试样的采集和制备

第一章 试样的采取与制备习题与答案 1. 试样的制备过程一般包括几个步骤？答：从实验室样品到分析试样的这一处理过程称为试样的制备。试样的制备一般需要经过破碎、过筛、混合、缩分等步骤。一、破碎破碎可分为粗碎、中碎、细碎和粉碎4 个阶段。根据实验室样品的颗粒大小、破碎的难易程度，可采用人工或机械的方法逐步破碎，直至达到规定的粒度。由于无需将整个实验室样品都制备成分析试样，因此，在破碎的每一阶段，需要包括破碎、过筛、混匀和缩分四个步骤，直至减量成为分析试样。应该指出，因矿石中难碎的粗粒与易碎的细粒的成分不同，为了保证试样的代表性，所有粒块均应磨碎，不应弃去难磨的部分。破碎时还应避免引入杂质。二、过筛物料在破碎过程中，每次磨碎后均需过筛，未通过筛孔的粗粒再磨碎，直至样品全部通过指定的筛子为止(易分解的试样过170 目筛，难分解的试样过200 目筛)。试样过筛常用的筛子为标准筛，一般为铜网或不锈钢网。三、混匀混匀法通常有铁铲法或环锥法、掀角法。铁铲法或环锥法常用于手工混合大量实验室样品。如铁铲法是在光滑而干净的混凝土或木制平台上，用铁铲将物料往一中心堆积成一圆锥，然后从锥底一铲一铲将物料铲起，重新堆成另一个圆锥，来回翻倒数次。操作时物料必须从锥堆顶部自然洒落，使样品充分混合均匀。掀角法常用于少量细碎样品的混匀。将样品放在光滑的塑料布上，提起塑料布的两个对角使样品在水平面上沿塑料布的对角线来回翻滚，第二次提起塑料布的另外两个对角进行翻滚，如此调换翻滚多次，直至物料混合均匀。也可采用机械混匀器进行混匀。四、缩分缩分是在不改变物料的平均组成的情况下，逐步缩小试样量的过程。因为不可能把全部实验室样品都加工成分析试样，随着样品的磨碎，粒度变小，样品的最低可靠质量减少，所以要不断地进行缩分。缩分的方法，常用的有锥形四分法、正方形挖取法和分样器缩分法。1锥形四分法将混合均匀的样品堆成圆锥形，用铲子将锥顶压平成截锥体，通过截面圆心将锥体分成四等份，弃去任一相对两等份。将剩下的两等份收集在一起再混匀。这样就缩减一半，称为缩分一次。如需要再行缩分，按上述方法重复即可。2正方形挖取法将混匀的样品铺成正方形的均匀薄层，用直尺或特制的木格架划分成若干个小正方形。用小铲子将每一定间隔内的小正方形中的样品全部取出，放在一起混合均匀。其余部分弃去或留作副样保管。此方法适用于少量样品的缩分或缩分至最后选取分析试样时使用。3分样器缩分法采用槽形分样器，可以省略缩分前的混样手续。分样器为中间有一个四条支柱的长方形槽，槽低并排焊着一些左右交替用隔板分开的小槽（一般不少于10 个且须为偶数），在下面的两侧有承接样槽。将样品倒入后，即从两侧流入两边的样槽内，把样品均匀地分成两份，其中的一份弃去，另一份再进一步磨碎、过筛和缩分。分样器由铜板或钢板制成，分样器槽子越窄，缩分的准确度越高，但应以不使样品堵塞为宜。对分析试样粒度的要求与试样分解的难易程度等因素有关。经最后缩分得到的试样一般为2030g（可根据需要或少或多些），还需要在玛瑙研钵中充分研细，使样品最终全部通过170 目(0.088mm)或200 目(0.074mm)筛。也可以用手感来检验粒度是否合格：将手洗净擦干，摄一小撮试样用两手指轻捻，感到滑腻无颗粒感即可。充分混合后，用磁铁除去铁屑(铁矿石试样除外)，保存于带盖的磨口瓶中。详细填写留样单，标明试样名称、取样地点、制备时间、检测项目等。在制样过程中须保留一份副样，由专人保管。保留副样的粒度及质量，依各厂矿制样规程执行。试样的保存主要是为了在试验有误差时再行试验、抽查或发生质量纠纷时进行仲裁，或者用来配制组合试样。因此，留样要妥善保管，标签要详细清楚，易受潮的样品应用封口铁桶或带盖磨口瓶保存。留存样品时间的长短，各厂视具体情况而定。钢铁样品保存36 个月，在水泥厂，除水泥样品保存3 个月，其他样品一般保存三周左右。2. 正确地采取实验室样品及正确地制备和分解试样对分析工作有何意义？答：一、样品采集的意义在工业分析工作中，常需要从大批物料中或大面积的矿山上采取实验室样品。所谓实验室样品( laboratory sample )为送实验室供检验或测试而制备的样品。就是按科学的方法所选取的少量能代表整批物料或某一矿山地段的平均组成的样品也叫原始平均试样。由实验室样品制得的样品叫试样（ test sample ）。用以分析测定所称取的一定量的试样称为试料( testportion )，若试样与实验室样品两者相同，则称取实验室样品。供分析所用的试料，一般取量很小，仅有零点几克或几克，要求这么少的试样所获得的分析结果能代表整批物料的平均组成，所采取的实验室样品就必须有较高的代表性，否则，无论分析仪器如何精密，分析工作如何完善，所得结果将失去应有的意义。因此，必须重视实验室样品的采集。二、一般，所采集的实验室样品不能直接用于分析，必须按照科学的方法再制成均匀的、具有代表性的分析试样。三、分解试样的目的是将固体试样处理成溶液，或将组成复杂的试样处理成简单、便于分离和测定的形式，为各组分的分析操作创造最佳条件。因此，对于复杂的钢铁试样、合金试样和硅酸盐试样，在选择分解试样的方法时，应充分考虑测定对象、测定方法和干扰元素等方面的因素，不能只考虑物质的可溶性以及分解的速度等，并尽量将试样的分解与干扰元素的分离相结合，形成简单、快速并符合准确度要求的分析方法。3. 叙述各类样品的采集方法。答：采样对象不同，采样方法也不相同。一、气态物料样品的采集由于气体物料易于扩散，而容易混合均匀。工业气体物料存在状态如：动态、静态、正压、常压、负压、高温、常温、深冷等，且许多气体有刺激性和腐蚀性，所以，采样时一定要按照采样的技术要求，并且注意安全。一般运行的生产设备上安装有采样阀。气体采样装置一般有采样管、过滤器、冷却器及气体容器组成。采样管用玻璃、瓷或金属制成。气体温度高时，应以流水冷却器将气样降至常温。冷却器有玻璃制的和金属制的。玻璃冷却器适用于气温不太高的气体物料，金属冷却器适用于气温很高的气体物料。采样时冷却器应向下倾斜，以防止气样中的水蒸汽冷凝后流入气体容器。如果气体中含有粉尘或杂质，须以装有玻璃纤维的过滤器进行过滤。常用的气体容器有双连球、吸气瓶、气样管、球胆、气袋、真空瓶等，可根据气体的性质、状态及需要选用。对于不同状态的气体可采用不同的采样方法。（一）常压气体物料的采样在工业分析中，气体等于大气压力的气体、低正压和低负压的气体，都称为常压气体。上述气体容器都可用于常压气体的采样。（二）正压气体物料的采样气压远远高于大气压力的气体，称为正压气体。正压气体的采样较为简单，一般用球胆、气袋、吸气瓶采样。高正压设备上的采样阀，须使用专用的减压阀。在生产过程中也常常将分析仪器直接与采样装置连接，直接进样分析。（三）负压气体物料的采样气压远远低于大气压力的气体，称为负压气体。应视负压情况选用相应的气体容器采样。1低负压状态的物料当负压不太高时，可用抽气泵减压法采样，用气样管盛接气体物料。2超低负压状态的物料当气体负压过高时，应采用抽空容器采样法，用真空瓶盛接气体物料。二、液态物料样品的采集（一）输送管道中的物料对于输送管道中流动的液态物料，用装在输送管道上的采样阀(图2-1)采样。阀上有几个一端弯成直角的细管，以便于采取管道中不同部位的液流。根据分析的目的，按有关规程，每间隔一定时间，打开阀门，最初流出的液体弃去，然后采样，以保证试样的代表性。采样量按规定或实际需要确定。（二） 储罐器中的物料1大型储罐中的物料自深液层如大型贮罐、槽车及深水中采样时，有在一定深层采样和全液层采样的区别。常用的采样工具有采样瓶和取样管等。采样瓶装置如图2-2所示。它是由金属框架和具磨口塞的小口采样瓶组成。金属框架兼作重锤，以能便采样瓶沉入液体物料的底层。框架上有两根长绳(链)，一根系住框架，另一根系住穿过框架上的小金属管同瓶塞相连接的拉杆上。在一定液层采样时，塞好磨口瓶塞，将采样瓶装置沉入液面以下预定深度(由框架长绳指示)，提起瓶塞，液体物料即进入瓶内。待瓶内空气被驱尽后，放下瓶塞，提出采样瓶装置，即完成采样。采取全液层试样时，取下瓶塞，将采样瓶装置由液面匀速地沉入底部，如果刚沉入底部时即停止冒出气泡，说明下放长绳(链)的速度适当，已均匀地采得全液层试样。2 小型储罐中的物料自因贮存容器的容积不大，最简单的方法是将全罐搅拌均匀后直接取样。采样的工具多用直径约20mm的长玻璃管或虹吸管，按一般方法采取。还可以采用液态物料采样管，采样管是由金属长管制成的，下面是锥形，内有能与锥形管内壁密合的重金属舵。重陀的升降用长绳或金属丝操纵。采集样品时，提起重陀，将取样管缓缓地插入液体物料中直至底部，放下重陀，使下端管口闭合。提出取样管，将管内的物料置入试剂瓶即可。3 槽车中的物料当用槽车运输一批液态物料时，可根据槽车的大小及每批的车数确定槽车中采样的份数及体积。通常是每车采样一个全液试样，每份不少于500mL。但是当槽车数量很多时，也可以抽车采样。抽车采样规定，总车数少于10 车时，抽车数不得少于2车，总车数多于10车时，抽车数不得少于5 车。三、固态物料样品的采集固态工业产品较为均匀，采集工作较简单。但是，固体矿物因化学成分和粒度不均匀，杂质较多，采集平均试样比较困难。本节首先以商品煤的采样方法为例,介绍固态物料的几种采样方法，然后介绍几种典型的固态工业物料样品的采样方法。（一）不同包装中固态工业产品的采集通常，工业产品依其性质的不同采用不同质地的袋、罐、桶等进行包装。每一袋（罐、桶）称为一件。子样数按照袋（罐、桶）总数的比率来确定。如对于袋装化肥，通常规定50 件以内抽取5 件；51100 件，抽取(改为每增)10 件，加取1 件；101500 件，每增50件，加取2 件；5011000 件以内，每增100件，加取2 件；10015000 件以内，每增100件，加取1 件。将子样均匀地分布该批物料中，然后，用采样工具进行采集。自袋、罐、桶中采集粉末装物料样品时，通常采用取样钻。取样钻为钻身750mm，外径18mm，槽口宽12mm，下端30角锥的不锈钢管或铜管。取样时，将取样钻由袋（罐、桶）口的一角沿对角线插入袋（罐、桶）内的1/33/4处，旋转180后抽出，刮出钻槽中物料作为一个子样。（二）商品煤样品的采集1物料流中采样运输工具在运转过程的物料称为物料流。从物料流中采样时，应该在确定子样数目后，根据物料流量的大小及有效流过时间等，合理分布采样点。在物料流中采样，通常采用舌形铲，一次横断面采取一个子样。采样应按照左、中、右进行布点，然后采集。在横截皮带运输机采样时，采样器必须紧贴皮带，而不能悬空铲取物料。对于商品煤可根据煤中灰分含量高低确定子样数进行布点，还可根据煤的粒度大小确定采取子样的最少质量。如果分析化验单位不足1000t 时，子样数目可以根据实际发运量，按比例减少，但不能少于5个，每个子样的质量不得少于5Kg。2运输工具中的物料煤的运输工具通常为火车车皮或汽车。发货单位在煤装车后，应立即采样。而用煤单位则除了采用发货单位提供的样品外，也常按照需要布点后采集样品。根据运输工具的容积不同，可采用如图2-5所示的布点方法进行采集。当车皮容量为30t以下时，沿斜线方向，采用三点采样；当车皮容量为40t 或50t 时，采用四点采样；当车皮容量为50t 以上时，采用五点采样。应该注意：（1）商品煤装车后，应立即从煤的表面采样。但是如果用户需要核对时，可以挖坑至0.4米以下采样。（2）每个子样的最小质量，应根据煤的最大粒度，按表2-2 规定确定。如果一次采出的样品质量不足规定的最小质量时，可以在原处再采取一次，与第一次采取的合并为一个子样。（3）如果布点处粒度大于150mm的块(包括矸石、硫铁矿)超过5%时。除在该点按规定采取子样外，还应该将该点内大于150mm的块采出，并破碎后用四分法缩分，取其中约5kg并入该子样中。（4）若采用汽车、马车等工具运输，采样的原则及方法和上述从火车中采样相同。但是，因为汽车等容积较小，一般是将所应采取的子样数目平均分配于一个分析化验单位的商品煤所装的车中，每隔若干车采取一个子样。例如，有商品原煤1200t，计划灰分为14%。如果汽车的载运量为4t，应装300车，按规定应采子样数目为25个，所以应该是每30025=12车，即每隔11车采取子样-个。3 物料堆中采样进厂的成批物料，如果在运输过程中没有取样，进厂后可在分批存放的料堆上取样。其方法是：在料堆的周围，从地面起每隔0.5m左右，用铁铲划一横线，然后每隔12m 划一竖线，间隔选取横竖线的交叉点作为取样点。在取样点取样时，用铁铲将表面刮去0.1m，深入0.3m挖取一个子样的物料量，每个子样的最小质量不小于5kg。最后合并所采集的子样。（三）矿石物料样品的采集1矿山原料从矿山采样进行化学分析的目的，是为了掌握整个矿山化学成分的变化情况，为制定矿山开采计划和编制矿山网提供数据。由于矿山的生成条件不尽相同，整个矿山的化学成分往往差别很大。为有效地控制矿石成分，充分利用矿山资源，建立矿山网，可将矿山按质量情况分成若干个网点，各网点分别采样进行化学分析。生产中根据各网点矿石的质量情况搭配使用，既保证矿石质量的稳定又可使劣质矿石也充分利用。矿山取样一般采用刻槽、钻孔或沿矿山开采面分格取样等方法。1.1 刻槽取样：刻槽取样应垂直于矿层延伸方向，沟间距离视矿山成分而定，一般在5080m之间。在沟槽中取样，一般每隔1m取一个样品，槽的断面一般为长方形，断面为32cm105cm，深度为110cm。将刻槽凿下的碎屑混合作为实验室样品。刻槽前，应将岩石表面弄平扫净。1.2 钻孔取样：钻孔取样主要用于了解矿山的内部结构和化学成分的变化情况，将各孔钻出的细屑混合作为实验室样品。1.3 沿矿山开采面分格取样：当矿山各矿层化学成分变化不大时，常用此法。即沿矿山的开采面，每1m2平方米面积上取一个样品。取样时，用铁锤砸取一小块，将各点所取的样品混合作为实验室样品。粘土矿取样，一般都沿开采面采取，其办法也是每一平方米面积上取约50g样品，装入取样桶内混合均匀。2原料堆场取样成批矿石原料（如石灰石、白云石、长石、菱镁石、煤、砂子等）进厂后，采样点的分布方法可按商品煤的物料堆中采样方法进行布点。在每个取样点挖取100200g子样。如遇块状物料，则用铁锤砸碎再取。大约每100t 原料堆需取出510kg 矿样，作为实验室样品送到化验室，供制备分析试样用。（四）建材行业生产过程中的半成品和成品取样1出磨生料、水泥的取样水泥生产过程中生料和水泥都是粉状物料，而且是连续生产，连续输送。一般都是取一定时间间隔的平均样（如每小时、每班、每天等），可采用人工定时取样和自动连续取样两种方法。人工取样可根据生产的具体情况，按规定的时间间隔取样。如每隔0.5h、1h、2h、4h或8h取一次样，倒入样桶，组成这一段时间的平均样，混合均匀后即为实验室样品。自动连续取样常用的方法有两种。一种方法是在螺旋输送机（绞刀）外壳上钻一个10mm的小圆孔，放入一钢丝“弹簧”，小弹簧焊在绞刀的叶片上，绞刀转动一周，弹簧将物料弹出一点，流入样桶中。另一种方法是在磨机出料口的下料溜子上安装一个螺旋取样器，磨机传动轴转动时带动螺旋转动，使物料连续流出，收集在取样桶内。2水泥熟料的取样一般水泥厂的熟料样仍是人工采取。取样时要注意立窑的取样方法，由于立窑煅烧的熟料黄粉率较高，为了不影响水泥质量，一般都将熟料的黄粉筛掉。因此取样时应采取除掉黄粉后的熟料作为实验室样品。当黄粉含量不高与熟料一起入磨时，采样时应注意按黄粉的比率一起取样，以使其具有代表性。普通立窑生产都是每隔一定时间卸料一次，取样时也应每卸料一次取一次样（每次约1.52kg），然后将几次样品混合，组成某段时间的实验室样品。如果熟料是按质量好坏分堆存放，则应按堆分别取样。3出厂水泥取样对于出厂水泥可取连续样(如前所述)，也可按编号在每个编号的水泥成品堆上20 个以上不同部位取等量样品，总数不少于10kg，混合后作为实验室样品。4陶瓷半成品和成品的取样陶瓷生产过程中，在取注浆泥和釉料浆样品时，取样前要充分搅拌均匀，然后按上中下左右前后七个不同位置各取12 份，混合。塑性泥料取样应在练泥机挤出来的泥条上进行。每隔1m截取1cm厚的泥片一块，共取三次，在低于110的温度下烘干。陶瓷干坯的取样，应在干燥后的泥坯中取一件或几件有代表性的坯料，打碎混合。陶瓷成品，应在一批产品中选一件或几件有代表性的产品，然后击成碎片，用合金扁凿将胎上釉层全部剥去，再用稀盐酸溶液洗涤，清水冲洗，除去剥釉过程中引进的铁，置于干燥箱中烘干备用。5玻璃成品的取样玻璃成品的取样，可在玻璃切边处随机取20mm60mm长条34 条（约50100g），洗净、烘干。在喷灯上灼烧，投入冷水中炸成碎粒，再洗净、烘干，作为实验室样品。（五）钢样样品的采集炼钢厂中炉前分析和成品分析都是从钢水中取样，成品验证分析和钢材分析，需要从钢锭、钢材上取样。1 熔炼阶段分析试样的采集在冶金过程中不同的熔炼阶段如熔化阶段、精练阶段、脱氧前、出钢、浇铸等，都要取样分析，以保证质量，防止产生废品。11 熔炼分析试样的取样熔炼分析试样的常用薄片法、粒子化法和铸锭法进行采集：1.1.1 薄片法用搅拌耙将钢液搅拌均匀，然后用特制的长柄取样勺蘸一下炉渣，以防样勺被熔化，拨开炉渣，臼取钢液，倒在倾斜而洁净的铁板上，使钢液自然形成薄片，迅速浸入冷水中，至完全冷却，然后取出烘干，本法仅适用于高碳钢。薄片钢样厚度应不大于lmm，不得沾有油污、卤水、炉渣等杂质；薄片钢样如孔太多。呈网状或蜂窝状，说明温度低或脱氧不完全，应重新取样。将薄片于电热板上烘干，用双刀快速铣样机剪成碎屑，过2040目筛，弃取粉末及较大粒度的试样，剩余试样装入袋中供分析使用。1.1.2 粒子化法舀取一勺钢水，立即从高1m处滴入铁制的容器中，飞溅成小片冷却即可（此法取样只花1min）。1.1.3 铸锭法取样方法同薄片法。舀取钢液时，注入专用的钢锭模中，凝固后倒出。低碳钢稍冷后可投入水中冷却；中碳钢、高碳钢可任其自然冷却。锭样上部直径50mm、下部直径40mm，样高大于60mm。铸锭时模内必须干燥、洁净。12 熔炼成品分析的取样铸锭时当钢液脱氧后，从盛钢桶中流出一半时，用洁净的取样勺接两次(第二次作为复检或验证用)，将铝丝插入取出的钢液中脱氧，铝丝量约为金属量的1/100，脱氧的目的在于防止缩孔或偏析。将脱氧后的钢液注入铸铁样模中，为防止钢液溅出或溢出，一般要低于模高20mm。靠近样模内壁插入预先标有熔炼号的铁皮牌，待试样凝固后倒出。低碳钢稍冷后投入水中，中碳钢、高碳钢采取自然冷却。将带有炉号标记的锭样放入水中缓缓冷却（即先用温水冷却至温度低于100左右，然后用冷水冲冷），将锭样表皮磨去（约2mm）于锭样之横断面上普遍刨取，或于锭样中部用f12mm钻头钻取，孔深为锭样一半。2 钢材分析试样的取样钢材分析又称成品分析，它用的试样样屑，应按下列方法之一采取。2.1 大断面钢材取样大断面的初轧坯、方坯、扁坯、圆钢、方钢、锻钢件等，样屑应从钢材的整个横断面或半个横断面上刨取；或从钢材横断面中心至边缘的中间部份(或对角线的1/4处)平行于轴线钻取；或从钢材侧面垂直于轴中心线钻取，此时钻孔深度应达到钢材或钢坯轴心处。大断面的中空锻件或管件，应从壁厚内外表面的中间部位钻取，或在端头整个横断面上刨取。2.2 小断面钢材取样小断面钢材包括圆钢、方钢、扁钢、工字钢、槽钢、角钢、复杂断面型钢、钢管、盘条、钢带、钢丝等，不适用“大断面钢材取样”规定取样时，可按下列规定取样:从钢材的整个横断面上刨取(焊接钢管应避开焊缝)；或从横断面上沿轧制方向钻取，钻孔应对称均匀分布；或从钢材外侧面的中间部位垂直于轧制方向用钻通的方法钻取。钢带、钢丝等应从弯折叠合或捆扎成束的样块横断面上刨取；或从不同根钢带、钢丝上截取。钢管可围绕其外表面在几个位置钻通管壁钻取；薄壁钢管可压扁迭合后在横断面上刨取。2.3 钢板取样纵轧钢板，钢板宽度小于lm时，沿钢板宽度剪切一条宽50mm的试样。钢板宽度大于或等于lm时，沿钢板宽度自边缘至中心剪切一条宽50mm的试样。将试样两端对齐，折叠12次或多次，并压紧弯折处，然后在其长度的中间，沿剪切的内边刨取，或自表面用钻通的方法钻取。横轧钢板，自钢板端部与中心之间，沿板边剪切一条宽50mm、长500mm的试样，将两端对齐，折叠12次或多次，并压紧弯折处，然后在其长度的中间，沿剪切的内边刨取，或自表面用钻通的方法钻取。厚钢板不能折叠时，则按纵轧钢板及横轧钢板取样法所述相应折叠的位置钻取或刨取。然后将等量样屑混合均匀。沸腾钢除有特殊规定外，不做成品分析。3采集试样的注意事项31 熔炼成品分析的取样时，脱氧前，应将铝丝表面附着之橡胶、油脂擦净以防引入硫。脱氧不完全，易产生缩孔或严重偏析。当整个熔炼号的钢，用下注法浇注一盘钢锭时，样锭采取方法为:如浇注镇静钢，则应在浇注钢液达到保温帽部位并高出钢锭本体积约50100mm时采取；如浇注沸腾钢，则在浇注到距规定高度尚差100150mm时采取。32 本节规定的熔炼分析取样，适用于平炉，转炉和电弧炉炼钢时熔炼分析。33 与其他金属材料一样，钢铁大部分是使用切削、钻孔、锯、锉或剪等方法采取试样，采集工具必须专用，钻头应小心磨制锋利，不得缺口；采集的试样不得沾有油脂等污物；未曾用过的切削工具，使用前应用乙醇洗净；若金属表面沾有油污，应先用汽油、乙醚等有机溶剂洗净、风干。34 钻取或切削物料时速度不能太快，以防金属表面氧化；钻取物料样屑时，应尽可能选用较大直径的钻头。对小断面钢材的取样，钻头直径不应小于6mm；对大断面钢材的取样，钻头直径不应小于l2mm。35 如果试样太硬而不便切削，可作退火处理后再制取，即将试样置于650900的马弗炉内，灼烧约lh后取出缓缓冷却。钻取过程中，硬质合金钻头发热时，不可用冷水冷却，或放置在低温中剧烈冷却。捣碎物料用的钢钵，一定要用硬质高锰钢制成。36 所需试样量为：五元素分析一般为30g以上，合金元素分析为5060g。4. 分解试样常用的方法大致可分为哪两类?什么情况下采用熔融法? 酸溶法常用的溶剂有哪些?答：在分解试样的过程中必须注意：试样分解一定要完全，即待测组分应全部转入溶液中，不应挥发损失，同时也应避免引入待测组分和其它干扰物质。由于试样的性质不同，分解的方法也有所不同，常用的分解方法有酸碱溶解法、熔融法和半熔法。一、酸碱溶解法（一）酸溶法根据钢铁及合金试样种类不同，通常采用一种或几种酸混合溶样；硅酸盐试样能否为酸所分解，主要决定于其SiO2含量与碱性氧化物含量之比，其比值越大，则越不易为酸所溶解；其比值越小，则越易为酸所溶解，甚至可溶于水。如水玻璃（硅酸钠）可溶于水，硅酸钙不溶于水可溶于酸，而硅酸铝则不能为酸所分解。1盐酸（HCl）盐酸是硅酸盐系统分析中最常使用的溶剂，其主要优点在于生成的金属氯化物除银、铅等少数金属外，大多数溶于水，l-与许多金属离子生成的配位离子，具有助溶作用。盐酸易于提纯，杂质较少，同时，分解试样时过量的酸易蒸发除去。2氢氟酸（HF）氢氟酸是较弱的酸，但具有强的配位能力。氢氟酸能分解绝大部分硅酸盐，是分解玻璃、陶瓷、耐火材料试样的常用溶剂。使用氢氟酸分解试样的目的是为了除去SiO2以测定其它组分。分解时SiO2生成挥发性的SiF4而与其它组分分离：SiO2+4HF=SiF4+2H2O3 硝酸（HNO3）硝酸是金属、钢铁及合金常用的溶剂之一，沸点为122，硝酸有氧化性，除金和铂族元素外，绝大部分金属都能溶于硝酸，几乎所有的硝酸盐都易溶于水。但钨、锡、锑等金属溶于硝酸时，则生成难溶性的钨酸(H2WO4)、锡酸(H2SnO4)和锑酸(HsbO3)。由于其氧化性，使一些金属如铝、铬及其含铬合金材料等在硝酸中形成氧化膜而钝化，阻止了溶解作用的进行。可滴加盐酸助溶。钢铁分析中，常用硝酸分解碳化物。钢铁中所含碳化物在溶解试样时，以黑色或褐色的沉淀而沉淀下来，但这种沉淀在硝酸作用下，很易溶解，形成挥发性的碳。4磷酸（H3PO4）磷酸是无氧化性的不挥发性酸，磷酸具有较强的配位能力，在用容量法测定钢中锰、钒、铬等元素时，常加入磷酸，使之与铁配合，降低Fe3+/Fe2+电对的电极电位，有利于亚铁滴定；同时使铁盐溶液成为淡色或无色，有利于终点观察。溶解含钨钢时加磷酸，使之与钨形成可溶性磷钨酸，避免了钨酸的沉淀，以便作其它元素的测定和用光度法测定钨。5硫酸（H2SO4）硫酸的沸点较高（338），热的浓硫酸具有氧化性和脱水性。它可以分解独居石、萤石(CaF2)，和锰、钛、钒、铝及铍等的矿石，破坏试样中的有机物，能分解铬铁矿用以单项测定铬。利用硫酸的高沸点加热至冒白烟(SO3),可除去溶液中过量的HCl、HF、HNO3和其它易挥发性组分，消除它们的干扰，该性质被广泛用于化学分析中。6高氯酸（HClO4）高氯酸是已知酸中的最强酸，沸点为203，它具有强的酸效应，热浓高氯酸是强的氧化剂和脱水剂（冷的或稀的高氯酸无氧化性而有强酸效应），除钾、铷、铯等少数离子外，一般金属离子的高氯酸盐均溶以水。钢铁及合金可根据自身的性质选用单一酸或混合酸进行溶解。（二）碱溶法300400g/L的氢氧化钠溶液能剧烈分解铝及其合金。其反应如下：2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2该反应可在银质或聚乙烯塑料烧杯中进行。试样中的铁、锰、铜、镍和镁等形成金属残渣析出，铝、锌、锡和部分硅形成含氧酸根进入溶液中。可将溶液用硝酸、硫酸酸化并将金属残渣溶解，在所得试验溶液中测定各组分。当试样中锡、钛含量较高时，采用碱分离法测定可消除影响二、熔融法当试样无法用上述酸碱分解或分解不完全时，常采用熔融分解法。进行熔融分解的目的是利用酸性或碱性熔剂与试样在高温下进行复分解反应，使试样中的组分转化成易溶于水或酸的化合物。熔融硅酸盐矿物和其它矿物的熔剂很多，一般多为碱金属化合物。常用的有无水碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、焦硫酸钾、硼砂、偏硼酸锂等。熔融多在坩埚中进行。坩埚是进行灼烧和熔融试样的熔器，分析工作中常用的容积为130mL，其种类有瓷坩埚、铂坩埚、银坩埚、铁坩埚、镍坩埚等。坩埚的材料不同，耐高温耐腐蚀的程度也不同。熔融时应根据分析试样的组成和对分析的不同要求选择熔剂和熔器。另外：当试样无法用上述酸碱分解或分解不完全时，常采用熔融分解法。进行熔融分解的目的是利用酸性或碱性熔剂与试样在高温下进行复分解反应，使试样中的组分转化成易溶于水或酸的化合物。5. 简述下列各溶(熔)剂对试样分解的作用： HCl、HF、HClO4、H3PO3、NaOH、KOH、Na2CO3、K2S2O7 答：1盐酸（HCl）盐酸是硅酸盐系统分析中最常使用的溶剂，其主要优点在于生成的金属氯化物除银、铅等少数金属外，大多数溶于水，l-与许多金属离子生成的配位离子，具有助溶作用。盐酸易于提纯，杂质较少，同时，分解试样时过量的酸易蒸发除去。利用盐酸的强酸性、Cl-的弱还原性及配位性可以分解二十多种天然矿物，如石灰石、白云石、菱镁石、磷灰石、赤铁矿、闪锌矿等。当用重量法测定水泥熟料及以碱性矿渣为混合材的硅酸盐水泥中的二氧化硅，通常也用盐酸来分解。盐酸过氧化氢也是分解硫化矿的有效溶剂，盐酸和其它氧化物质或氧化性酸联合使用时，可溶解铜、钴、镍、铅、锌、铀、汞等矿物。2氢氟酸（HF）氢氟酸是较弱的酸，但具有强的配位能力。氢氟酸能分解绝大部分硅酸盐，是分解玻璃、陶瓷、耐火材料试样的常用溶剂。使用氢氟酸分解试样的目的是为了除去SiO2以测定其它组分。在玻璃、耐火材料等原材料分析中，对SiO2的质量分数大于95%的石英砂、硅砂、砂岩等高硅试样也常利用上述原理，采用氢氟酸挥散法测定其SiO2的质量分数。分析上单独使用氢氟酸分解试样的情况不多，多数场合是氢氟酸与其它酸（如硫酸、高氯酸、硝酸等）混合使用，它们能分解硅酸盐矿石、硅铁、含硅高的合金及含钨、铌、锆的合金钢和特殊合金等。通常在使用氢氟酸作溶剂时，加入少量硫酸或高氯酸作辅助酸的目的是防止SiF4 的水解作用，促使SiF4 挥发，使氟配合物转变成易溶于盐酸的盐类；防止试样中少量钛、锆、铌、钽等元素生成氟化物挥发损失；同时利用硫酸(328)和高氯酸(203)的沸点高于氢氟酸(120)的特点，加热除去剩余的氢氟酸，以免给其后铝、钛等元素的测定带来干扰。当试样中碱土金属的含量较高时，为避免生成难溶性碱土金属硫酸盐，可用高氯酸作为辅助酸。氢氟酸与辅助酸的用量要适当，过量太多造成浪费，分解时间长，增加空气污染。通常0.40.5硅酸盐试样加入57mL氢氟酸，试样分解不完全时，可再加5mL重复处理一次。H2SO4(1+1)用量以0.250.50mL(78滴)为宜。氢氟酸对玻璃、或石英有很强的侵蚀能力，分解试样通常用铂、金及或热解石墨坩埚作分解容器，不能在玻璃或瓷坩埚中进行。当用含氢氟酸的混合酸分解试样时，如试验溶液用于分析硅，为了防止SiF4挥发损失，一般可用聚乙烯容器，在小于60条件下分解试样。若混合酸采用的是氢氟酸硝酸，只要保持温度在200以下和保证氢氟酸一定体积，就可使硅不挥发，试验溶液可用于测定硅。另外，聚四氟乙烯器皿在-40260温度范围内，与酸、碱不起作用，可用于各种酸包括氢氟酸、王水、高氯酸溶解及部分铵盐熔样。但应该注意，这种材料在高于250时开始分解，产生有毒的含氟异丁烯气体。高于415时剧烈分解。由于氢氟酸气体有毒，需要在通风橱中进行分解。加氢氟酸时要用塑料量筒或涂蜡玻璃量筒，带胶皮手套。使用时要特别小心，注意安全。如不慎弄在皮肤上会造成灼烧和剧烈疼痛，应立即用水冲洗，然后用稀氨水浸泡或用体积分数为70的乙醇加一小块冰的溶液浸泡半小时。3磷酸（H3PO4）磷酸是无氧化性的不挥发性酸，磷酸具有较强的配位能力，在用容量法测定钢中锰、钒、铬等元素时，常加入磷酸，使之与铁配合，降低Fe3+/Fe2+电对的电极电位，有利于亚铁滴定；同时使铁盐溶液成为淡色或无色，有利于终点观察。溶解含钨钢时加磷酸，使之与钨形成可溶性磷钨酸，避免了钨酸的沉淀，以便作其它元素的测定和用光度法测定钨。磷酸213失去一部分水缩合变成焦磷酸、三聚及多聚磷酸。磷酸的溶解能力是由于磷酸转变生成的焦磷酸、聚磷酸是强配位剂，并具有较强的酸效应，分解时可加热到较高的温度。因此能溶解一般不为盐酸所分解的硅酸盐、铝酸盐、铁矿石、铬铁矿、钛铁矿、红宝石、电气石等矿物。磷酸溶样只适用于某些单项组分的测定，而不适用于系统分析，因为它与许多金属生成难溶化合物。在钢铁分析中，常用硫酸和磷酸的混合酸作为分解合金钢的溶剂。但对于钢铁试样，用磷酸时冒烟（213）处理时，析出的焦磷酸盐，将给分析带来困难，应引起注意。高温下单独使用的磷酸对玻璃有一定的侵蚀，用磷酸溶样时，要经常摇动，加热时间不宜过长，否则会腐蚀玻璃器壁，并形成焦磷酸盐或聚硅磷酸粘结在容器底部，妨碍溶解。同时，用磷酸溶解处理(冒烟)过试样的玻璃容器不能用于测定磷。4高氯酸（HClO4）高氯酸是已知酸中的最强酸，沸点为203，它具有强的酸效应，热浓高氯酸是强的氧化剂和脱水剂（冷的或稀的高氯酸无氧化性而有强酸效应），除钾、铷、铯等少数离子外，一般金属离子的高氯酸盐均溶以水。高氯酸分解试样时，用它蒸发赶掉低沸点酸后，残渣易溶于水，高氯酸广泛应用于分解试样和测定方解石、白云石、菱镁石、玻璃及含有碱土金属试样中的SiO2，硅酸凝胶析出比较完全、纯净，性能优于盐酸和硫酸。但在加热浓的高氯酸时，遇有机物易发生爆炸，应特别注意。高氯酸价格较贵，一般在必要时才使用。高氯酸用于分解不锈钢、耐热合金、铬铁矿等，能把铬氧化为Cr2O72-、钒氧化为VO3-、硫氧化为SO42-。用高氯酸氧化铬成为Cr2O72-，再滴加盐酸(或NaCl)时，能使Cr2O72-转化为CrO2Cl2（氯化铬酰）挥发除去。此外，As、Sb、Sn等元素在高氯酸或它的混合酸中溶解时也产生挥发性物质。热浓高氯酸遇有机物时由于激烈地氧化作用常会引起爆炸，所以在用热浓高氯酸处理含有机物试样时，应先用浓硝酸破坏有机物，然后再加入高氯酸。此外，金属铋遇高氯酸也会发生爆炸。5焦硫酸钾(K2S2O7)焦硫酸钾是一种酸性熔剂，熔点419，适于分解难熔的金属氧化物，如：TiO2、Al2O3、Fe2O3等。熔融时焦硫酸钾在约300开始熔化，约于450时开始分解放出三氧化硫：K2S2O7 =K2SO4 + SO3分解产生的三氧化硫与中性或碱性的氧化物作用生成可溶性硫酸盐，如：Al2O3 + 3SO3= Al2(SO4)3TiO2 + 2SO3 =Ti(SO4)2Fe2O3 + 3SO3= Fe2(SO4)3用K2S2O7熔融试样时，K2S2O7对铂坩埚稍有腐蚀，宜在瓷坩埚中进行。应注意，要控制适当温度，不宜过高，以免三氧化硫尚未与被分解的氧化物作用就挥发掉。但温度也不能太低，否则失去了在高温下三氧化硫和氧化物反应的条件。焦硫酸钾可以分解铬铁矿、刚玉、磁铁矿、红宝石、钛的氧化物、中性或碱性的耐火材料等，也常用来分解分析过程中已灼烧过的混合氧化物。熔块用热的酸性溶液浸取(如1+9的硫酸溶液)，可防止钛的水解。有时，要加入酒石酸或草酸等试剂，以防止金属离子水解。硫酸氢钾（KHSO4）在加热时放出水蒸气，生成K2S2O7，故可代替焦硫酸钾作熔剂，但要先作脱水处理。先将所需量的KHSO4放入铂坩埚中加热使其熔化，待水蒸气的小气泡停止冒出后取下冷却，再称入试料进行熔融。6碳酸钠（Na2CO3）碳酸钠是碱性熔剂，熔点是849，常常将碳酸钠和碳酸钾试剂按1+1混合使用，这样可使熔点降低至700左右。它们是分解硅酸盐、硫酸盐、酸性矿渣等试样最常用的重要熔剂作为碱性熔剂的Na2CO3与硅酸盐一起熔融时，硅酸盐便被分解为碱金属硅酸钠、铝酸钠等的混合物。熔融物用酸处理时，则分解成相应的盐类并析出硅酸。硅酸盐分析中常用碳酸钠熔融分解玻璃制品及原料、水泥制品及原料、陶瓷制品及原料，但用来熔融部分陶瓷釉料和耐火材料则分解不完全。碳酸钠的用量一般为试料质量的68倍，熔融温度为9501000，熔融时间2040min，熔融物一般呈透明状。由于熔融温度高，熔器一般选用铂坩埚。4氢氧化钠(钾) ( NaOH、KOH )氢氧化钠和氢氧化钾都是强碱性熔剂，熔点较低，分别为321和404。适合于高硅样品的分解，广泛应用于粘土、粉煤灰、玻璃、水泥及原料等硅酸盐样品的分解，适应性强，效果好，分析成本低廉，熔融时比较稳定，熔融物用酸分解后易得澄清透明的溶液。用银坩埚作熔器，氢氧化钠作熔剂，配以配位滴定和氟硅酸钾容量法的测定系统已成为一套不需要分离的快速容量法，测定程序得到很大简化，测定的准确度也较高，自1976年起列为国家标准GB176水泥化学分析方法中的基准法。以KOH 熔融，常用于单独称样以氟硅酸钾容量法测定SiO2，在玻璃、水泥、陶瓷及其原料分析中已成为公认的标准方法。但由于氢氧化钾的吸湿性较强，熔融时易溢埚，熔块加酸分解后易出现浑浊，因此很少用于系统分析中。用氢氧化钠或氢氧化钾作熔剂时,一般采用银坩埚作熔器，整个熔融过程是在带有温度控制器的马弗炉内进行。熔融所需氢氧化钠的质量与试样的种类以及试料质量有关。一般为试料质量的1020 倍，熔融温度在600700，熔融时间2030min。采用热水在烧杯中将熔块脱出、溶解，然后用一定量盐酸分解浸取物。由于有一定量的盐酸存在，银离子形成AgCl43-配离子而不出现AgCl沉淀。浸取时体积不宜过小(一般在100150mL )。必要时可将烧杯加热。取出坩埚后立即加酸，缩短酸化前浸取物放置的时间，这样浸取液虽然呈强碱性，但对烧杯并无明显腐蚀现象，不需要考虑由此引起二氧化硅测定的空白问题。