高强度双组分聚氨酯胶粘剂的研制1(精)

研究报告及专论粘 接 2007,28(1高强度双组分聚氨酯胶粘剂的研制罗纪明 ,桂武标 ,杨足明 ,马德军 ,夏进强(湖北回天胶业股份有限公司,湖北襄樊 441003收稿日期 :2006-06-24作者简介 :罗纪明 (1967-,男 ,硕士 ,从事胶粘剂的研究。已发表论文20 余篇。摘要 :合成了 E-己内酯 -MOCA加成物。以聚碳酸酯二元醇,E -己内酯 -MO CA加成物以及MD I为主体材料制备的双组分结构胶综合性能优异:剪切强度为27.7M Pa ,180b 剥离强度为 5.22k N /m,定位时间为 5m i n ,耐温 100120e 。M OCA 或者 E -己内酯 -MOCA加成物在聚氨酯胶粘剂中的含量大于临界含量时,胶粘剂的固化速度明显加快,粘接性能显著提高。制备的双组分胶粘剂甲乙组分的最佳配比为接强度最高 ,甲乙组分的配比对粘接强度影响较大。10B 15.5,此时粘关键词 :双组分 ;聚氨酯结构胶 ;聚碳酸酯二元醇中图分类号 :TQ 433.4+32 文献标识码 :A 文章编号 :1001-5922(200701-0005-03双组分聚氨酯胶粘剂广泛应用于食品包装、纸塑复合、土木建筑以及结构粘接、超低温粘接等场合。在汽车制造业中已广泛采用塑料、玻璃钢、聚氨酯等作为结构材料 ,双组分聚氨酯胶粘剂以其优异的抗冲击性、耐久性、耐低温性、耐疲劳性和良好的施工性能而成为首选的胶粘剂。但是 ,双组分聚氨酯胶在耐高温性能和粘接强度方面与环氧树脂和第 2 代丙烯酸酯等结构胶相比还存在较大的差距。研究高强度双组分聚氨酯胶的国内文献很少 ,而且强度不高 ,文献 1 报道的一种双组分胶的剪切强度为 14.9M P a ,文献 25 报道的最大剪切强度不足11.2M Pa ;瑞士 SIKA公司在其申请的专利6中介绍的一种快固型双组分聚氨酯胶的拉伸强度也不超过 8.0M P a 。因此 ,双组分聚氨酯胶在结构粘接方面的应用受到了很大的限制。本文开发出一种粘接强度高、耐温性能好、综合性能优异的双组分聚氨酯结构胶粘剂 ,以期拓宽聚氨酯结构胶的应用范围。 1 实验部分 1.1 主要原材料聚醚二元醇 ,工业级 ,丙二醇型 ,相对分子质量 4000,上海高桥石化公司化工三厂;聚醚三元醇 ,工业级 ,丙二醇型 ,相对分子质量 1000,天津第三石油化工厂 ;聚醚三元醇 ,工业级 ,丙二醇型 ,相对分子质量 6000,山东东大化工集团公司 ;聚己内酯二元醇 ,工业级 ,牌号为 220AL, 相对分子质量 2000,SOLVAY 公司 ;聚碳酸酯二元醇 ,工业级 ,牌号为 L5652,相对分子质量 2000,旭化成公司 ;3,3c -二氯 -4,4c -二氨基二苯基甲烷 (MO CA , 工业级 ,苏州市湘园特种精细化工有限公司 ;二苯基甲烷二异氰酸酯 (纯 M D I, 工业级 ,烟台万华集团公司 ;多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PA PI,工业级 ,BAYER 公司 ;E -己内酯 ,工业级 ,SOLVAY 公司 ;聚酯二元醇 ,工业级 ,牌号为 PCL244,相对分子质量 2000,无锡张泾聚氨酯厂 ;分子筛 ,工业级 ,经 450e 活化 2h 处理 ,洛阳建龙化工厂。1.2 性能测试剪切强度 按 GB /T 7124-1986 进行。拉伸强度 按 GB /T 2568-1995 进行。 180b 剥离强度 按 G B /T 2790-1995 进行。固含量 按 GB /T 2793-1995 进行。冲击强度按 GB /T 6328-1986 进行。凝胶时间按照配方的计量比取样 ,总量为 20g ,于 2025e 下调和均匀后开始计时 ,至胶粘剂不能流动的时间。耐温性 制备的胶粘剂样品按比例调胶后 ,粘接试样 ,待固化完全后 ,将试样分别置于高温条件下 ,保温 3h ,测试拉伸剪切强度 (该高温下的热强度。N CO 含量的测定 二正丁胺法 ,参阅文献 5 。1.3 双组分聚氨酯胶粘剂的制备异氰酸酯组分 (固化剂的制备异氰酸酯的结构对聚氨酯材料的性能有很大的影响。用结构对称性的芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯材料 ,由于其分子结构中含有大量的刚性芳环 ,使得主链的刚性增大 ,内聚强度亦随之增大 ,力学强度一般比脂肪族异氰酸酯型制备的聚氨酯材料要大。因此制备高强度结构胶选择通用的 M D I 最好。但是 ,M D I 在常温下为固体 , 其蒸气对呼吸器官#5#高强度双组分聚氨酯胶粘剂的研制ZHANJI E2007,28(1有刺激性 ,毒性较大。为了降低M D I 的蒸气压和毒性 ,本文选用相对分子质量为 1000 的聚醚三元醇与 M D I 反应 ,制备出异氰酸根质量分数为7%左右的预聚物。预聚物具体制备方法为 :将一定量的相对分子质量为 1 000 的聚醚三元醇加入三口瓶中 ,升温至 120140e,减压脱水 2h,冷却至 5060e,按配比加入事先在室温放置平衡的 M D I, 边搅拌边升温到 7582e,在 N2的保护下反应 4 h,冷却、出料 ,即得 M D I 预聚物 ,密封保存。该预聚物仍然具有黏度大、易于结晶的不足。引入PA PI,不仅可以降低预聚物的黏度和结晶性 ,还可以增加异氰酸酯的平均官能度和 N CO 的含量 ,使固化反应的活性增加 ,固化速度和粘接强度提高。同时 PAP I 还可提高固化物的交联密度 ,增加固化物的本体强度。本实验中所用的异氰酸酯组分的方法制备如下:按照质量比 1B1 将 M D I 预聚物、 PAP I、以及少量分子筛于真空状态下搅拌均匀 ,用 N2解除真空后出料密封保存。制备的异氰酸根质量分数为20%左右。含活性氢组分的制备按照计量比将多元醇、 MO C A 或其加成物、分子筛等在搅拌的状态下缓慢升温到 120e,抽真空 0.5h,冷却至室温 ,用 N2解除真空后出料 ,密封保存。加成物的合成称取一定量的 M OCA 加入到装有冷凝管的三口烧瓶中 ,按照等摩尔比加入 E-己内酯 ,边搅拌边升温到 100120e,直到 MO C A 完全溶解开始计时 ,保温 1h 后再升温到回流温度。持续搅拌 ,保温至回流基本结束时降温出料 ,即为 E-己内酯 -M OCA 加成物 ,密封保存。2 结果与讨论2.1 多元醇对拉伸强度的影响由于高聚物的结构决定其性能,在异氰酸酯组分确定的情况下,将有代表性的聚丙二醇二元醇、聚丙二醇三元醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇和普通的聚酯二元醇按照理论等物质的量比分别与异氰酸酯组分(固化剂混合均匀 ,制成2.0mm100mm200mm左右的试片 ,于室温下放置 7d,测试其拉伸强度 ,如表 1 所示。Tab.1Eff ect of polyol struc t ure on t ens il e strength表 1 多元醇结构对拉伸强度的影响多元醇结构相对分子质量拉伸强度/M Pa 断裂伸长率 /%聚醚二元醇 40003.3600聚醚三元醇 60006.5450聚己内酯二元醇 200010.8250聚碳酸酯二元醇 200017.8260聚酯二元醇 (24420008.9180由表 1 可以看出 ,聚碳酸酯二元醇与固化剂的反应产物具有最大的拉伸强度和较大的断裂伸长率 ,应作为高强度结构胶的最佳组分。2.2MOCA 及 E-己内酯 -MOCA 加成物对胶粘剂性能影响将 M OCA 及 E-己内酯 -M OCA 加成物分别与聚碳酸酯二元醇 (L5652 以不同的配比混合 ,按照含活性氢组分的制备方法处理备用。然后再以理论等物质的量比分别与异氰酸酯组分 (固化剂混合均匀 ,粘接铝试片 ,测试拉伸剪切强度 ,结果列于表 2。Tab.2Eff ect o fMOCA and additi o n pr oduc t ofE-caprolac t one-MOCA on sheari n g strengt h表 2MOCA 及 E-己内酯 -MOCA 加成物对剪切强度的影响胺质量分数剪切强度 /M PaM OCA 加成物由表 2 可以看出 ,随着 M OCA 或者 E-己内酯 -M OCA 加成物的含量增加 ,双组分聚氨酯胶的粘接强度提高 ,当两者的质量分数大于 10%时 ,强度增长的幅度明显加大。因此制备高强度的双组分聚氨酯胶 ,M OCA 或者 E-己内酯 -M OCA 加成物的含量应较高。但是 ,由于 MO C A 在常温下结晶 ,其用量不能太大。实验证明 ,M OCA 的质量分数超过 33%,E-己内酯 -M OCA 加成物超过 40%,制备的胶粘剂在 15e 放置 7d 就开始结晶。至于毒性 ,因 E-己内酯 -MO CA 加成物的分子质量大 ,蒸气压较低 ,不易升华 ,几乎无味 ,应优先采用。因此 ,本文采用聚碳酸酯二元醇和 E-己内酯 -M OCA 的加成物作为主要的活性氢组分。2.3 高强度双组分聚氨酯胶性能特点主要性能介绍高强度双组分聚氨酯胶的主要性能如表3 所示。Tab.3Properties of t w o-co mponentPU adhes ive w it hh i g h bond i n g strengt h表 3 高强度双组分聚氨酯胶粘剂性能项目名称指标成分甲组分 :含异氰酸酯的预聚物乙组分 :活性氢组分外观甲组分 :红棕色黏稠液体乙组分 :黄绿色黏稠液体定位时间 /m i n5拉伸剪切强度 /M Pa铝/铝 27.7钢/钢 22.2高温拉伸剪切强度 /M Pa(铝/铝100e8.0120e 6.7150e 6.1 180b剥离强度 /(kN/m 5.2耐水性 (水中浸泡 7d 后 ,铝/铝拉伸剪切强度 /M Pa16.8注:按甲 /乙组分质量比为 1B(1.51.6 调胶。#6 #研究报告及专论粘接2007,28(1从表 3 可以看出 ,本文研制的双组分聚氨酯胶具有室温快速固化、粘接强度高、抗冲击和耐高温的特性 ,可以满足结构胶的技术要求。而剥离强度高、定位时间短以及初粘力好的特性是以环氧胶为代表的结构胶所不具备的。由于聚氨酯胶粘剂可用于金属、陶瓷、玻璃、塑料及玻璃钢材料的自粘或互粘 ,因此 ,双组分聚氨酯结构胶的应用范围广泛。甲乙组分的配比对粘接性能的影响甲组分为含 -N CO 的预聚物 ,乙组分为含活性氢的扩链剂。在双组分聚氨酯胶粘剂中 ,甲组分可以稍微过量 ;乙组分则不能过量 ,否则将不能完全固化。甲乙组分的配比对胶粘剂性能的影响见表 4。由表 4 可以看出 ,当甲乙组分的配比为 10B15.5 时 ,强度最高 ,可以作为最佳调配比例。而双组分聚氨酯胶要严格甲乙组分的质量比在 1B(1.51.6。Tab.4Eff ect o fmass proportion of component A and Bon adhesive properties表 4 甲乙组分的配比对胶粘剂性能的影响甲组分 /g 乙组分 /g 拉伸剪切强度结合表 4、表 2 也可以看出 ,以 E-己内酯 -M OCA 加成物、聚碳酸酯二元醇以及M D I 为主体材料可以开发出系列化的双组分聚氨酯结构胶,该系列产品的性能跨度范围较大。3 结论(1 合成的 E-己内酯 -M OCA 加成物 ,降低了 M OCA 的毒性 ,赋予了聚氨酯胶粘剂以优异的粘接性能、耐温性能和耐水性能。以聚碳酸酯二元醇、E-己内酯 -MOCA 加成物以及 M D I 为主体材料制备的双组分结构胶具有剥离强度高、耐高温、定位时间短以及初粘性好的特性。(2MO CA 以及 E-己内酯 -M OCA 加成物在聚氨酯胶粘剂中起较大的作用,并且存在临界含量。当 M OCA 以及 E-己内酯 -MO CA 加成物含量大于临界含量时 ,胶粘剂的固化速度明显加快 ,粘接性能显著提高。(3 本文制备的胶粘剂甲乙组分的最佳配比为10B15.5 时,粘接强度最高。参考文献1 陈峰 ,李绍雄 .双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂 J.聚氨酯工业,1994(1:36-37.2 孔宪志 ,孙东洲 ,等.J-189 双组分聚氨酯胶粘剂的研制J.粘接 ,2004,25(1:19-21.3 张丽华 ,李学娟 .室温快固型双组分胶粘剂配方研究 J.化工时刊 ,2004,18(3:47-49.4 李后堂 ,樊利东 .新型聚氨酯胶粘剂的研制与应用 J.中国胶粘剂 ,2004,14(2:35-36.5 李绍雄 ,刘益军 .聚氨酯胶粘剂 M. 北京 :化学工业出版社,1998.6WO2005037885.Develop m ent of t wo-co mponent PU adhesive with high bonding strengthLUO J-i m i ng,GU IW u-b i ao,YANG Zu-m i ng,M A D e-j un,X I A Ji n-qiang(H ube iH uitian A dhesi ve Ente rprise Co.,L td,X i ang fan H ube i4410003,ChinaAbstrac t:T he add iti on product o f E-capro l ac t one-M OCA w as synthes i zed.U s i ng po lycarbonate g l yco,l add i tion product of E-capro-lactone-M OCA and M D I as the m ain raw m aterials,the ob tained t wo-component struc t ura l adhesive had excell ent syn t hetical f unc ti on: shear i ng streng th27.7M P a,peeli ng strength5.22k N/m,a llocati on ti m e5m i n and res i stan t temperature100120e.W hen the e m ount o fM OCA or additi un product of E-capro l actone-MO CA i n PU adhesive w as mo re t han the c ritica l content,the curing speed o f adhes i ve w as acce l erated obv i ousl y and t he bondi ng prope rti es w as i ncreased no tab l y.The best mass ratio o f co m ponent A and com ponent B o f t he adhesive w as10B15.5,on th i s cond iti on the bonding strength reached a m ax i m u m.The m ass proporti on o f componentA and B had m ore affection.K ey word s:t w o-co m ponen t;PU structural adhesi v e;po lyca rbonate g l y co l*新型环氧粘接密封胶美国 M u lt-i Sea l s 公司的新产品 Epoxy per f o r m s是高品位环氧树脂密封应用的新型替代品 ,室温下为单组分环氧树脂组成物固体,加热后熔融并固化 ,形成连续密封层 ,可使元器件防止尘、湿、油、焊剂、溶剂等的污染。也可用于光缆的生产 , 特别适宜光纤与金属箍、金属箍与光缆主干的粘接。(李子东摘编#7#