第3章 化工计算

二、物料衡算三、热量衡算三、热量衡算无化学反应的物料衡算无化学反应的物料衡算有化学反应的物料衡算有化学反应的物料衡算四、非稳态过程四、非稳态过程 物料衡算、热量衡算是确定设备特性参数大小、物料衡算、热量衡算是确定设备特性参数大小、工艺条件的依据，是化工过程设计的重要环节。工艺条件的依据，是化工过程设计的重要环节。主要内容包括：主要内容包括：一、化工过程参数：一、化工过程参数：温度、压力、流量、组成温度、压力、流量、组成物料衡算物料衡算热量衡算热量衡算 指由原料经化学处理和物理处理加工成化学产品或中间产指由原料经化学处理和物理处理加工成化学产品或中间产品的生产过程。它包括许多工序，每个工序又由若干个或若干品的生产过程。它包括许多工序，每个工序又由若干个或若干组设备（如反应器、蒸馏塔、吸收塔、干燥塔，分离器、换热组设备（如反应器、蒸馏塔、吸收塔、干燥塔，分离器、换热器及输送设备等等）组合而成。物料通过各设备时，完成某种器及输送设备等等）组合而成。物料通过各设备时，完成某种化学或物理处理，最终成为合格的产品。化学或物理处理，最终成为合格的产品。化工设备所进行的主要操作可归纳为下列几类： 1. 1.化学反应；化学反应；2.2.分离或提纯分离或提纯; 3.; 3.改变温度改变温度; ; 4.4.改变压力改变压力; 5.; 5.混合等。混合等。1 11 1 化工过程化工过程: : 单元操作和单元反应单元操作和单元反应 化工过程中，能影响过程运行和状态的物理量。常作为化工过程中，能影响过程运行和状态的物理量。常作为控制生产过程的主要指标。控制生产过程的主要指标。 进行化工计算时，上述参数是基本数据，可直接测定。进行化工计算时，上述参数是基本数据，可直接测定。 对不易直接测定的参数，可找出与容易测定的参数之间对不易直接测定的参数，可找出与容易测定的参数之间的关系，通过计算求得，有时也可以根据经验公式计算出所的关系，通过计算求得，有时也可以根据经验公式计算出所需的数据。需的数据。1 12 2 过程参数过程参数1. 1. 基本物性数据基本物性数据如临界常数（临界压力、临界温度、如临界常数（临界压力、临界温度、临界体积）、密度或比容、状态方程参数、压缩系临界体积）、密度或比容、状态方程参数、压缩系数、蒸气压、气一液平衡关系等。数、蒸气压、气一液平衡关系等。2. 2.热力学物性数据热力学物性数据如内能、焓、熵、热容、相变热、如内能、焓、熵、热容、相变热、自由能、自由焓等。自由能、自由焓等。3. 3. 化学反应和热化学数据化学反应和热化学数据如反应热、生成热、燃烧如反应热、生成热、燃烧热、反应速度常数、活化能，化学平衡常数等。热、反应速度常数、活化能，化学平衡常数等。4. 4. 传递参数传递参数如粘度、扩散系数、导热系数等如粘度、扩散系数、导热系数等。1 13 3 化工基础数据化工基础数据 1. 查查化学工程手册化学工程手册、化工工艺设计程手册化工工艺设计程手册或或相关文献资料相关文献资料 2. 估算。可以应用物理和化学的一些基本定律或经验关估算。可以应用物理和化学的一些基本定律或经验关联式计算各种物质的性质参数。联式计算各种物质的性质参数。 3. 用实验直接测定。用实验直接测定。通常这些数据可用下列方法得到：通常这些数据可用下列方法得到：雷诺数雷诺数Re、普兰德数、普兰德数Pr、施米特数、施米特数Sc、皮欧数、皮欧数Bi、努塞、努塞尔数尔数Nu、斯坦顿数、斯坦顿数St、舍伍德数、舍伍德数Sh等。它们的关联式级等。它们的关联式级物理意义。物理意义。 1. 1. 化工过程的类型化工过程的类型 根据其操作方式可以分成间歇操作、连续操作以及半连续操作三类。根据其操作方式可以分成间歇操作、连续操作以及半连续操作三类。或者将其分为稳定状态操作和不稳定状态操作两类。或者将其分为稳定状态操作和不稳定状态操作两类。 2. 物料衡算式物料衡算式 物料衡算是依据物质守恒原理，研究某一个体系内进、出物料量及组物料衡算是依据物质守恒原理，研究某一个体系内进、出物料量及组成的变化。成的变化。进入量进入量= =排出量排出量+ +反应消耗量反应消耗量+ +积累量积累量物料衡算基本式物料衡算基本式上式可根据衡算体系特点简化某些项。上式可根据衡算体系特点简化某些项。2 22 2 物料衡算的基本方程物料衡算的基本方程1、画物料流程简图。、画物料流程简图。2、计算基准及其选择。、计算基准及其选择。3、物料衡算的步骤、物料衡算的步骤 (1) 搜集计算数据。搜集计算数据。 (2) 画出物料流程简图。画出物料流程简图。 (3) 确定衡算体系。确定衡算体系。 (4) 写出化学反应方程式，包括主反应和副反应，标出有用的分子量。写出化学反应方程式，包括主反应和副反应，标出有用的分子量。 (5) 选择合适的计算基准，并在流程图上注明所选的基准值。选择合适的计算基准，并在流程图上注明所选的基准值。 (6) 列出物料衡算式，然后用数学方法求解。列出物料衡算式，然后用数学方法求解。 (7) 将计算结果列成输入输出物料表将计算结果列成输入输出物料表(物料平衡表物料平衡表)。 (8) 校核计算结果校核计算结果2-3 2-3 无化学反应的物料衡算无化学反应的物料衡算进入量进入量= =排出量排出量+ +积累量积累量1.1.简单过程简单过程过滤机过滤机1 料浆料浆F1 = 2000kg/h,75%液体，液体，25%固体固体3 滤饼滤饼90%固体固体10%液体液体F3, kg/hF2，kg/h1%固体，固体，99%液体液体2 滤液滤液总物料平衡总物料平衡： F1 = F2 + F3液体平衡：液体平衡： F1 x11 = F2 x21 + F3 x31指定液体为指定液体为1，固体为，固体为2已知：已知： 2000 = F2 + F30.75 x 2000= 0.99 F2 + 0.10 F3解得：解得： F2 = 1460.7 kg/h, F3= 639.3 kg/h将固体平衡方程代入，得将固体平衡方程代入，得 0.25 x 2000 = 0.01 x 1460.7 + 0.9 x 539.3， 结果正确。结果正确。 例例1：如图表示无化学反应的连续过程物料流程如图表示无化学反应的连续过程物料流程。图中方框表示一个体图中方框表示一个体系，虚线表示体系边界。共有三个流股，进料系，虚线表示体系边界。共有三个流股，进料F F 及出料及出料P P和和W W。有两个组。有两个组分。每个流股的流量及组成如图所示。图中分。每个流股的流量及组成如图所示。图中x为质量分数。为质量分数。123FPWf1f2p1p2w1w2xxxxxx无化学反应的连续过程物料衡算过 程可列出物料衡算式：可列出物料衡算式：总物料衡算式总物料衡算式 F = P + W每种组分衡算式每种组分衡算式 Fxf1 = Pxp1 + Wxw1 Fxf2 = Pxp2 + Wxw2 例例2：以苯为溶剂，用共沸精馏法分离乙醇中的水制纯乙醇以苯为溶剂，用共沸精馏法分离乙醇中的水制纯乙醇。假定料液混假定料液混合物中含水合物中含水60%60%，乙醇，乙醇40%40%，塔顶出料含苯，塔顶出料含苯75%75%，水，水24%24%，其余为乙醇。，其余为乙醇。要求生产乙醇为要求生产乙醇为1000kg/h1000kg/h，计算精馏所需要的苯量是多少？，计算精馏所需要的苯量是多少？（见下图）（见下图）料液，料液，F1乙醇，乙醇，40%40% 水水 60%60%出液，出液，F3乙醇，乙醇，1%1%水，水， 24%24%苯，苯，75%75% 苯，苯，F2F4=1000kg/h乙醇产品乙醇产品解：总物料衡算解：总物料衡算F1 + F2 = F3 + F4各组分物料衡算各组分物料衡算苯平衡苯平衡F2 = 0.75 F3水平衡水平衡0.6 F1 = 0.24 F3醇平衡醇平衡0.4 F1 = （1- 0.75 0.24 ）F3 + F4解得：解得：F1 = 2667 kg/hF2 = 5000 kg/hF3 = 6667 kg/h3个未知量，可用个未知量，可用3个代数方程联立求解个代数方程联立求解共沸精馏塔2.2.多单元系统多单元系统 由数个单元设备组成的过程，需要计算每一单元设备的流量和组成，由数个单元设备组成的过程，需要计算每一单元设备的流量和组成，称之为多单元系统。称之为多单元系统。2AB1345 如图两个单元组成的过程，输入输出及相关的物如图两个单元组成的过程，输入输出及相关的物流有流有5个，每一物流均含有个，每一物流均含有s个物质。单元个物质。单元A、B为分为分离系统，因为有离系统，因为有s个物质，每一个单元都可列出个物质，每一个单元都可列出s个个物料平衡方程式。最后将两个单元合为一个总单元物料平衡方程式。最后将两个单元合为一个总单元来处理，系统的边界如图虚线。仅考虑进、出总单来处理，系统的边界如图虚线。仅考虑进、出总单元的物流，这时又可列出元的物流，这时又可列出s个独立方程式，这些方程个独立方程式，这些方程式仅与物流式仅与物流1、2、4、5有关，物流有关，物流3不出现在此平衡不出现在此平衡方程中。每个单元列出的一组方程称为单元平衡方方程中。每个单元列出的一组方程称为单元平衡方程，总系统列出的一组方程称为总平衡方程。程，总系统列出的一组方程称为总平衡方程。 单元单元A A、B B和总单元，共有和总单元，共有3s3s个方程求解各物流变个方程求解各物流变量，其中量，其中2s2s个方程式独立的。个方程式独立的。0.2F1 = x2BF2 + 0.25F30.3F1 =(1- x2B)F2 + 0.35F30.5F1 = 0.625F30.025F3 = 0.08F40.35F3 = 0.72F4 + x5TF50.625F3 = 0.20F4 +(1- x5T)F50.2F1 = x2BF2 + 0.08F40.3F1 = (1-x2B)F2+ 0.72F4 + x5TF50.5F1 = 0.2F4 +(1- x5T)F5单元单元 I I单元单元 II总单元总单元 苯苯甲苯甲苯二甲苯二甲苯苯苯甲苯甲苯二甲苯二甲苯苯苯甲苯甲苯二甲苯二甲苯举例：举例：双系统苯、甲苯、二甲苯的分离双系统苯、甲苯、二甲苯的分离（结果见下表）（结果见下表）上述上述9 9个方程有个方程有6 6个是独立的，可以由单元个是独立的，可以由单元I和单元和单元II联立求解。联立求解。物流物流12345F （ kg / h ）1000200800250550 xB0.200.900.0250.080.00 xT0.300.100.350.720.182xX0.500.000.6250.200.8181. 物料质量守恒物料质量守恒：F1= F + F4 + F52. 各物流组分归一各物流组分归一：xi = 1 3. 各物流质量守恒各物流质量守恒：F1 xB =Fi xiBF1 xT =Fi xiTF1 xX =Fi xiX 3 - 1 不带化学反应流程的物料衡算不带化学反应流程的物料衡算本节主要目的：本节主要目的：1 1、化工流程的自由度分析、化工流程的自由度分析2 2、利用自由度分析结果判断物料衡算、利用自由度分析结果判断物料衡算 计算顺序计算顺序32 物料平衡算的一般分析物料平衡算的一般分析3-2.1 3-2.1 衡算方程及约束式衡算方程及约束式 1、物料平衡方程式：物料平衡方程式：系统总物料平衡式；各组分平衡式；原子平衡式。系统总物料平衡式；各组分平衡式；原子平衡式。 2、物流约束式：、物流约束式：归一方程；气液平衡方程归一方程；气液平衡方程( yj = Kjxj ); 恒沸组成等。恒沸组成等。 3、设备约束式：、设备约束式：两物流流率比；回流比等。两物流流率比；回流比等。 总物料平衡方程只有一个；有几个组分就有几个组分平衡方程式。在总物料平衡方程只有一个；有几个组分就有几个组分平衡方程式。在物流约束式中，每一股物流就有一个归一方程。物流约束式中，每一股物流就有一个归一方程。 3-2.2 3-2.2 变量变量 系统中物流含有组分数系统中物流含有组分数Ne e，每一股物流的变量数为每一股物流的变量数为（ Ne e+1+1）。）。如果该如果该系统有系统有Ns s股物流通过系统边界，有股物流通过系统边界，有Np p个设备参数，那么系统总变量数个设备参数，那么系统总变量数Nv v为为: : Nv v = = Ns s( (Ne e+1)+1)+Np p Nv v系统总变量数系统总变量数； Ne e物流中的组分数，也为独立方程数；物流中的组分数，也为独立方程数； Ns s物流的股数；物流的股数； Np p设备参数设备参数（即设备约束式即设备约束式）。）。3-2.3 3-2.3 设计变量设计变量 物料衡算前，由设计者赋值的变量称为设计变量，给予变量定值。总变量物料衡算前，由设计者赋值的变量称为设计变量，给予变量定值。总变量数为数为Nv v，独立方程数为独立方程数为Ne e，设计变量数设计变量数Nd d则为则为 Nd d = = Nv v - - Ne e0.2F1 = x2BF2 + 0.25F30.3F1 =(1- x2B)F2 + 0.35F30.5F1 = 0.625F30.025F3 = 0.08F40.35F3 = 0.72F4 + x5TF50.625F3 = 0.20F4 +(1- x5T)F50.2F1 = x2BF2 + 0.08F40.3F1 = (1-x2B)F2+ 0.72F4 + x5TF50.5F1 = 0.2F4 +(1- x5T)F5单元单元 I I单元单元 II总单元总单元 苯苯甲苯甲苯二甲苯二甲苯苯苯甲苯甲苯二甲苯二甲苯苯苯甲苯甲苯二甲苯二甲苯在前例中：在前例中：双系统双系统B、T、X的分离的分离F1F3F4F2F5B, 0.2T, 0.3XBTB, 0.025T, 0.35XB, 0.08T, 0.72XTXIII I II过程过程整体整体总变量数总变量数11（8）11（8）18（13）14（10）MB方程数方程数3363已知变量数已知变量数5475约束式数约束式数3（0）3 （0）5 （0）4（0）自由度自由度0102：3 3个未知变量，个未知变量，3 3个方程个方程：4 4个未知变量，个未知变量，3 3个方程个方程：5 5个未知变量，个未知变量，3 3个方程个方程举例：举例：一个由四个精馏塔和一个分流器组成的化工流程示意图，流程中无化学反应，所有的组成为摩尔分数。设计要求从塔塔2 2塔底出来的流股流率50%50%回流到塔塔1 1，试计算确定流程中所有未知流股流率和组成。471011C1C2=0.005C1=0.01C2C3=0.10C2, C3, C4=0.002C3=0.98C4C4=1.00分流分流器器塔塔1塔塔2塔塔3塔塔41235689C1C2C3=0.03C3 C4=0.301000mol/hC1=0.20C2=0.25C3=0.40C46471011C1C2=0.005C1=0.01C2C3=0.10C2, C3, C4=0.002C3=0.98C4C4=1.00分流分流器器塔塔1塔塔2塔塔3塔塔423589C1C2C3=0.03C3 C4=0.301000mol/hC1=0.20C2=0.25C3=0.40C4 该流程涉及到该流程涉及到4 4个组分，五个单元设备，个组分，五个单元设备，1111个流股。计算过程较为复杂。为了确定物个流股。计算过程较为复杂。为了确定物料衡算计算顺序，先要进行该流程的物料衡料衡算计算顺序，先要进行该流程的物料衡算自由度分析。算自由度分析。 在做流程自由度分析之前，应该根据在做流程自由度分析之前，应该根据流程的特点和流股与单元设备相联系的所有流程的特点和流股与单元设备相联系的所有可能含有的组分种类。可能含有的组分种类。471011C1C2=0.005C1=0.01C2C3=0.10C2, C3, C4=0.002C3=0.98C4C4=1.00分流分流器器塔塔1塔塔2塔塔3塔塔412356891000mol/hC1=0.20C2=0.25C3=0.40C4C1C2C3=0.03C3 C4=0.30解：解：已知 F6 = 0.5F5，mol 分数分数1 1.确定所有过程可能的组分种类确定所有过程可能的组分种类流股流股1 1、4 4、7 7、9 9、11 11 组分和为一，组分和为一，流股流股5 5、6 6组分应等于流股组分应等于流股7 7。判断出流股判断出流股2 2中含有中含有C1C1、C2C2、C3C3。流股流股3 3和流股和流股8 8含有含有C2C2、C3C3、C4C4。流股号流股号1234567891011流股变量数流股变量数433233332211#： 3+1； 2#：2+1；3#：2+1； 4#：1+1； 5#：2+1；6#：2+1； 7#：2+1； 8#：2+1； 9#：1+1；10#：1+1； 11#：1。红色红色流率数流率数项目项目塔塔1塔塔2塔塔3塔塔4分流器分流器过程过程整体整体总流股变量数总流股变量数1388552515MB方程数方程数43321134已知流股变量数已知流股变量数74222119已知附加方程数已知附加方程数0000110自由度自由度 2131102 塔塔1 1涉及涉及4 4个组分，可列出个组分，可列出4 4个独立的物料衡算方程式。个独立的物料衡算方程式。分流器虽然涉及分流器虽然涉及3 3个组个组分，但只能列出分，但只能列出1 1个独立物料衡算方程式，且流股变量只有个独立物料衡算方程式，且流股变量只有5 5个，分别是个，分别是5 5、6 6、7 7流股流率，加上任意两组分分率。流股流率，加上任意两组分分率。塔塔1：4+3+3+3；塔塔2：3+2+3；塔塔3：3+3+2；塔塔4：2+2+1；分流器：分流器：2+1+1+1 过程：过程：13+2+2+3+2+2+1=25. 整体：整体：4+2+3+3+2+1=15.已知变量数：已知变量数：塔塔1：4+1+2；塔塔2：1+1+2；塔塔3：1+1；塔塔4：1+1；分流器：分流器：2.附加方程数：分流器附加方程数：分流器 F6=0.5F5. 并包含于过程中，其它没有。并包含于过程中，其它没有。 由上表可以看出，每个单元（包括整体）的自由度均大于或等于零，而流程过程的由上表可以看出，每个单元（包括整体）的自由度均大于或等于零，而流程过程的自由度等于自由度等于零零，所以该流程设计给定的数据条件与求解的变量数目是相符的，其物料衡，所以该流程设计给定的数据条件与求解的变量数目是相符的，其物料衡算可以得到唯一的确定解。算可以得到唯一的确定解。分析：分析：共有共有2525个变量，其中个变量，其中1111个已知，剩余个已知，剩余1414个未知变量。可列出的平衡方程个未知变量。可列出的平衡方程数为数为1313个，加上个，加上1 1个设计约束附加方程，共有个设计约束附加方程，共有1414个独立方程，个独立方程，过程自由度为零过程自由度为零。求解：逐个单元求解。先从自由度最小者入手求解，再解相邻的自由度较小单逐个单元求解。先从自由度最小者入手求解，再解相邻的自由度较小单元，直到计算出所有单元。最后计算出所有的未知流股变量。元，直到计算出所有单元。最后计算出所有的未知流股变量。塔塔2 2：3 3个独立物料平衡方程：个独立物料平衡方程： F2=F4+F5； 0.03F2=0.10F5； X2,C1F2=0.995F4+0.01F5； 3 3个方程，个方程，4 4个未知量，个未知量，与自由度分析相符，只能部分求解。解得与自由度分析相符，只能部分求解。解得X2,C1=0.6995， X2,C2=0.2705， X2,C3=0.03， F5=0.3F2 ，F4=0.7F2分流器分流器：物料衡算式物料衡算式 F5=F6+F7， F6=0.50F5； 3 3个未知量，个未知量，2 2个方程，自由度为个方程，自由度为1 1；解得解得 F6=0.15F2， F7=0.15F2 塔塔1 1：物料衡算式物料衡算式 1000+F6=F2+F3, 200+0.01F6=X2,C1F2, 250+0.89F6=(1-0.03-X2,C1)F2+X3,C2F3, 400+0.10F6=0.03F2+X3,C3F3; 4 4个方程，个方程，6 6个未知量，自由度为个未知量，自由度为2 2。与。与塔塔2 2和分流器方程合并，和分流器方程合并，塔塔1 1物料衡算式为物料衡算式为 1000+0.15F2=F2+F3, 200+0.0015F2=0.6995F2, 250+0.1335F2=0.2705F2+X3,C2F3, 400+0.015F2=0.03F2+X3,C3F3; 4 4个方程，个方程，4 4个未知数个未知数。解得解得 F2=286.53, F3=756.45 X3,C2=0.2786； X3,C3=0.5231； X3,C4=0.1983；代入塔代入塔1 1和分流器方程中，得到和分流器方程中，得到 F5=85.959； F4=200.5711； F6=42.9795； F7=42.9795； 塔塔3 3：物料衡算式物料衡算式 F3= F8 + F9，X3,C2F3=X8,C2F8 ，X3,C4F3=0.002F8+0.3F9。 解得：解得：F8=258.17，X8,C2=0.8162， X8,C3=0.1818， X8,C4=0.0020， F9=498.28，X9,C3=0.70， X9,C4=0.30。塔塔4 4：物料衡算式物料衡算式 F9= F10 +F11，X9,C3F9=0.98F10 解得解得 F10=355.914， F11=142.366. 至此，与至此，与塔塔1 1、塔、塔2 2和和分流器分流器有关的流股变量已经通过物料衡算全部确定。也有关的流股变量已经通过物料衡算全部确定。也可以将系统分成以可以将系统分成以塔塔1 1、塔、塔2 2和分流器组成的子系统和和分流器组成的子系统和塔塔3 3、塔、塔4 4组成的子系统两个组成的子系统两个相对独立的部分，两个独立的子系统通过相对独立的部分，两个独立的子系统通过3 3号流股相连接。在物料衡算时，将两号流股相连接。在物料衡算时，将两个子系统分开计算，这样会使计算相对简单。而且对由个子系统分开计算，这样会使计算相对简单。而且对由塔塔1 1、塔、塔2 2和和分流器分流器组成的组成的子系统进行过程自由度分析可以发现，该子系统过程自由度恰好为零，这也是子系统进行过程自由度分析可以发现，该子系统过程自由度恰好为零，这也是塔塔2 2、分流器、分流器的衡算是部分求解，但解到的衡算是部分求解，但解到塔塔1 1后就变成了完全求解的原因所在。后就变成了完全求解的原因所在。471011C1C2=0.005C1=0.01C2C3=0.10C2, C3, C4=0.002C3=0.98C4C4=1.00分流分流器器塔塔1塔塔2塔塔3塔塔423589C1C2C3=0.03C3 C4=0.301000mol/hC1=0.20C2=0.25C3=0.40C41子系统子系统 I子系统子系统 II塔塔1塔塔2分分流流器器过过程程整整体体总变量总变量13851712MB方程数方程数43184已知变量数已知变量数74287附加方程数附加方程数00110自由度自由度211016塔塔3塔塔 4过过程程整整体体总变量总变量85119MB方程数方程数3253已知变量数已知变量数2232附加方程数附加方程数0000自由度自由度3134子系统子系统 I I 自由度分析表自由度分析表子系统子系统 II II 自由度分析表自由度分析表 在子在子系统系统I 中，自由度为零，可以有唯一中，自由度为零，可以有唯一的确定解。可从的确定解。可从塔塔2 2开始入手，求得开始入手，求得子系统子系统I 中中各股流率和各股流率和3 3号流股中的号流股中的3 3各组分的分率，使得各组分的分率，使得子系统子系统II中中塔塔3 3的已知变量数增加的已知变量数增加3 3个，个，塔塔3 3就就有唯一的解，有唯一的解，塔塔4 4和整体都全解出来了。和整体都全解出来了。物料衡算一览表物料衡算一览表（流率：（流率：mol / h，XCi：摩尔分数）1234 1011总流率总流率1000286.53756.45200.57 355.914142.366C1分流率分流率200200.4280199.567 00C2分流率分流率25077.506210.7471.0029 00C3分流率分流率4008.596395.6990 348.7950C4分流率分流率15001500 7.1183142.366XC10.200.699500.995 00XC20.250.27050.27860.005 00XC30.400.030.52310 0.980XC40.1500.19830 0.021.00 本例未考虑温度和压力两个因素。实际在化工设计计算中要加上温度和压力两个变量，会使体系更为复杂，多用计算机辅助化工过程设计软件来计算完成。练习题练习题精馏塔精馏塔冷凝器冷凝器432F1=100 kg / h51A 0.20B 0.30C 0.50A ?B ?C 1- A - BF4 ? kg / hF 5 = ? kg / hA 0.005B 0.055C 0.94 运用自由度分析方法求运用自由度分析方法求解过程的物料衡算问题。解过程的物料衡算问题。 有一个精馏塔，输入和输有一个精馏塔，输入和输出物料量及组成如右图。输入出物料量及组成如右图。输入物料中物料中A组分的组分的98.7自塔顶自塔顶蒸出。求每千克输入物料可得蒸出。求每千克输入物料可得到塔顶馏出物到塔顶馏出物2 的量及其组成。的量及其组成。分流器分流器 小小 结结1、认识到自由度分析是物料衡算计算的有力工具，掌握物 料衡算的求解步骤；2、在自由度分析之前，必须会根据流程特点判断流程中各 流股所含的组份数；3、会判断流程设计是否是弹性设计，会挑选合适的计算基 准；4、会根据自由度分析结果判断衡算计算顺序，尤其是应该 注意更新自由度分析；5、不能忽视具体的求解计算过程。3-2 3-2 带化学反应的化工流程的物料衡算带化学反应的化工流程的物料衡算 与无化学反应化工流程的物料衡算区别在于，带化学反应流程的物与无化学反应化工流程的物料衡算区别在于，带化学反应流程的物料衡算，必须引入描述化学反应程度的变量（如反应速率、转化率、料衡算，必须引入描述化学反应程度的变量（如反应速率、转化率、选择性等）作为反应器的单元变量。而且，选择性等）作为反应器的单元变量。而且，一个流程或一个反应器带一个流程或一个反应器带有几种独立的化学反应，就应该相应地引入几个反应单元变量。有几种独立的化学反应，就应该相应地引入几个反应单元变量。 带化学反应流程的物料衡算方法有两种带化学反应流程的物料衡算方法有两种 根据化学反应方程式，运用化学计量系数进行计算的方法，可是根据化学反应方程式，运用化学计量系数进行计算的方法，可是计算较为方便。计算较为方便。 在以物质的量在以物质的量( (质量或摩尔）进行衡算时，对于反应体系中物质质量或摩尔）进行衡算时，对于反应体系中物质S的生成速率为的生成速率为rS，则，则S的输出与输入之差就为的输出与输入之差就为rS。化学反应过程的。化学反应过程的物料衡算式可写为物料衡算式可写为FS, 出出 = FS, 入入 + rS 一般用于气相反应，并设某个组分过量。一般用于气相反应，并设某个组分过量。例：例：甲醇氧化制甲醛甲醇氧化制甲醛(基准：基准：1 mol CH3OH ) CH3OH + 0.5 O2 = HCHO + H2O催化反应器催化反应器CH3OHHCHOH2OO2N2CH3OH 氧气氧气（过量（过量50%）解：根据反应方程式，解：根据反应方程式，设甲醇转化率为设甲醇转化率为75%O2( (需要）需要）= 0.5 molO2( (输入）输入）= 1.5 0.5 = 0.75 molN2( (输入）输入）= N2( (输出）输出） = 0.75 （79 / 21）= 2.82 molCH3OH反应量反应量= 0.75 1= 0.75 molHCHO( (输出）输出）= 0.75 molCH3OH( (输出）输出）= 1 - 0.75 = 0.25 molO2( (输出）输出）= 0.75(1-0.5) = 0.375 molH2O( (输出）输出）= 0.75 mol组分组分molMol %CH3OH0.2505.0HCHO0.75015.2H2O0.75015.2O20.3757.6N22.82057.0总计总计4.945100.0反应后气体混合物的组成反应后气体混合物的组成化学反应过程中对于化学反应过程中对于S组分的物料衡算式为组分的物料衡算式为FS, 出出 = FS, 入入 + rS 设有一化学反应：设有一化学反应：a A + b B = l L + m M 在物料衡算中，为了方便起见，设以在物料衡算中，为了方便起见，设以S表示组分表示组分S的化学计量系数，的化学计量系数，则反应速率则反应速率r 可定义为可定义为r = rS / S s = 1, 2, ,n 于是，任一组分于是，任一组分S 的生成速率（即的生成速率（即S的反应速率）可由反应速率的反应速率）可由反应速率 r 乘以相应的计量系数得到乘以相应的计量系数得到rS = S . r s = 1, 2, ,nFS, 出出 = FS, 入入 + S . r 再结合反应过程的自由度分析，就可进行较为复杂的带化学反应的再结合反应过程的自由度分析，就可进行较为复杂的带化学反应的物料衡算的计算了。物料衡算的计算了。12534N2， 0.78CO， 0.2CO2，0.02100mol/hH2，0.50CO，0.50H2O，1.0（g）CO，0.01反应器反应器 I反应器反应器 II例：例：如图为水煤气转换流程，设如图为水煤气转换流程，设计要求和已知条件如下计要求和已知条件如下（1）反应器反应器I 的水蒸气摩尔流率是的水蒸气摩尔流率是另外两股干气进料流率之和的另外两股干气进料流率之和的2倍倍, ,即即 F3 = 2（F1 + F2) （2）CO在在反应器反应器I 中中的转化率为的转化率为80%。（3）反应器反应器II 出口气流中出口气流中H2和和N2的分摩尔流率比的分摩尔流率比等于等于3 3，即，即F5,H2/ F5,N2 = 3 已知在反应器已知在反应器I 和和反应器反应器II中分别有一个化学反应中分别有一个化学反应：CO + H2O CO2 + H2解：解：可判断出流程中可判断出流程中4 4、5 5流股分别含有流股分别含有N2、H2、H2O、CO2、CO五种组五种组分。明显看出，流程有惰性组分分。明显看出，流程有惰性组分N2进出，可优先考虑整体物料衡算。为进出，可优先考虑整体物料衡算。为了说明带化学反应的流程物料衡算的特点，首先进行该流程的自由度分了说明带化学反应的流程物料衡算的特点，首先进行该流程的自由度分析。析。项目项目反应器反应器I反应器反应器II过程过程整体整体流股变量总数流股变量总数11101611单元变量总数单元变量总数1121衡算方程数衡算方程数55105已知流股变量数已知流股变量数4155已知单元变量数已知单元变量数1010已知附加关系式数已知附加关系式数1122自由度自由度140012534N2， 0.78CO， 0.2CO2，0.02100mol/hH2，0.50CO，0.50H2O，1.0（g）CO，0.01反应器反应器 I反应器反应器 II分析：分析：反应器反应器I、II各有一个化学反各有一个化学反应，需要各有一个单元变量。流程整应，需要各有一个单元变量。流程整体可认为是一个全流程整体的虚拟反体可认为是一个全流程整体的虚拟反应器，故只有一个单元变量。应器，故只有一个单元变量。 只知道反应器只知道反应器I和过程的单元变量数，和过程的单元变量数，反应器反应器II和整体的单元变量数未知。和整体的单元变量数未知。 1. 过程的物料衡算自由度为过程的物料衡算自由度为零，说明流程问题说明正确。零，说明流程问题说明正确。 2. 整体自由度为零，说明第整体自由度为零，说明第一步有先求解整体的物料衡一步有先求解整体的物料衡算，而且能够完全求解，得算，而且能够完全求解，得到与整体有关的所有流股变到与整体有关的所有流股变量。量。 3. 解完整体物料衡算式后，解完整体物料衡算式后，再看再看反应器反应器I和和反应器反应器II的更的更新自由度分析情况。新自由度分析情况。12534N2， 0.78CO， 0.2CO2，0.02100mol/hH2，0.50CO，0.50H2O，1.0（g）CO，0.01反应器反应器 I反应器反应器 II项目项目反应器反应器I反应器反应器II流股变量总数流股变量总数1110单元变量总数单元变量总数11衡算方程数衡算方程数55已知流股变量数已知流股变量数4+2=64+1=5已知单元变量数已知单元变量数10已知附加关系式数已知附加关系式数00自由度自由度01分析：分析：求解完整体物料衡算式后，得求解完整体物料衡算式后，得到了到了F2、F3、F5和和5号流股的其它组号流股的其它组分，此时，反应器分，此时，反应器I的的已知流股变量数已知流股变量数就成为就成为6, , 反应器反应器II的的已知流股变量数已知流股变量数就成为就成为5。反应器反应器II中反应单元有未知中反应单元有未知量，故已知单元量，故已知单元变量数为零。变量数为零。 由表中自由度分析可知，接由表中自由度分析可知，接下来做反应器下来做反应器I的物料衡算，而且的物料衡算，而且反应器反应器I的物料衡算可完全求解，的物料衡算可完全求解，解出解出4号流股的所有流股变量。号流股的所有流股变量。 再通过再通过4号流股与号流股与5号流股的关号流股的关系，最后计算出反应器系，最后计算出反应器II的反应单的反应单元变量。元变量。1.求解整体的物料衡算求解整体的物料衡算 设整体（全程）基于设整体（全程）基于CO的反应速率为的反应速率为r mol/hmol/h。 F5,N2=0.78100 = 78 mol/h F5,H2=0.5F2 +r F5,H2=3F5,N2=378=234 mol/h F5,CO=1000.2+0.5F2 r F5,CO2=1000.02 +r F5,H2O=F3 r F3=2(F1 + F2)F5,COF5,CO+ F5,CO2 + F5,H2+ F5,H2O + F5,N2= 0.01r = 122.1443 mol/h, F2 = 233.7113 mol/h, F3 = 647.4226 mol/hF5,CO= 9.7113 mol/h, F5,CO2 = 124.1443 mol/h, F5,H2O= 525.2783 mol/h, F5,N2 = 78 mol/h, F5,H2 = 234 mol/h此步骤求解出此步骤求解出8个变量。个变量。解得解得2.求解反应器求解反应器I的物料衡算的物料衡算 设反应器设反应器I中基于中基于CO的反应速率为的反应速率为r1 mol/hr1=(0.2100 + 0.5223.7113)80% = 105.4845 mol/h通过反应器通过反应器I的物料衡算方程式，可计算得的物料衡算方程式，可计算得F4,CO= 1000.2 + 223.71130.5 r1 = 26.3712 mol/hF4,N2 = 1000.78 = 78 mol/hF4,H2O= F3 r1 = 647.4226 105.4845 = 541.9381 mol/hF4,CO2= 0.02 100 + r1 = 107.4845 mol/hF4,H2= 0.5 223.7113 + r1 = 217.3402 mol/h3. 通过通过4号流股和号流股和5号流股的流股变量，可计算出号流股的流股变量，可计算出CO在在反应器反应器II中的反中的反 应速率应速率r2为为r2 = F4,CO F5,CO = 26.3712 9.7113 = 16.66 mol/h流率及组成流率及组成流股号流股号12345总流率总流率（mol / h）100223.7113647.4226971.1342971.1339N2分流率分流率（mol / h）78007878H2分流率分流率（mol / h ）0111.85570217.3403234CO分流率分流率（mol / h ）20111.8557026.37139.7113CO2分流率分流率（mol / h）200107.4845124.1443H2O分流率分流率（mol / h）00647.4226541.9381525.2783 CO在反应器在反应器I内的反应速率为内的反应速率为 105.4845 mol / h CO在反应器在反应器II内的反应速率为内的反应速率为 16.66 mol / h整体物料衡算整体物料衡算反应器反应器I反应器反应器II4 4、5 5号流股号流股开始开始结束结束 这类过程的物料衡算与以上介绍的方法相类似，只是需要先根据这类过程的物料衡算与以上介绍的方法相类似，只是需要先根据已知的条件及所求的未知量选择合适的衡算体系，列出物料衡算式再已知的条件及所求的未知量选择合适的衡算体系，列出物料衡算式再求解。如果存在联系组分，则可以利用联系组分计算。求解。如果存在联系组分，则可以利用联系组分计算。 有循环的过程，转化率常分为单程转化率与总转化率有循环的过程，转化率常分为单程转化率与总转化率.单程转化率是以反应器为体系，总转化率是以整个过程为体系。单程转化率是以反应器为体系，总转化率是以整个过程为体系。%100MFARPAMFANNN单程转化率%100FASAFANNN总转化率RPPMFF新鲜原料新鲜原料产品产品反应器反应器分离器分离器物料循环物料循环 R1. 循环过程循环过程RPPMFF新鲜原料新鲜原料产品产品反应器反应器分离器分离器物料循环物料循环 R 循环过程在稳态下操作时，物料的质量既不积累也不消失，各流股循环过程在稳态下操作时，物料的质量既不积累也不消失，各流股的组分恒定。但是，如果原料中含有不反应的杂质或惰性物质，经长的组分恒定。但是，如果原料中含有不反应的杂质或惰性物质，经长时间的循环会使其浓度逐渐增加，因此就必须把一部分循环物料不断时间的循环会使其浓度逐渐增加，因此就必须把一部分循环物料不断地排放掉，以维持进料中杂质的含量不再增大。地排放掉，以维持进料中杂质的含量不再增大。2. 带旁路排放的循环过程带旁路排放的循环过程RPPMFF反应器反应器分离器分离器RWSAB具有旁路排放的循环过程流程图具有旁路排放的循环过程流程图非产品物料非产品物料S分为两股分为两股, , R作为循环，作为循环，W为排放。为排放。R/W为循环比。为循环比。总物料衡算：总物料衡算：F = P + W反应器物料衡算：反应器物料衡算：MF = RP分离器物料衡算：分离器物料衡算： RP = S + P结点结点A物料衡算：物料衡算： F + R = MF结点结点B物料衡算：物料衡算： S = R + W 通常对有循环过程的物料衡算，若已知总转化率，可以先通常对有循环过程的物料衡算，若已知总转化率，可以先做总物料衡算；做总物料衡算； 若已知单程转化率，则可以先从反应器衡算做起。若已知单程转化率，则可以先从反应器衡算做起。计算过程顺序计算过程顺序一、能量的形式一、能量的形式 动能动能 Ek 运动着的流体具有动能；运动着的流体具有动能； 位能位能 EP 流体处在自某一基准高度而具有的能量。流体处在自某一基准高度而具有的能量。 静压能静压能 Ez 流体由于一定的静压强而具有的能量。流体由于一定的静压强而具有的能量。 内能内能 U 是指物体除了宏观的动能和位能外所具有的能量。是指物体除了宏观的动能和位能外所具有的能量。U = = f（T T ）二、几个与能量衡算有关的重要物理量二、几个与能量衡算有关的重要物理量 1. 热量热量 Q 2. 功功 W 3. 焓焓 H H U + PVdPPHdTTHdHTP 41 能量衡算的基本概念能量衡算的基本概念2112TTpdTCHH 对于纯物质，焓可表示成温度和压力的函数对于纯物质，焓可表示成温度和压力的函数：H = H (T，P )焓的全微分焓的全微分焓差计算焓差计算 根据能量守恒原理，能量衡算的基本方法可表示为：根据能量守恒原理，能量衡算的基本方法可表示为：输入的能量输入的能量 = = 输出的能量输出的能量 + + 积累的能量积累的能量 - - 生成能量生成能量 1. 1. 总能量衡算总能量衡算 连续稳定流动过程的总能量衡算连续稳定流动过程的总能量衡算H +Ek + Ep = Q + W 间歇过程的总能量衡算间歇过程的总能量衡算U +Ek + Ep = Q + W一般间歇操作，能量、位能差项等于零，即一般间歇操作，能量、位能差项等于零，即Ek0，Ep0，所以上式又可简化为所以上式又可简化为 U = Q + W 此式即为热力学第一定律的数学式，此处此式即为热力学第一定律的数学式，此处W的符号以环境向体系作功的符号以环境向体系作功为正。为正。4、热容热容 Cp 热容是一定量的物质改变一定的温度所需要的热量，可以看作是温热容是一定量的物质改变一定的温度所需要的热量，可以看作是温度差度差T和引起温度变化的热量和引起温度变化的热量Q之间的比例常数，即之间的比例常数，即 QmCpT42 能量衡算的基本方法及步骤能量衡算的基本方法及步骤2. 热量衡算热量衡算 2.1 热量衡算式热量衡算式 Q = H = H1 H2 ； Q = U = U1 U2 (间歇过程间歇过程) 热量衡算就是计算在指定的条件下进出物料的焓差，从而确定过程热量衡算就是计算在指定的条件下进出物料的焓差，从而确定过程传递的热量。在实际计算时，由于进出设备的物料不止一个，因此可改传递的热量。在实际计算时，由于进出设备的物料不止一个，因此可改写为：写为： Q =H1 H2 或或 Q = U1 U2 2.2 热量衡算的基本方法及步骤热量衡算的基本方法及步骤 有两种情况：有两种情况： 一是在设计时，根据给定的进出物料量及已知温度求另一股物料的一是在设计时，根据给定的进出物料量及已知温度求另一股物料的未知物料量或温度，常用于计算换热设备的蒸汽用量或冷却水用量。未知物料量或温度，常用于计算换热设备的蒸汽用量或冷却水用量。 二是在原有的装置上，对某个设备，利用实际测定（有时也要作一二是在原有的装置上，对某个设备，利用实际测定（有时也要作一些相应的计算）的数据，计算出另一些不能或很难直接测定的热量或能些相应的计算）的数据，计算出另一些不能或很难直接测定的热量或能量，由此对设备作出能量上的分析。如根据各股物料进出口量及温度，量，由此对设备作出能量上的分析。如根据各股物料进出口量及温度，找出该设备的热利用和热损失情况。热量衡算也需要确定基准，画出流找出该设备的热利用和热损失情况。热量衡算也需要确定基准，画出流程图，列出热量衡算表等。程图，列出热量衡算表等。单位质量的不可压缩流体流动时的机械能衡算式：单位质量的不可压缩流体流动时的机械能衡算式：P/ + u2/2 + gZ = w 在反应器、蒸馏塔、蒸发器、换热器等在反应器、蒸馏塔、蒸发器、换热器等化工设备中，功、动能和位能的变化，较之化工设备中，功、动能和位能的变化，较之传热量、内能和焓的变化，可忽略。传热量、内能和焓的变化，可忽略。总能量衡算式可以简成总能量衡算式可以简成Q = U ( (封闭体系）封闭体系）或或Q = H ( (敞开体系）敞开体系） 在另一类操作中，情况相反，即传热量、在另一类操作中，情况相反，即传热量、内能的变化与动能变化、位能变化、功相比，内能的变化与动能变化、位能变化、功相比，是次要的。这些操作大多是流体流入流出贮是次要的。这些操作大多是流体流入流出贮罐、贮槽、工艺设备、输送设备、废料排放罐、贮槽、工艺设备、输送设备、废料排放设备。或在这些设备之间流动。设备。或在这些设备之间流动。T1p1u1U1T2p2u2U2z1z2Uzqw连续稳定流动过程总能量衡算式：连续稳定流动过程总能量衡算式：单位质量流体的能量衡算式为：单位质量流体的能量衡算式为： U + gZ + u2/2 = q+ w1. 无相变的变温变压过程无相变的变温变压过程2. 相相变过程的能量衡算变过程的能量衡算 汽化和冷凝、熔化和凝固、升汽化和冷凝、熔化和凝固、升华等相变过程往往伴有显著的内能和焓华等相变过程往往伴有显著的内能和焓的变化，常成为过程热量的主体，不容忽视。的变化，常成为过程热量的主体，不容忽视。 在恒定的温度和压力下，单位质量或摩尔的物质发生相变时在恒定的温度和压力下，单位质量或摩尔的物质发生相变时的焓变称的焓变称为相变热。例如为相变热。例如100oC100oC、latmlatm时液体水转变成水汽的焓变时液体水转变成水汽的焓变H等于等于40.6kJ/mol40.6kJ/mol，称为在该温度和压力下水的汽化潜热。，称为在该温度和压力下水的汽化潜热。三种相变的相变热定义如下三种相变的相变热定义如下： 汽化潜热汽化潜热( (Hv）当）当T和和P不变，单位数量的液休汽化所需的热量不变，单位数量的液休汽化所需的热量。 熔化潜热熔化潜热( (Hm) ) 当当T和和P不变，单位数量的固体熔化所需的热量不变，单位数量的固体熔化所需的热量。 升华潜热升华潜热( (Ht）当）当T和和P不变，单位数量的固体气化所需的热量不变，单位数量的固体气化所需的热量。21TTvvdTCnUQ21TTppdTCnHQ43 无化学反应过程的能量衡算无化学反应过程的能量衡算 主要讨论反应热的计算方法主要讨论反应热的计算方法1. 1. 反应热及其表示反应热及其表示 恒压反应热恒压反应热 QpHr 恒容反应热恒容反应热 QvUr(T)2. 反应热的计算反应热的计算 反应热可以用实验方法测定，也可用已有的实验数据进行计算。根据盖反应热可以用实验方法测定，也可用已有的实验数据进行计算。根据盖斯（斯（Hess)定律，化学反应热只决定于物质的初态和终态，与过程的途径无定律，化学反应热只决定于物质的初态和终态，与过程的途径无关，反应热可用简单的热量加和法求取。关，反应热可用简单的热量加和法求取。（1）由标准生成热）由标准生成热Hfo计算标准反应热计算标准反应热HroHro生成热生成热i(Hfo)i反应热反应热i(Hfo)i （2）由标准燃烧热）由标准燃烧热Hco计算标准反应热计算标准反应热HroHro反应物反应物i(Hco)i产物产物i(Hco)i 44 化学反应过程的能量衡算化学反应过程的能量衡算 3. 化学反应过程的能量衡算化学反应过程的能量衡算 反应体系能量衡算的方法按计算焓时的基准区分，主要有两种，反应体系能量衡算的方法按计算焓时的基准区分，主要有两种，下面讨论这两种基准以及对应每种基准计算下面讨论这两种基准以及对应每种基准计算H的方法。的方法。（1）第一种基准）第一种基准 如果已知标准反应热，则可选如果已知标准反应热，则可选298K298K，l atml atm为反应物及产物的计为反应物及产物的计算基准。对非反应物质另选适当的温度为基准（如反应器的进口温算基准。对非反应物质另选适当的温度为基准（如反应器的进口温度，或平均热容表示的参考温度）。度，或平均热容表示的参考温度）。 如果反应复杂，可用第二种基准。如果反应复杂，可用第二种基准。（2）第二种基准）第二种基准 以组成反应物及产物的元素，在以组成反应物及产物的元素，在2525，1atm 1atm 时的焓为零，非反时的焓为零，非反应分子以任意适当的温度为基准，也要画一张应分子以任意适当的温度为基准，也要画一张 有所有流股组有所有流股组分分 ni 和和 Hi 的表，只是在这张表中反应物或产物的的表，只是在这张表中反应物或产物的Hi，是各物质，是各物质2525的的生成热与物质由生成热与物质由2525变到它进口状态或出口状态所需显热和潜热之变到它进口状态或出口状态所需显热和潜热之和。和。 例例 在一热交换器中用压强为在一热交换器中用压强为136kPa的饱和