第八章电解冶金及有关功能材料的制取

第八章 电解冶金及有关功能材料的制取第一节 电解制取金属及合金材料的重要意义和电解冶金的分类金属和合金材料在国民经济中具有很重要的地位，在自然界中，金属元素一般都是以化合物存在金属冶炼与合金材料的制取是必不可少的。金属化合物还原为金属的两种方法：热还原法，用还原剂如碳、氢、镁、钠在一定温度下把金属化合物还原为金属；电解法，包括电解提取(或称电解生产)、电解精炼以及粉末金属的制取。电解法制取金属的优点：还原能力强，用还原剂方法不能还原的活泼金属如钠，电解是其惟一的制备方法；不用还原剂，引入杂质较少，可获纯度较高的金属；与火法冶金相比，水溶液电解放入大气中的烟尘和废气较少，有利于环境保护。因此，已有不少金属采用电解法进行生产或精炼。电解冶金：分为水溶液电解和熔盐电解两种。水溶液电解大多数是电解金属氯化物或硫酸盐，电流效率高、操作条件简单。熔盐电解制取碱金属、碱土金属、稀土金属、铝、钛等活泼金属。在有机溶剂电解液中也可电沉积某些活泼金属及合金。 金属电沉积:包括金属电解提取、电解精炼和粉末金属的制取，电镀。 电解提取：矿物经化学处理，制成氧化物或盐类，进行电解以制取金属。例如电解提取铜，其主要流程为铜精矿焙烧焙烧产物(氧化铜、硫酸铜)的稀硫酸浸出和净化硫酸铜溶液电沉积铜。电解时使用不溶性阳极，氯化物溶液常用石墨(或钛钌阳极)阳极，硫酸盐溶液常用铅或铅合金阳极。 电解精炼：利用电解方法将含有杂质的金属进行提纯。把被精炼的金属作阳极，欲制取的纯金属或不被电解液腐蚀的其他金属作阴极，在适当的电解液中进行电解。阳极上电位正于被精炼金属的杂质仍然留在电极上或成为粉末状沉淀，称为阳极泥。其他电位比被精炼金属更负的杂质金属，则与被精炼的金属一起溶到电解液中，但只有被精炼的金属才能沉积在阴极上。例如铜的电解精炼以粗铜作阳极，纯铜作阴极，电解液为酸性硫酸铜溶液，在阴极上析出纯铜。 电解制取金属粉末：在粉末冶金、有机合成等方面都要用到金属粉末。电解方法制造可有效地代替(如化学法、机械法)。生产要求金属粉末有一定大小的粒度和一定的纯度，并且牢固地粘附在阴极上，以便不断将产物取出来。锌粉、铅粉、铜粉、铁粉、镍粉、钴粉都可用这种方法生产。 电解提取与电解精炼的比较：是电解法制备金属的两种主要方法，两者在原理和工艺上有许多共同之处，而其主要区别为： (1)电解精炼时阳极是可溶的，阳极反应为金属溶解，阴极反应为金属沉积，例如铜电解精炼：Cu=Cu2+2e(阳极)，Cu2+2e=Cu(阴极)。电解提取采用不溶性阳极，阳极反应是析出气体，阴极反应为金属沉积，例如2H2O=4H+O2+4e，Cu2+2e=Cu。 (2)电解提取的电能主要消耗在化合物的分解，而电解精炼的电能主要用于克服电阻。因此，电解提取的电能消耗比电解精炼往往高出10倍以上，例如铜精炼，每公斤铜消耗0.230.27度电，而电解提取铜，每公斤铜消耗2.13.2度电。 (3)电解精炼时一切条件比较稳定，电解液的浓度、酸度变化不会很大，因此易得到均一的沉积物。电解提取时金属离子含量不断变化，如不加以控制，电解过程中各阶段的阴极沉积物性质可能各不相同。元素周期表中几乎所有金属都可以用水溶液或熔盐电解方法来制取，但目前已能进行工业生产的金属并不多。熔盐电解提取的金属：铝、镁、钠、锂、钾、钙、锶、钡、铍、钍、钳、铈、镧、混合稀土、钛、锆、铪、钽、铌、钼等。熔盐电解精炼：铝、钛、钒等。水溶液电解提取：锌、铜、钴、镍、银、铁、铬、锰、镉、锑、话、锡、镓、铟等；水溶液电解精炼：铜、镍、钴、锡、铅、银、金等。电解提取产量最多的是铝，熔盐电解法是其惟一的生产方法；其次是锌，电解产量占总产量半数以上；铜居第三，但电解产量占总产量的小部分。制备纯度较高的铜、镍、银，主要采用电解精炼。 近年来新发展起来的功能材料，金属间化合物。大多数可用电解方法制取。纳米材料：指物质以纳米结构按一定方式组装成的体系，或纳米结构排列于一定基体中分散形成的体系。按物质类别，纳米材料可分为金属纳米材料、半导体纳米材料、纳米陶瓷材料、有机-无机纳米复合材料及纳米介孔固体与介孔复合体材料等。纳米材料在电子、精细化工、石油化工、生物医学、建材、环境、军事等领域都得到应用，而且应用前景很广阔。第二节 金属的电结晶 根据生产需要，对金属的电结晶有不同的要求。电镀工业要求获得致密平整的镀层；电解生产粉末状金属，要求沉积物有一定的粒度；金属的电解精炼与电解提取，力求避免发生树枝状结晶，以免造成电极间短路和操作困难。因此，必须了解金属电结晶过程及影响电结晶的因素，以指导生产实践。一、金属电结晶过程金属电结晶可在原有的晶体上生长，也可先形成晶核，然后再继续长大。金属离子在过电位很小的情况下还原，新晶核形成的速度很小，主要是在基体金属的晶格上继续长大。图81 电结晶过程几种可能的历程图8.1 表示一个理想晶体未完成的晶面上的生长的模型。晶面上占有不同位置的金属原子具有不同的能量，图中a(在晶面)、b(在台阶)、c(在结点)的能量依次减少。只从能量来看，似乎金属离子在c点放电是最可能的(图中过程4)。但金属离子直接在c点还原要剥去大量水化膜，需要很大的活化能，因此它发生的可能性很小。如果金属离子在a点还原，水化膜剥离最少，变形最少，所需活化能最小。例如在零电荷电位时，Ag+还原为Ag，在晶面放电的活化能为41.8 kJmol-1，在台阶放电的活化能为87.9 kJ mol-1，在结点放电的活化能为l46 kJmol-1。因此，金属电结晶过程将是金属离子在晶面上放电，形成吸附原子(过程1)，吸附原子进行表面扩散，即从晶面到台阶(过程2)，再到结点(过程3)，同时逐步脱去水化膜。二、结晶过电位1由表面扩散迟缓引起的结晶过电位如果表面扩散即结晶步骤对电极过程起控制作用，将使电极上吸附原子的浓度c吸超过平衡时的浓度c0吸，这时就会引起结晶过电位。结晶过电位的计算方法：自学。假定吸附原子的表面覆盖度，则结晶过电位为：两种情况：(1) 结晶过电位很小；(2) 电荷转移步骤和结晶步骤同时起控制作用；2. 晶核形成与过电位的关系在理想平整的晶面上不存在生长点，因此晶体继续生长必须有新的晶核。 在溶液中三维晶核的形成，只有当溶液达到某一过饱和程度才能实现。对于电结晶过程，像在饱和溶液中不能形成晶核那样，在平衡电极上也不能形成金属晶核，只有电极电位偏离平衡值时金属晶核方能形成，因此可认为处在平衡电位的状况相当于饱和溶液，过电位相当于过饱和度，阴极极化越大，晶核形成越容易。三维晶核的形成速度N与过电位的关系：，式中a,b均为常数。 因此，随着的增大，新晶核的形成速度迅速增加。二维晶核的形成速度与过电位也有类似关系：结论：(1)金属结晶的极化是由三维晶核形成，二维晶核形成和表面扩散迟缓而产生的。(2) 在实际结晶过程中，随着电解时间、电流密度、金属本性、溶液组成、添加剂、温度、搅拌和晶面缺陷等因素的影响，其中一种或两种极化占优势而决定整个极化过程的特征。表面扩散所引起的极化被认为是最重要的一种，通常把这种极化引起的过电位称为结晶过电位。三、影响电极金属结晶生长的因素 金属电解生产中沉积物大多数是多晶的。它的形成过程主要有两步：即晶核的形成和晶核的长大。晶核的形成受过电位影响很大。过电位大，晶核形成速度快，生长的晶体来不及长大，结晶就细小；反之，过电位小，结晶就粗大。因此各种电解条件的影响主要看过电位的作用而定，这是主要方面。但是各种工艺条件的影响也有特殊性，有些因素的影响也不能完全用过电位来解释。 1金属本性及离子价态 在水溶液中从简单盐溶液析出金属颗粒的粗细，可以根据交换电流密度的大小把金属分成三组。第一组：交换电流密度比较大，l0-110-3Acm-2，例如Pb，Cd，Sn，它们沉积时过电位很小(10-3V)，沉积物颗粒粗大，其平均线性大小10-3cm。第二组：交换电流密度为l0-410-5Acm-2，相应的过电位约为10-2l0-1V，例如Bi，Cu，Zn，所得结晶颗粒大小为l0-3l0-4cm。第三组：交换电流为l0-810-9 Acm-2，过电位10-1V，例如铁、钴、镍，这组金属通常以细密的沉积物析出。因此，根据交换电流大小，可以预计颗粒的粗细。 离子价态对沉积物结构亦有影响，如Pb4+沉积的铅呈海绵状，Pb2+沉积的铅为大结晶。 2电解液组成 电解液成分(除主盐金属离子外)通常包括阴离子、不参加电还原的惰性阳离子、络合剂、有机添加剂等，这些成分对电结晶有影响。 在简单盐溶液中析出金属时发现，阴离子对过电位的影响随下列顺序而减少： 析出金属颗粒的线性大小也随这个顺序增大。 惰性阳离子可以增加金属析出的过电位。冶金电解生产中常见的局外离子是氢离子。电镀中添加惰性阳离子有利于得到细密结晶。 络合物的加入可使金属离子的析出电位明显负移。在电镀工业中，为了得到致密的金属镀层，对于一些析出电位较正的金属经常加入络合物。 实验表明，在电沉积过程中加入少量有机添加剂，可以改变沉积物的结构，这些有机物含有O，S，N等原子，如动物胶、硫脲、丁炔二醇、硫代氨基脲等，它们能吸附在电极表面上，改变双电层结构，使极化增加，因此会使结晶变细。 3金属离子浓度和电流密度 在定浓度范围内，晶核产生的数目与电流密度、析出金属离子浓度的关系可用下式表示：上式表明，随着电流密度的增加和离子浓度的减少，皆使晶核的数目增加，因而可获得细小的结晶。例如对银的析出，可获得上式的关系。当Ag+离子浓度很低时，形成较细小的结晶；当Ag+离子浓度高达0.51.0 molL-1时，则在单晶面上形成l3个银晶体。 4温度和搅拌 温度上升，结晶变得粗大，这是因为极化减少以及有机添加剂的脱附。应结合具体对象来选择温度。搅拌，使电解液流动，减少浓差极化，可在较高电流密度下防止树枝状、海绵状沉积物的生成及氢的析出。 5晶体缺陷对电结晶的影响 如果晶核在一平面上形成，并且沿着这一平面成长，这就是二维晶核的形成与成长。但，大多数实际晶体生长过程中，晶体生长持续发展而不必再度形成二维晶核，这种生长方式叫螺旋错位。因为实际晶面常有隆起的台阶，只要有原子层大小的台阶就足以引起螺旋错位，形成块状和层状(图8.2)。螺旋错位也可以发生类似图8.3所示的生长，在平面上螺旋不断上升似一座山，在银的析出时可观察到这样的生长。晶面上也可以出现两条以上的螺旋线，出现两个左右旋转的螺旋平面和上升。图82原子层螺旋错位形成的块状和层状晶体 图8.3螺旋生长平面和上升示意图实际上晶体的生长是很复杂的，形态也有各种各样，常见者有锥状、层状、粒状、螺脊状、立体层状、螺旋状、须状、树枝状、纤维状。 第三节水溶液电解提取 一、水溶液中金属电沉积的基本原则 在水溶液中电沉积金属时，或多或少总会有其他阳离子在阴极上还原。最常见的是氢离子放电，溶液中其他金属离子(杂质)也可能在阴极上析出。水溶液电解冶金必须考虑氢离子的放电问题，因为氢离子放电会降低电流效率，改变沉积物的结晶形式。阳离子放电时的电位近似地由下式决定。一般来说标准电位是一个比较重要的因素。例如Na/Na+的为-2.713 V，而H2/H+的为0 V，因此在惰性阴极上电解钠盐的水溶液时，只能在阴极上析出氢。浓度c固然可改变，但其影响不很大。过电位却受电流密度、电极材料等因素的影响产生较大的变化，尤以氢电极为显著，正因为如此，就使得比氢负的金属也能在水溶液中电沉积。由于氢析出的过电位比金属析出的过电位大，因此(相对于标准氢电极)的金属，只要其离子浓度不太低，则总是首先在阴极上沉积，例如铜、银、金。而的金属，只要不太负，则选择适当的电解条件，也能从水溶液中电沉积出来，如锌、镉、铟、锡、铅等。有多种金属同时存在时，哪一种离子首先放电?在制取纯金属时，这是涉及杂质放电的问题。可用 式来讨论离子放电的先后，但实际上测定极化曲线更能说明问题。例如在电解精炼铜溶液中含有砷、锑、铋等杂质，必须避免它们的析出。二、锌和铜的电解提取湿法冶金方法制取金属：水溶液中金属离子容易还原为金属，如锌和铜是水溶液电解提取的两个主要金属，已大规模工业生产。钴、镍、铬、锰、镉、镓、铊、铟、银和金也可用湿法冶金方法提取，但其电解工艺是小规模。 1锌的电解提取 湿法炼锌是生产锌的主要方法，整个生产流程分为五个阶段： (1)沸腾焙烧：在沸腾炉内ZnS及其他金属硫化物在850900下与氧作用，主要反应为 2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2。 (2) 浸出：将锌焙砂用稀硫酸溶解；ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O。浸出液最终pH为5.25.6之间，高铁、砷和锑的硫酸盐便水解沉淀出来。 (3)净化：先用锌粉将浸出液的Cu2+和Cd2+置换出来，再用黄药使Co2+成为沉淀物。 (4)电解：经过上述步骤得到符合要求的硫酸锌溶液供电解用，电解总反应为2ZnSO4+2H2O=2Zn+2H2SO4+O2。 (5)熔铸：在低频感应炉中将阴极锌片加热至450500，使之熔化，铸成锌锭。 电解酸性硫酸锌溶液的阴极反应可能有Zn2+2e=Zn和2H+2e=H2；用氢过电位高的金属，如铝做阴极，使阴极反应析出金属锌。往电解液中加入适量的骨胶也能增大氢过电位。电解液存在的杂质如Cu2+、Fe3+、Co2+大大降低氢过电位，因而必须除去。 提高电解液中锌离子的含量，降低溶液的酸度，可减少氢的析出和锌的溶解。但是为了提高溶液的电导，必须加入适量的硫酸。 温度升高，氢过电位降低，杂质的危害性增大，析出锌的溶解也增加，使电流效率降低，因此电解温度不宜高。电流密度增加，氢过电位增大，锌的相对溶解也减少，对提高电流效率有利。但在生产实践中，由于提高电流密度，相应要求加快往电解液中补充新液的速度，并要求保证电解液的冷却，因此电流密度不能提得太高。 采用铅做阳极，在电极表面生成PbSO4覆盖铅电极；PbSO4继续氧化成为PbO2，具有电子导电性。因此，电解ZnSO4溶液时，在铅阳极反应为电解锌的条件：电解液1.2 mol/L H2SO4+0.51.0 mol/L ZnSO4；添加剂为硅酸盐或动物胶；温度：4055；电流密度300750A/m2；槽电压约3V；电解锌纯度超过99.9%；电流效率85%90%；电能消耗30003500kWh/t。2. 铜的电解提取同学自学第四节水溶液电解精炼及电解制取金属粉末一、水溶液电解精炼 电解精炼比电解提取更普遍，全世界都有规模为每年生产1000100 000吨纯金属的工厂。电解精炼所得的金属纯度很高，例如铜可达9999。电解液及其他条件的选择：使阳极溶解与金属沉积的效率都很高，而杂质金属不会从阳极转移到阴极。因此，阳极不能发生钝化，阴极沉积物的结晶必须致密。为此要添加氯离子使阳极顺利溶解，添加少量有机物改善阴极沉积物的结构。粗金属阳极中较不活泼的金属杂质成为阳极泥，较活泼的金属杂质溶在电解液中。例如粗铜精炼时，阳极泥中主要含银和金，溶液中含的杂质有铁、镍、锌、砷、锑、铋。电解精炼需要回收有价值的金属，处理电解液以便循环使用。电解精炼的条件：铜的电解精炼边铜主要应用在电工上，要求纯度大于995，一般火法冶炼很难达到此纯度，并且不能除去金、银等贵金属。电解精炼很容易得到99.9099.99的铜。还可回收金、银、硒、碲等。铜电解精炼的电解液：由硫酸铜和硫酸所组成， 阳极：粗铜，含铜量在98以上，主要杂质是镍、铅、砷、锑、铋、铁、硫、氧以及金、银等贵金属。不考虑杂质存在时，阳极上可能发生的反应为：正常情况下，只有铜溶解，但阳极钝化时，可能有氧的析出。阴极上可能的反应：铜的比氢的正，而且氢在铜上的过电位也不小，正常情况下不会析出氢，但当铜离子浓度过低或电流密度过大时，就有可能析出氢。在溶液中除Cu2+外还有少量Cu+，存在Cu2+Cu=2Cu+的平衡，Cu+随温度上升而增加。在空气中，发生，使电解液中CuSO4含量增加和H2SO4含量减少。溶液酸度不足时，Cu+会水解，造成铜的损失。如果电流密度太低，Cu2+在阴极上不完全放电，生成的Cu+又在阳极上氧化，因而降低了电流效率。 由于粗铜含有杂质，所以必须考虑杂质对精炼的影响。粗铜阳极溶解进入溶液的金属离子中，Fe2+是有害的，因Fe2+会被氧化为Fe3+，Fe3+又在阴极上还原为Fe2+会降低电流效率。溶进溶液的砷、锑、铋是最有害的杂质，例如含0.02砷会使铜的导电性降低15，用略为高的电解温度能抑制这些杂质在阴极上析出。砷、锑进入溶液会发生水解，产生飘浮的阳极泥沾附在阴极，降低铜产品的质量，因此必须保持溶液必要的酸度。 基于上述讨论，铜电解精炼的主要条件选择如下： (1)电解液成分：适中的铜离子浓度，常用4050 g/L，使能采用较高的电流密度而又对溶液导电性影响不大。溶液中加入硫酸增加电导和防止Cu+水解，硫酸浓度为200 g/L左右。加入少量有机物，例如牛皮胶(3040克/吨铜)+干酪素(3040 克/吨铜)+硫脲(20克/吨铜)，使阴极铜致密平整；加入Cl-防阳极钝化，抑制砷、锑、铋离子的活性。通常还加入HCl或NaCl，例如加入10002000克HCl/吨铜。 (2)温度：提高温度增加溶液电导，降低电能消耗；有利于铜离子扩散，使铜在阴极均匀析出。但过高温度会促使Cu+的生成、加速铜的化学溶解、增加电解液的蒸发。通常取5560。 (3)电流密度：为了避免Cu2+的不完全放电引起电流效率下降，强化生产，宜采用较高电流密度。但是提高电流密度会使槽电压升高，从而增加电耗，同时会引起阳极钝化和阴极质量下降。通常采取电流密度为200300 A/m2。 (4)极距：缩短极距既可降低溶液欧姆电位降，减少电能消耗；又能增加槽内极片数目，提高产率。但过小极距容易引起短路，增加阳极泥在沉降过程中粘附阴极的可能性，降低产品质量。一般采用同名电极(同为阴极或阳极)距为l00 mm左右。 (5)周期反向电流电解：电解时，先通人较长时间的阴极方向电流，然后再通入较短时间的反向电流，周期性交替供电。这种方法能够克服较高电流密度下阳极的钝化，改善阴极沉积物状态。二、电解法制取金属粉末同学自学第五节 熔盐电解制取轻金属及稀有金属第六节 熔盐电解制取合金和半导体第七节 非水电解液电沉积金属147