论。3.1 两种合成1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮方法的比较以及合成方法的选择本次实验使用了两种方法合成1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮，两种方法主要是反响物添加顺序不同，反响物的配比都是一样的，但第一种方法却难得到产物，分析原因有以下可能：两种方法在反响初期都会由于反响的开场而放出大量的热量，相比而言，由于第一种方法开场就是均相的反响，在冰水浴下散热较快，但是，第一种方法中，滴加硝酸时，相当于稀释浓硫酸，会瞬间放出大量的热，造成局部温度过高，副产物多。第二种方法提前配制好了混酸，且进展了冷却，产生的热量不多，所以，整体来说是第二种方法优于第一种方法。 3.2 温度对合成1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的影响在合成1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮过程中，发现温度对最终目标产物产率的影响很大。反响需在低温下进展，要进展冰水浴，特别是滴加混酸时，温度不好控制，如果温度偏高，产量明显偏低且有副产品生成，在本次合成1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的过程中，共做了六组实验。分别将滴加混酸时的温度、回流时的温度作为变量改变，探究温度对反响的影响。六组实验列表分析如下：组别一二三四五六滴酸时温度大于10最高13小于10小于10小于10小于10大于10最高16回流时温度大于100最高107大于100最高107大于100最高105小于100最高90小于100最高92小于100最高94产率无产品有副产物73.23%71.15%64.29%63.57%无产品与一一样回流时间2.5h3h3.5h2.5h2h2h由上面表格可以总结出一些结论：比较实验一、六和实验二、三、四、五可知，滴加硝酸或混酸时温度应控制在10内至少13内，否则得不到产品有副产品，是过度氧化的结果；二、三、四、五互相比较可知，当滴加混酸时的温度都控制在10以下时，回流时的温度对反响的产率有影响，回流温度越高，产率也越高。但也要考虑其他一些因素，比方同样的反响装置，当反响物料的量加大时，收率可能会下降所以，可以总结出在反响过程中，温度方面应该注意的问题：滴加混酸时温度不要超过10，且越低越好；回流时温度应尽量高点，最好能维持在100以上，这样反响的产率才不至于太低，条件也不至于太苛刻。3.3 反响时间的影响由上表还可以了解反响时间对反响的收率的影响：比较实验四和实验五可知，当滴加混酸时的温度与回流温度一致且都合理时，反响时间越长并不意味着收率越高，反响时间过长不但会浪费时间，甚至还会使产率下降。在维持较好地产率的同时还应该考虑到时间的消耗，所以反响时间应选择在2小时。3.4 合成1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的本卷须知由实验过程可观察到，反响放热主要是刚滴加混酸时，当滴加一段时间后，放热明显减慢，因此开场时控制滴加速度，当反响稳定之后，可以快速滴加混酸，此时不会大量放热，不会对反响造成不良影响，还能减少操作时间。如果混酸滴加之前能先冰水浴冷却则效果更好。另外，酸的量尽量不要过量，否则中和时会产生大量的无机盐，会吸附产品，后处理比较困难。3.5 苯基咪唑并5,6-f邻菲罗啉的合成本文先用1,10-邻菲罗啉合成1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮，然后用1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮合成苯基咪唑并5,6-f邻菲罗啉，1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮在刚参加到醋酸中时不溶解，当温度增加到5862时，全部溶解，溶液在加热的过程中经历了一个颜色渐变的过程，开场是淡黄色，然后变为淡红，最后酒红色。而在用浓氨水中和时，溶液也经历一个颜色渐变的过程，淡红转成淡黄，假设浓氨水滴加过多，则变成红色。在反响和后处理的过程中，需要注意一些问题：反响时间最少应保持在2小时以上；由于苯基咪唑并5,6-f邻菲罗啉在无水乙醇中有一定的溶解度，所以在抽滤这一步中，洗涤滤饼时，尽量多用水洗，减少醇洗，否则产率偏低。第四章 结论本实验用1,10-邻菲罗啉为原料，经过两步反响合成了苯基咪唑并5,6-f邻菲罗啉,产率为58.4%。并对产品的构造及反响中间体的构造用1HNMR进展了表征。核磁数据证明合成了这种物质。同时，通过对所做的实验的总结和探讨，得出了有关反响需要注意的事项：在合成方法上，选择先将浓硫酸和浓硝酸配制成混酸，然后冰水浴冷却混酸，等到温度降至5以下时再慢慢滴加到1,10-邻菲罗啉和溴化钾的混合物中。滴加完混酸后加热并搅拌，直至回流，回流完毕后经过后处理得到1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮。接下来将1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮与苯甲醛，醋酸铵，冰乙酸一起加热回流，回流完毕后经后处理得到苯基咪唑并5,6-f邻菲罗啉。合成1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮时，滴加混酸时的温度要控制在10以内，回流时的温度最好在100以上，且回流时间选择为2小时；合成苯基咪唑并5,6-f邻菲罗啉时，反响时间要在2小时以上，过滤洗涤时，控制所用无水乙醇的量，不要太多。参考文献1YANG Zhou-Sheng, YU Jun-Sheng, CHEN Hong-Yuan.Studies on the Interaction of 1,10-Phenanthroline-Cd2+ with DNAJ.Inorg. 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