变压器油中活性硫测试方法的研究毕业论文

. CHANGSHAUNIVERSITY OF SCIENCE & TECHNOLOGY毕业论文题目：变压器油中活性硫测试方法的研究变压器油中活性硫测试方法的研究 学生XX： 何 维 民学 号： 200967090124 班 级： 应化09-01 所在院(系): 化学与生物工程学院 指导教师： 汪红梅完成日期: 2013/6/1131 / 37电力变压器绝缘油含硫测试方法的研究摘要本文采用艾氏卡法、库仑法和高频红外法对变压器活性硫进行测定，调整测定条件。通过以白油为基础油，加入含活性硫的2-正丁基硫醚试剂配制一系列质量浓度的标准样品，参照ASTMD1275(B)法的实验条件，优化铜粉与样品的反应时间，在200下样品与铜粉反应2.5h，分别测定与铜粉反应前和与铜粉反应后的各样中的全硫。关键词：变压器油；活性硫测定；库仑法；高频红外法RESEARCH ON POWERTRANSFORMER INSULATION OIL SULFUR-CONTAINING TEST METHOD ABSTRACTIn order to determine the corrosive sulfur in transformer,the feasibility of the three methods ,that is eschkalmethod、coulombmethod and the infrared absorption of sulfur detection method ,was measured by the sample standard addition recovery A series of different quality concentration of standard sample were made by adding the active sulphur reagentWith the reference to the experimental conditions of the ASTMD1275(B) method，it was reacted with copper powder at 30h under 140，the total sulfur of unreaction and reaction with copper powder was determinedpared to the sulfur recovery of all sample，it showed that the infrared absorption of sulfur detection method was the best method for determining the total sulfur in the insulation oil of transformer，It puts a new way on the determination of sulfur corrosion in power transformerKey words:Transformer insulation oil；Corrosive sulfur determination；Standard addition recovery；The infrared absorption of sulfur detection method目录1 绪论11.1选题目意义11.2硫测定方法的现状与趋势11.2.1 煤中全硫的测定方法21.2.2 油中全硫的测定方法21.2.3 变压器油中总硫含量测定结果与方法比较41.2.4 变压器油硫测定进展41.3本论文研究内容62实验部分72.1油样预处理72.2艾氏卡法72.2.1实验原理72.2.2实验仪器与试剂72.2.3 实验步骤72.2.4 实验结果与分析82.2.5 艾氏卡法特点92.3库仑法92.3.1 实验原理92.3.2实验仪器与试剂102.3.3 实验步骤102.3.4 实验结果与分析112.3.5 库仑法特点122.4红外吸收测硫法122.4.1实验原理122.4.2实验仪器与试剂132.4.3 实验步骤132.4.4 实验结果与分析132.4.5 红外吸收法特点143 结果讨论与分析153.1 硫含量测定范围比较153.2 测定所消耗油样量153.3 分析时间154结论16参考文献17致谢18附件：开题报告、英文翻译与原文 1 绪论1.1 选题目意义近几年来，在对数台故障变压器进行解体吊芯检查时，发现了一种比较特殊的现象，故障变压器线圈表面存在一种深蓝或浅灰色的沉积物，经初步分析确定其主要成分为硫化亚铜，为变压器油中的含硫物质与线圈材料发生反应的产物。其中既有220kV变压器也有500kV变压器。另据国外某变压器厂提供的资料，此类现象在国外已经发生了数10例，涉与到几个主要变压器生产商，其所使用的绝缘油由多个国际品牌的绝缘油供应商提供；大多发生在高电压等级、大容量、高油温、大负荷(特别是发电厂变压器)、带密封油枕的变压器和电抗器上；硫化亚铜沉积部位集中在裸铜线直接与绝缘纸接触的绕组上，且主要发生在高压绕组的上半部分，与故障部位相关联。比较典型的是巴西一起高抗事故，最后分析结论认为该高抗事故是因为变压器油在巴西地区高温条件下产生硫化亚铜所致。针对近年来，福建、XX、华东和华北等电网相继在220kV与500kV的变压器发现因绝缘油硫腐蚀导致变压器绕组烧毁故障问题，使得如何预防变压器发生硫腐蚀故障就成为技术监督要解决的关键问题。电力变压器硫腐蚀故障的发生意味着现有的腐蚀性硫测试试验不能准确有效地检测出变压器油中的腐蚀性硫，这就迫切需要寻找更加灵敏的腐蚀性硫测定方法。本课题通过查找文献，对比国内外石油产品中总硫含量和腐蚀性硫的测试方法；将初步筛选的试验方法用于变压器油中与现有的变压器油中腐蚀性硫的测试方法对比，调整试验条件，寻找合适测定变压器油腐蚀性硫的方法。1.2硫测定方法的现状与趋势硫含量是衡量原油与其产品质量的重要指标，是石油与石油产品分析的重要内容。油品中元素硫的存在,不仅对炼油装置、机械设备与储运设施产生腐蚀,而且可能影响油品的安定性；含硫醇、二硫化物较高的原油可以造成设备的严重腐蚀与催化剂中毒等。但在某些情况下硫的存在又是有利的,如为了改善某些油品的性质,需要在油品中加入一些非活性含硫化合物。因此,对石油产品中的硫含量测定方法进行研究很重要。目前电力行业对电气设备内所充油的含硫量无定量的测定要求，仅对油品做“无腐蚀性”的定性检测要求。为了能够更精确、更直观地反应腐蚀的程度，就需要对硫或腐蚀性硫进行定量检测。现在油中腐蚀性硫的定量测定方法中没有直接能够测定硫含量的的方法，只能采用间接的方法测定。变压器油易于与铜反应产生硫化亚铜导致腐蚀，可以通过测定油样品的全硫，再将油样与铜反应后，测定反应后的全硫，两者的差值就是腐蚀性硫的量。或者可以通过测定油样与铜反应后铜上硫的量，也就是油中腐蚀性硫的量。库仑法测定油中硫含量的原理：试样在裂解管气化段气化并与载气（氮气）混合进人燃烧段，在此与氧气混合，试样裂解氧化，硫转化为二氧化硫，随载气一并进人滴定池，与电解液中的三碘离子发生如下反应:I3+ S02+ H20 一 S03 + 3I+2H+滴定池中三碘离子浓度降低，指示一参比电极对指示出这一变化并和给定的偏压相比较，然后将此信号输入微库仑仪放大器，经放大后输出电压加到电解电极，电解阳极处发生如下反应： 3I一 I3+ 2e被消耗的三碘离子得到补充，消耗的电量就是电解电流对时间的积分，根据法拉第电解定律即可求出试样的硫含量。标准适用于沸点为40一310的轻质石油产品。硫含量测定范围为0.5一l000ppm。大于1000ppm硫含量试样，可经稀释后测定。本标准不适用于卤素含量大于10倍硫含量，总氮含量大于10%，重金属含量超过500ppm的试样。 油中硫测定的发展：李玉书,李晓东1利用微库仑法测定低含量总硫。他们提出用饱和用甘汞电极取代饱和碘电极作参比电极,消除饱和碘电极中碘向滴定池中心渗透带来的影响。在石英管和滴定池之间加入对二氧化氮具有特效吸收的吸附管,以除去产生的二氧化氮,可用微库仑法测定0.05 mgL-1以上的总硫含量。 （2）曹凯，田松柏，陆婉珍2利用铜粉腐蚀法测定石油馏分中腐蚀性硫的含量。该方法基于石油馏分中腐蚀性硫能与铜粉反应，将铜粉与腐蚀产物过滤后用能量色散X射线荧光光谱仪测定硫含量（因此此法也称能量色散X射线荧光光谱法），并与铜粉反应前的硫含量比较，两者之差即为腐蚀性硫的量。通过讨论反应温度、时间、铜粉加人量等对标样与石油馏分中腐蚀性硫测定结果的影响，给出了测定石油馏分中腐蚀性硫的实验条件。 能量色散X射线荧光光谱法（GB/T 17040-2008）的原理是样品被紫外光照射，样品中S元素处于激发态，当激发态的样品返回到稳定态时，样品被激发的能量由特定的紫外光谱发出，测定能量为2.3keV的硫的K特征谱线强度，并将累积强度与预先制备好的校准样品强度相比，从而获得用质量百分浓度表示的硫含量以此测定油品中总硫含量。该方法的检测范围为0.0155。此方法受到的干扰比较多，当样品中含有重金属添加剂如烷基铅时，对硫的测定有干扰。硅、磷、钙、钾以与卤化物在含量大于几百毫克/千克时也有干扰。（3）林军超，陈焕斌，林志勇3利用X 射线荧光分析法测定石油与石油产品中的硫含量。通过对各种影响因素（样品温度等）进行对比和研究,找到了最佳的分析条件, 并选择校正曲线法建立汽油、柴油和重油中硫分析方法。该方法采用荧光光谱仪对重油硫分析方法精密度完全满足分析要求，其结果准确可靠。并且 X 射线荧光分析法操作方便、速度快、效率高，减轻工人工作量，分析一个样品的时间从3h 减少到 200s，大大提高了效率。也满足了生产过程中不同石油产品中硫含量的检测需要。 波长色散X射线荧光光谱法与能量色散X射线荧光光谱法原理一样，在测定时，有所不同。将样品置于X射线光束中，测定0.5373nm下硫K谱线强度，将最高强度减去在0.5190nm的推荐波长下测定的背景强度，作为净计数率与预先测定的标准曲线进行比较，从而获得质量分数的硫含量。波长色散X射线荧光光谱法对硫的最佳检测范围在0.52nm0.55nm。相比于能量色散X射线荧光光谱法，波长色散X射线荧光光谱法对仪器的要求更高，价格也更高，而波长色散X射线荧光光谱法能够较好的屏蔽磷、氧、锌、钙、钡、铅、氯、脂肪酸甲酯、甲醇和乙醇等干扰元素。校准物质相对硫的灵敏度随着碳氢比的升高而降低。 （4）杨晓斌，柯东贤，朱全力4利用紫外荧光法测定油品中硫含量。通过具体研究实验条件(进样量、裂解温度、气体流量与进样速度等)对测定结果的影响来寻找测定的最佳实验条件，并通过建立标准曲线来测定油品中硫的含量。检验了方法的精密度和准确度。该方法可以通过建立不同浓度范围的工作曲线，来测定硫含量不同的油品，测量范围广。并且操作简单，分析速度快，污染少，具有较高的精密度和准确度，是目前先进的元素分析方法。 紫外荧光法测定油中硫含量的原理：样品在1000 气化，与高纯氧在石英裂解管中燃烧生成SO2，通过检测器受到特征波长的紫外线照射，SO2在特定波长的紫外线照射下，转化为激发态的SO2，当激发态的SO2跃迁到基态时发射出光电子，所发射的光信号由光电倍增管按特定的波长进行检测，发射荧光对硫来说完全是特定的，与样品中的硫含量成正比。采用标准样建立标准曲线，与进行样品分析时，该系统就原始样品数据自动与标准曲线比较，来确定样品中硫的含量。本标准适用于测定沸点范围约25一400，室温下粘度范围约0.2一10mm2/s，总硫含量在1.0一8000mg/kg的石脑油、馏分油、发动机燃料和其他油品。要求卤素含量低于0.35 % (m/m)。 （5）李茂昌5利用高温燃烧红外吸收法（ASTMD4239）测定变压器油中的腐蚀性硫。他优化变压器油的铜粉腐蚀反应条件与高温燃烧 红外吸收法的检测条件。分析方法的回收率、精密度、重现性，对定性方法进行了比较。该方法操作方便，检测速度快，回收率高，但精密度、重现性稍，与定性方法相比，结果一致，可作为变压器油中腐蚀性硫含量筛查的参考方法。 该法的测试原理是含硫样品在氧气与高温下燃烧，样品中各种形态的硫被氧化或分解成硫的氧化物，并随载气按一定流量进入红外检测池检测S02气体浓度，因为SO2对红外线具有吸收作用，且遵循比尔定律，经计算可得出样品中硫的含量。彭伟6等选取常用的9种牌号的变压器新油，使用（1）（5）五种不同原理的测试方法对油中总硫含量进行测定，测试结果见表1.1表1-1 油中总硫不同测试方法之间的比较mg/kg油种SH/T0689紫外荧光GB/T11140波长色散GB/T17040能量色散ASTM D 4239红外吸收SH/T0253电量油样1150172174153141油样2159173173125144油样312.924275527油样434403590319336362587油样516901816157915941348油样632403343294335142489油样72222742572282244油样8281291270359230油样941.3485817630 对比采用不同测试方法检测的总硫含量结果，具有一定的可比性。但在采用高温炉燃烧红外吸收法(ASTMD4239)进行油样总硫含量测定时发现，仪器的信号响应值偏低，且同一个油样的测试结果偏差较大，测试重现性较差，说明试验油样的含硫量已接近甚至小于该方法的检测下限。利用能量色散X射线荧光光谱法(GB/T 170402008)进行含硫量测试，对于同一样品，测试重现性较好，认为基本满足变压器油中含硫量的测试，且测试操作简便，适用于油品的总硫测试. (6)黄福川，杨茂立，谢云果，李宏君8研究燃灯法测定石油产品中硫含量的影响因素与对策。对采用 GB/T 3801988 燃灯法测定石油产品中硫含量的方法概要、适用范围、样品用量等加以分析。对采用燃灯法测定石油产品中，影响硫含量的关键因素进行了分析，并对试验方法中比较容易出现的问题，提出相应的解决措施，以确保方法的精密度要求，以与重复性和再现性。燃灯法原理：将石油产品在灯中燃烧，由碳酸钠水溶液吸收生成的二氧化硫，并用化学定量分析法定义硫含量，用盐酸标准溶液返滴定过量的碳酸钠溶液测定。燃灯法(GB/T 3801988)适用于测定雷德蒸气压力不高于 80kPa 的轻质石油产品(汽油、煤油、柴油等)中的硫含量。1.3本论文研究内容本论文研究的目的是对变压器腐蚀性硫定量测定方法的比较研究。由于变压器油中腐蚀性硫的种类复杂，采用直接的方法测定腐蚀性硫对仪器的要求很高。因此采用加标回收的方法来衡量被比较的方法的可行性，分别用艾氏卡法、红外吸收测硫法和库伦法来测定油样与铜粉反应前后的全硫，反应前后全硫的差值间接测定腐蚀性硫。方法选择1.在现有的方法中，选择库仑法作为一种对比方法。2.从煤中硫测定方法中借鉴其仲裁法艾氏卡法，改变其中的一些条件（艾氏卡试剂用量、燃烧温度），并在最佳条件下对油中硫含量进行测定。3.由于油样可以与铜粉反应，因此可借鉴杨瑶，杨志贤利用高频红外碳硫分析仪测定铜中的微量硫的方法应用于油中腐蚀性硫的测定。对比艾氏卡法、高频红外法对同样的一系列样品测定结果与库仑法的差别。2 实验部分1. 样品制备1.1 含0.05%硫的二正丁基硫醚（母液）的制备用高纯2-正丁基硫醚,分子式为(C4H9)2S,硫含量为21.91%(m/m);和硫含量小于0.0002%的专用白油，在一个具塞棕色细口玻璃瓶中，用万分之一天平准确秤取1.1410g的2-正丁基硫醚，用白油稀释至50.0000g,在室温下充分混合。配制如下表一： 表一：母液的制备理论称取二正丁基硫醚/g实际称取二正丁基硫醚/g母液理论总质量/g母液实际总质量/g母液中实际含硫量/%1.14101.142050.000050.00120.50041.2 硫标准样品的制备称取0.5%母液，用白油稀释配成质量百分含量为0.01%、0.025%、0.05%、0.075%、0.1%硫标样。硫标样配制如下表二： 表二：硫标准样品的制备 硫质量含量（%） 项目 0.010.0250.050.0750.1理论加入母液的质量（g）0.80002.00004.00006.00008.0000实际加入母液的质量（g）0.80082.00104.00126.00048.0009硫标样的理论总质量（g）40.000040.00004.000040.000040.0000硫标样的实际总质量（g）40.006440.00084.000440.001240.0007实际硫含量（%）0.01000.02500.05000.07510.010011.3样品的配制 0.01%硫样制备：称取1.2g母液，用白油稀释至60g。 0.05%硫样制备：称取18.0g母液，用白油稀释至180g 油样+0.05%样品制备：准确称取3.500g母液，用油样稀释至35.0000g1.4与铜粉反应后样品制备1.4.1 与铜粉反应时间的确定称取0.05%硫样（15+0.1）g0.05%样品于250mL三口烧瓶中，加入（1.5+0.01）g铜粉，于210的油浴锅中分别连续加热1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h、5h，冷却至室温，过滤，收集滤液，用丙酮将固体残渣吸附的油渍洗涤干净，在120的真空干燥箱中干燥至固体恒重。用库仑法测定反应前后样中总硫含量，计算出其差值，即腐蚀性硫的含量。如下表三所示： 表三：铜粉与样品反应时间的确定（库仑法）取样质量/mg总硫含量（%）平均含硫量（%）腐蚀性硫含量（%）0.05%反应前样品116.50.05010.0494117.50.0488105.20.0492反应1h后样品114.20.03710.03780.0126120.20.0382108.40.0380反应1.5h后样品107.60.03010.02970.0197105.90.0303105.60.0288反应2h后样品134.50.02890.02890.0205108.60.0292114.30.0285反应2.5h后样品104.30.02860.02850.0209100.30.0284108.60.0284反应3h后样品114.40.02840.02850.0209107.90.0284110.40.0286反应4h后样品106.90.02840.02850.0209106.30.0285108.20.0285反应5h后样品114.10.02870.02850.0209104.50.0284127.50.0285用腐蚀性硫含量（%）与反应时间作图，如下图一： 图一：铜粉反应的最佳时间确定（库仑法）从图一可看出，在温度一定时，活性硫对铜粉的腐蚀情况随反应时间的延长而增大，但反应2.5h后，再延长时间变化不明显。随着反应时间的增加，铜粉被腐蚀程度逐渐加深，考虑到样品情况的不同，为保证最大限度的反应，反应时间选取2.5h。同时也可以用高频红外法测定反应后铜粉中硫含量，通过公式计算油样中腐蚀性硫的含量，对比看其结果是否与库仑法测定结果一样。高频红外法测定的结果如四： 表四：高频红外法测定与0.05%硫样反应后铜粉数据样品称取样品质量/g样品中硫含量/%样品中硫含量/%油样中腐蚀性硫的平均含量/%铜粉0.22720.000990.000980.23080.000970.24470.00099与样品反应1h后残固体0.20460.11970.11650.01170.23210.12030.24410.1126与样品反应1.5h后残固体0.20060.18910.18610.01870.25430.19240.24190.1799与样品反应2h后残固体0.21160.19850.19190.01930.20860.19070.24510.1894与样品反应2.5h后残固体0.20580.19480.19370.01950.25170.19900.23170.1904与样品反应3h后残固体0.23970.19980.19460.01950.23850.19820.20180.1889与样品反应4h后残固体0.25900.19450.19030.01910.21240.19210.21710.1874与样品反应5h后残固体0.24460.20140.19360.01940.21540.19560.23320.1867同样也以油中腐蚀性硫含量（%）与反应时间作图，如下图二： 图二：铜粉反应的最佳时间确定（高频红外法）从图二可看出，在温度一定时，活性硫对铜粉的腐蚀情况随反应时间的延长而增大，但反应2.5h后，再延长时间变化不明显。与库仑法测定的结果基本一致，只是数据比库仑法测定的小于一些。1.4.2反应后样品制备分别称取白油、0.01%硫标样、0.025%硫标样、0.05%硫标样、0.075%硫标样、0.1%硫标样、油样、油样+0.05%样品（15+0.1）g油样于250mL三口烧瓶中，加入（1.5+0.01）g铜粉，于210的油浴锅中分别连续加热2.5h，冷却至室温，过滤，收集滤液，用丙酮将固体残渣吸附的油渍洗涤干净，在120的真空干燥箱中干燥至固体恒重。2. 定性实验在8个棕色小瓶中分别装入白油、0.01%硫样、0.05%硫样、油样35g左右（每个样做两个，对比重复），将磨好的用丙酮清洗过的光亮的铜片折成V性放入小瓶中，在150的烘箱中放置48h。取出，用丙酮洗后放在一张白纸上，观察铜片的腐蚀情况。如下图三所示： 图三：48h后铜片表面状况 从图三中可以得知： （1)白油中的铜片表面光亮，没有被腐蚀，油中没有腐蚀性或潜在腐蚀性 硫。 (2)0.01%硫样中铜片轻度腐蚀，样品中存在腐蚀性或潜在腐蚀性硫。 (3)0.05%硫样中铜片中度腐蚀，样品中存在腐蚀性或潜在腐蚀性硫，而且 比0.01%硫样中的多。 (4）油样中铜片轻度腐蚀，但比0.01%硫样的腐蚀严重，样品中存在腐蚀 性或潜在腐蚀性硫，而且比0.01%硫样中的多，比0.05%硫样中的少。 （5）可以选取0.05%的样品做铜粉反应时间的确定实验。3. 艾氏卡法3.1原理将油样与艾士卡试剂混合灼烧，油中硫生成硫酸盐，然后使硫酸根离子与氯化钡反应生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的质量计算油中全硫的含量。测定油样反应前后的总硫，它们的差值就是腐蚀性硫的含量。3.2实验仪器与试剂（1） 仪器a 分析天平：感量0.1mgb 马弗炉：带温度控制装置，能升温到900，温度可调并可通风。（2） 试剂a 艾士卡试剂（以下简称艾氏剂）：以2份质量的轻质氧化镁与1份质量的无水碳酸钠混匀并研细至粒度小于0.2mm后，保存在密闭容器中。b 盐酸溶液(1+1)：1体积盐酸加1体积水混匀。c 氯化钡溶液：100g/L，10g氯化钡溶于100mL水中。d 橙溶液：10g/L，0.2g甲基橙溶于100mL水中。e 银溶液：10g/L，硝酸银溶于100mL水中, 加入几滴硝酸,贮于深色瓶中。f 坩埚：容量为30mL和(1012)mL两种。g 中速定性滤纸和致密无灰定量滤纸。3.3实验步骤（1）在30mL瓷坩埚内称油样(3.000.1)g(称准至0.0002g)和艾氏剂2g(称准至0.1g),仔细混合均匀,再用2.5g(称准至0.1g)艾氏剂覆盖在油样上面。（2）将装有油样的坩埚移入通风良好的马弗炉中,在(12)h内从室温逐渐加热到(750800),并在该温度下保持(12)h。（3）将坩埚从马弗炉中取出,冷却到室温.用玻璃棒将坩埚中的灼烧物仔细搅松,捣碎,然后把灼烧物转移到400mL烧杯中。用热水冲洗坩埚内壁,将洗液收入烧杯,再加入(100150)mL刚煮沸的蒸馏水,充分搅拌。（4）用中速定性滤纸以倾泻法过滤,用热水冲洗3次,然后将残渣转移到滤纸中,用热水仔细清洗至少10次,洗液总体积约为(250300)mL。（5）向滤液中滴入(23)滴甲基橙指示剂,用盐酸溶液（11）中和并过量2mL,使溶液呈微酸性。将溶液加热到沸腾,在不断搅拌下缓慢滴加氯化钡溶液10mL,并在微沸状况下保持约2h,溶液最终体积约为200mL。（6）溶液冷却或静置后过夜用致密无灰定量滤纸过滤,并用热水洗至无氯离子为止(硝酸银检验无浑浊).（7）将带有沉淀的滤纸转移带已知质量的瓷坩埚中,低温灰化滤纸后,在温度为(800850)的马弗炉内灼烧(2040)min，取出坩埚，在空气中稍加冷却后放入干燥器中冷却到室温后称。（8）每配制一批艾氏剂或更换其他任何一种试剂时，应进行2个以上空白试验，硫酸钡沉淀的质量极差不得大于0.0010g，取算术平均值作为空白值。3.4艾氏卡试剂用量确定准确称取3.0000g油样，分别称取3.0g、3.5g、4.0g、4.5g、5.0g艾氏卡试剂与坩埚中，在825燃烧2h，冷却，用热水溶解，过滤（中速定性滤纸），收集滤液250300ml。在滤液中加入34滴甲基橙，滴加（1+1）盐酸至溶液呈微酸性，加热保持微沸，边搅拌，一边缓慢加入10mg/L BaCl2，当溶液剩下150ml左右时，停止加热，冷却过滤（定量滤纸），用热水洗涤残留固体至洗液没有让AgNO3浑浊，将定量滤纸和残留固体一起放入已知重量的坩埚中，在825下灼烧2040min，称量，恒重。数据如下表五： 表五：不同艾氏卡法试剂下样品中硫含量（3.0000g油样，T=825) 艾氏卡试剂重量样品中硫含量（%）平均硫含量（%）3.0g 0.01310.0124 0.01173.5g 0.01610.0151 0.01404.0g 0.01650.0164 0.01634.5g 0.01350.0172 0.02085.0g 0.01600.0156 0.0151用平均硫含量（%）与艾氏卡试剂量作图，如图四所示： 图四：艾氏卡试剂用量的确定从表五、图四中可知： 在温度和油样用量一定时，样品中总量含量随加入艾氏卡试剂量的增加先增加后减少，在艾氏卡试剂用量为4.5g时达到最大。因此取艾氏卡试剂用量为4.5g作为最佳用量。3.5燃烧温度的确定准确称取3.0000g油样，称取4.5g艾氏卡试剂与坩埚中，分别在625、675、725、775、825燃烧2h，冷却，用热水溶解，过滤（中速定性滤纸），收集滤液250300ml。在滤液中加入34滴甲基橙，滴加（1+1）盐酸至溶液呈微酸性，加热保持微沸，边搅拌，一边缓慢加入10mg/L BaCl2，当溶液剩下150ml左右时，停止加热，冷却过滤（定量滤纸），用热水洗涤残留固体至洗液没有让AgNO3浑浊，将定量滤纸和残留固体一起放入已知重量的坩埚中，在对应的温度下灼烧2040min，称量，恒重。数据如下表六： 表六：不同温度下测定样品中硫含量（油样=3.0000g，艾氏卡试剂=4.5g）样品中硫含量（%）平均硫含量（%）T=6250.01260.01240.0121T=6750.01940.01890.0185T=7250.02260.02220.0217T=7750.02470.02490.0251T=8250.01350.01720.0208用平均硫含量（%）与燃烧温度T作图，如图五： 图五：燃烧温度的确定从表六、图五中可知： 在艾氏卡试剂用量和油样用量一定时，随着温度增加，测定同一样品中总硫含量先增加后减少。在775时达到最大，因此选择775作为实验的最佳温度。3.3反应前后样品中硫的测定与数据分析 准确称取3.0000g一系列样品，称取4.5g艾氏卡试剂与坩埚中，在775、燃烧2h，冷却，用热水溶解，过滤（中速定性滤纸），收集滤液250300ml。在滤液中加入34滴甲基橙，滴加（1+1）盐酸至溶液呈微酸性，加热保持微沸，边搅拌，一边缓慢加入10mg/L BaCl2，当溶液剩下150ml左右时，停止加热，冷却过滤（定量滤纸），用热水洗涤残留固体至洗液没有让AgNO3浑浊，将定量滤纸和残留固体一起放入已知重量的坩埚中，在775的温度下灼烧2040min，称量，恒重。数据如下表七： 表七：不同反应前样品中硫的含量样品中硫含量（%）平均硫含量（%）白油（反应前）-0.00020.00030.0006白油+0.01%（反应前）0.01190.01210.0123白油+0.025%（反应前）0.02510.02490.0247白油+0.05%（反应前）0.04900.04950.0499白油+0.075%（反应前）0.07550.07500.0745白油+0.1%（反应前）0.09920.10010.1010油样（反应前）0.02470.02490.0251油样+0.05%（反应前）0.07470.07360.0725白油（反应后）0.00180.0006-0.0005白油+0.01%（反应后）0.00680.00610.0055白油+0.025%（反应后）0.01460.01500.0155白油+0.05%（反应后）0.03010.02860.0270白油+0.075%（反应后）0.04550.04460.0438白油+0.1%（反应后）0.05800.05830.0585油样（反应后）0.01780.01640.0151油样+0.05%（反应后）0.05290.04650.0401艾氏卡法测定硫标样反应前后的图如图六所示： 图六：硫标样反应前后曲线（艾氏卡法）3.3.1数据分析 (1)图六中线性回归r值都为0.9997，可见该方法用于测定变压器腐蚀性硫精密度比较高。(2)从表七中可以看出重复性最差的一组数据是测定反应后的油样+0.05%样品，但其重复线性S%=0.0529%-0.0401%=0.0128%0.05%，在允许的范围内。说明艾氏卡法测定油样中腐蚀性硫的重复性也比较好。并且每个硫标样的测定值与实际硫标样理论值相差不大。(3)从表七中可以看出艾氏卡法测定白油中总硫含量为0.0003%，说明此白油质量可以，硫含量在允许范围内。而反应后白油中总硫含量为0.0006%,说明此白油中没有潜在活性硫或活性硫。与定性实验测定结果一致，两者相互佐证。 (4)反应前油样中总硫含量为0.0249%，反应后为0.0164%，从而油样中腐蚀性硫或潜在腐蚀性硫含量为0.0249%-0.0164%=0.0085%。油样+0.05%反应前测定值为0.0736%，反应后为0.0465%，从而样品中腐蚀性硫或潜在腐蚀性硫含量为0.0736%-0.0465%=0.0271%。而油样与0.05%样品中腐蚀性硫或潜在腐蚀性硫总含量为0.0085%+0.0209%=0.0294%。两者差距比较小，在一定程度上也可以从侧面的证明艾氏卡法的可行性与准确性。4. 库仑法4.1原理库仑滴定法的原理是油样在催化剂的作用下，于空气流中燃烧分解，油中硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化钾溶液吸收，以电解碘化钾溶液所产生的碘进行滴定，根据电解所消耗的电量计算油中全硫的含量。测定油样反应前后的总硫，它们的差值就是腐蚀性硫的含量。4.2实验仪器与试剂（1）实验仪器库仑测硫仪：主要有下列各部分组成。 管式高温炉：能加热到1200以上，并有至少70mm长的（115010）高温恒温带，带有铂铑-铂热电偶测温与控温装置，炉内装有耐温1300以上的异径燃烧管。 电解池和电磁搅拌器：电解池高（120180）mm，容量不少于400mL，内有面积150mm2的铂电解电极对和面积约15mm，的铂指示电极对。指示电极响应时间小于1s，电磁搅拌器转速约500r/min且连续可调。库仑积分器：电解电流（0350）mA范围内积分线性误差应小于0.1，配有（46）位数字显示器或打印机。送样程序控制器：可按规定的程序灵活前进、后退。空气供应与净化装置：由电磁泵和净化管组成。供气量约为1500mL/min，净化管内装氢氧化钠与变色硅胶。（2）实验试剂a 三氧化钨。b 变色硅胶(HG/T 2765.4)：工业品。c 氢氧化钠：化学纯。d 电解液：称取碘化钾(GB/T 1272)、溴化钾(GB/T 649)各5.0g，溶于（250300）mL水中并在溶于中加入冰乙酸10mL。4.3 实验步骤a 将管式高温炉升温并控制在92010。b 开动供气泵和抽气泵并将抽气流量调节到1000mL/min。在抽气下，将电解液加入电解池内，开动电磁搅拌器。c 在瓷舟中放入12020.0mg非测定用的油样，按d所述进行终点电位调整试验。如实验结束后库仑积分器的显示值为0，应再次测定，直到显示值不为0为止。d 在瓷舟中称取12020.0mg油样在油样上盖一层石英砂，再在石英砂上铺上一薄层三氧化钨。将瓷舟放在送样的石英托盘上，开启送样程序控制器，油样即自动送进炉内，库仑滴定随即开始。实验结束后，库仑积分器显示出硫的毫克数或质量分数。4.4实验结果与分析表八：库仑法数据（T=1150） 称取样品质量/mg硫含量/%平均硫含量/g白油（反应前）104.60.00140.0012112.40.0012108.70.0011白油+0.01%样（反应前）116.20.00990.0101107.30.0103109.60.0100白油+0.025%样（反应前）108.70.02490.0251108.20.0254117.50.0250白油+0.05%样（反应前）115.60.05010.050118.70.0504107.60.0496白油+0.075%样（反应前）111.40.07510.0751108.70.0754121.20.0747白油+0.1%样（反应前）123.40.09970.1001110.00.1008116.20.0999油样（反应前）111.90.01980.0205107.40.0208102.20.0210油样+0.05%样（反应前）111.90.07040.0705123.60.0699104.80.0712白油（反应后）105.60.00020.0004108.40.0007100.70.0003白油+0.01%样（反应后）102.70.00580.0057110.20.0055109.40.0059白油+0.025%样（反应后）102.10.01520.0146118.90.0142107.40.0144白油+0.05%样（反应后）108.70.02900.0286104.70.0284110.20.0281白油+0.075%样（反应后）112.00.04410.0434109.50.0430111.70.0431白油+0.1%样（反应后）108.50.05780.0578104.20.0584105.10.0572油样（反应后）103.00.01610.0157108.90.0154114.10.0157油样+0.05%样（反应后）102.40.04540.0448100.80.0448123.70.0442反应前后硫标样测定曲线如图七所示： 图七：反应前后硫标样测定曲线（库仑法）4.4.1结果分析 （1）图七中线性回归r值都为0.9999，可见该方法用于测定变压器腐蚀性硫精密度比较高。（2）从表八中可以看出重复三次测定值差距最大的为0.0013%0.05%,说明库仑法重复性好，而且比艾氏卡法的重复性好。 （3）反应前油样中硫总含量为0.0205%，反应后总硫含量为0.0157%，油样中腐蚀性硫或潜在腐蚀性硫的量为0.0205%-0.0157%=0.0048%，比艾氏卡法测出的值要小。油样+0.05%反应前测定值为0.0705%，反应后为0.0448%，从而样品中腐蚀性硫或潜在腐蚀性硫含量为0.0705%-0.0448%=0.0257%。而油样与0.05%样品中腐蚀性硫或潜在腐蚀性硫总含量为0.0048%+0.0214%=0.0262%。两者差距比较小，在一定程度上也可以从侧面的证明库仑法的可行性与准确性。 （4）从表八中可以看出库仑法测定白油中总硫含量为0.0012%，说明此白油质量可以，硫含量在允许范围内。而反应后白油中总硫含量为0.0004%,说明此白油中基本上没有潜在活性硫或活性硫。与定性实验测定结果一致，两者相互佐证。5. 高频红外法5.1测定原理高频炉在数秒内将温度升至13001400。试样在高温和氧气流的作用下充分燃烧，样品中各种形态的硫快速转化成二氧化硫，燃烧后的气体依次送入干燥剂管、过滤器除水除尘，进入SO2红外分析气室检测硫；计算机连续读取红外池的输出电压，进行数据处理，得出SO2的浓度硫含量。当检测到浓度低于某一比较水平或分析时间到达最长时限时，便自动结束分析，输出结果。测定与样品反应后的固体中硫的含量，通过公式可以算出油中活性硫的量。5.2实验仪器和试剂（1） 实验仪器5E-CS400高频碳硫仪（2） 实验试剂纯铁（S0.0005%),钨粒（S0.0005%）氧气5.3实验步骤（1） 合上总电源开关，打开显示器、计算机电源，打开仪器电源开关（绿色），打开高频炉开关（红色，可以在分析做样前20分钟左右打开），打开电子天平开关。注意检查下天平是否处于水平状态,可以通过观察天平后侧的平衡珠是否处于正中间位置,否则手动调中；（2） 双击打开电脑桌面上的“CS400高频红外碳硫测量系统”，进入“工作测试界面”。设置温度：恒温室温度45；净化炉温度600；转化炉温度50（后面2个温度不用时设置为0） ，检查红外池电压是否在1.6000V2.4900V范围内。（3） 打开氧气，并检查氧气压力，如小于2MPa需要更换。检查试剂是否需要更换。（4） 清扫炉头:打开CS400的软件，在左上角点-把坩埚拖取下-。（要是灰尘很多可以再选择清扫一次炉头）（5） 做废样前需要吹扫一段时间的氧气，点软件左上角-一般吹扫300秒即可。（6） 分析废样（一般为2-3个，建议硫含量较高的选1.56的那个标样），直到硫含量稳定。（仪器需先恒温半小时）同时在做废样时注意观察下2压力表的数值以与流量计的流量大小，偏差不太大无需去调节，一般左侧的压力显示为0.25MPa、右侧显示为0.1MPa、流量为3-3.5L范围间即可。（7） 做3个钢铁试样，以测试系统的稳定性。（8） 分析与碳硫含量略高于（或接近）待测样品的标样，一般选取YSBC1672-97含量为0.055的标样。（做3个标样，如果有差异比较大的结果则可以再增做一个，然后用鼠标需要选择2-3个重复性合适的标样进行校正）（9） 分析待测样品。（每种样品测试3次）5.4实验数据以与结果分析 表九： 高频红外法数据样品称取样品的质量/g样品中硫含量/%油样中腐蚀性硫含量/%油样中活性硫的平均含量/%与白油反应后残固0.22200.00140.00010.00010.21140.00120.00010.24150.00130.0001与白油+0.01%样品反应后残固体0.22270.03990.00400.00400.24350.04110.00410.23140.04040.0040与白油+0.025%样品反应后残固体0.27720.09180.00920.00940.26320.10040.01010.25240.09010.0090与白油+0.05%样品反应后残固体0.26690.19810.01980.01980.25210.20070.02010.24180.19340.0194与白油+0.075%样品反应后残固体0.22670.30180.03020.03040.32060.29970.03000.26340.30840.0309与白油+0.1%样品反应后残固体0.35750.40540.04060.04050.24750.39890.03990.22870.41000.0410与油样反应后残固0.23400.03890.00390.00400.22000.04020.00410.24570.03970.0040与油样+0.05%反应后残固0.30270.23490.02350.02430.25270.24170.02420.26310.25080.0251以油样中活性硫平均含量（%）与硫标样作图，如图八： 图八：硫标样中活性硫的测定（高频红外法）5.4.1数据分析 （1）图八中线性回归r值为0.9998，可见该方法用于测定变压器腐蚀性硫精密度比较高。（2）从表九中可以看出重复三次测定值差距最大的为0.0016%0.05%,说明库仑法重复性好，而且比艾氏卡法的重复性好。但其测定值与实际硫标样理论值相比，都要小。 （3）油样中腐蚀性硫或潜在腐蚀性硫的量为0.0040，比艾氏卡法、库仑法测出的值要小。油样+0.05%样品中腐蚀性硫或潜在腐蚀性硫含量为0.0243。而油样与0.05%样品中腐蚀性硫或潜在腐蚀性硫总含量为0.0040%+0.0194%=0.0234%。两者差距比较小，在一定程度上也可以从侧面的证明库仑法的可行性与准确性。 （4）从表九中可以看出高频红外法测定白油中活性硫含量为0.0001%，说明此白油中基本上没有潜在活性硫或活性硫。与定性实验测定结果一致，两者相互佐证。 3 结果讨论与分析3.1 测定所消样品量艾氏卡法：3g0.0002g油样库仑法：100mg140mg油样高频红外法：0.20.4g铜粉3.3 分析时间艾氏卡法：2天库仑法：4min，测定时间为201s高频红外法：2min，测定时间为35s用三种方法所测得的硫标样中活性硫含量（%）作图，如图九所示：图九 三种方法测定硫标样中活性硫含量比较图从上图可以看出， 4.结论本文采用艾氏卡法、库仑法和红外吸收测硫法对变压器腐蚀性硫进行测定，以样品加标回收衡量三种方法的可行性。通过比较样品全硫的回收率，发现红外吸收测硫法是最适于用于测定变压器绝缘油全硫的方法。计算油样与铜粉反应前后全硫之差就得到