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1一个热力学系统的平衡态可由四种状态参量确定一个热力学系统的平衡态可由四种状态参量确定第第0定律表明，平衡态下的热力学系统存在一个状定律表明，平衡态下的热力学系统存在一个状态函数温度。温度与四种状态参量必然存在一定态函数温度。温度与四种状态参量必然存在一定的关系。的关系。所谓状态方程就是温度与状态参量之间所谓状态方程就是温度与状态参量之间的函数关系式，的函数关系式，此定义适合于任何热力学系统此定义适合于任何热力学系统.3 理想气体状态方程理想气体状态方程一定质量的理想气体，当不必考虑电磁性质一定质量的理想气体，当不必考虑电磁性质 和化学性质时，可看作和化学性质时，可看作简单系统简单系统。 T、 V、 和和P的函数关系即其状态方程的函数关系即其状态方程.状态方程在热力学中是通过大量实践总结来的。状态方程在热力学中是通过大量实践总结来的。然而应用统计物理学，然而应用统计物理学， 原则上可根据物质的微原则上可根据物质的微观结构推导出来。观结构推导出来。2 其中其中 V0= .v0 ( 为气体摩尔数，为气体摩尔数，v0为标准状为标准状态下气体的摩尔体积态下气体的摩尔体积 v0=22.4升升)由由(4)可得可得: P 根据阿佛加德罗定律：在相同的温度和压根据阿佛加德罗定律：在相同的温度和压强下强下1mol任何理想气体的体积都相同。任何理想气体的体积都相同。所以所以(5)中：中： P0v0 = R（普适气体常数）（普适气体常数） T0000TVPTPV P0=1.013 105帕帕=1大气压大气压=760mmHg；T0=273.15开开=0oC；3 ( M气体质量气体质量 ， 气体摩尔质量）气体摩尔质量） 则由则由(5)式可的理想气体状态方程：式可的理想气体状态方程：KmolJR 31. 815.273104 .2210013. 135 令：令：KJNRkA231038.1 NNA NkTPV nkTP nRTPV RTMPV 4T:热力学温标热力学温标 ; t:摄氏温标摄氏温标气体的状态参量气体的状态参量标准单位标准单位 常用单位常用单位 主要换算关系主要换算关系体积体积( (代号代号V) V) 升升( ) ( ) 压强压强( (代号代号P) Pa atm 1atm=101325PaP) Pa atm 1atm=101325Pa 温温 度度 K (代号代号 T) C (代号代号t) t=T-273.153m3dm333101mdm5l温度的微观意义温度的微观意义比较比较 P=nkT 和和 ，有，有tnP32温度标志着物体内温度标志着物体内部分子无规则运动部分子无规则运动的激烈程度的激烈程度& 理想气体状态方程的另一形式理想气体状态方程的另一形式kTt23 因为：因为： PV= RT 若知分子总数若知分子总数N，则有则有 PV=NRT/NA 定义玻尔兹曼常数定义玻尔兹曼常数: : k =R/NA =1.38 10-23J K-1 则则 PV=NkT 或或 P=nkT：分子无规则：分子无规则运动激烈程度运动激烈程度的定量表示的定量表示t 2 温度的微观意义温度的微观意义62vkTm23221 vmkT /v32 RTmkT33v2 在同一温度下，在同一温度下，质量大的分子质量大的分子其方均根速率小。其方均根速率小。表表6-1 在在0C时气体的方均根速率时气体的方均根速率气体种类气体种类 方均根速率方均根速率(m.s-1 ) 摩尔质量摩尔质量(10-3kg.mol-1 ) O2 4.61 102 32 .0 N2 4.93 102 28.0 H2 1.84 103 2.02 CO2 3.93 102 44.0 H2 O 6.15 102 18.07#单原子分子单原子分子(自由运动质点自由运动质点) t=3#刚性双原子分子刚性双原子分子 t=3 r=2 加以说明。加以说明。（两个被看作质点的原子被一条几何线连接）（两个被看作质点的原子被一条几何线连接）#刚性多原子分子刚性多原子分子 t=3 r=33.1 自由度自由度 i在力学中，自由度在力学中，自由度i是指决定一个物是指决定一个物体的空间位置所需要的独立坐标数体的空间位置所需要的独立坐标数. .t : 平动自由度平动自由度 r : 转动自由度转动自由度O2HeH2OCO2NH3CH3OHi = 3 5 6 6 6 6 8kTmt23221 v 231222vvvv zyxkTmmmmzyx2122131221221221 )v(vvv平方项的平均值平方项的平均值平动自由度平动自由度kT21分子的每一个平动自由度的平均动能都等于分子的每一个平动自由度的平均动能都等于 。 推广到转动等其它运动形式，得能量均分定理。推广到转动等其它运动形式，得能量均分定理。3.2 能量按自由度均分定理能量按自由度均分定理一个分子的平均平动能为一个分子的平均平动能为平衡态下平衡态下可得可得9此结论在与室温相差不大的此结论在与室温相差不大的温度范围内与实验近似相符。温度范围内与实验近似相符。kTik2 RTiNkTiNUk 22气体内能气体内能= =动能动能+ +势能势能( (分子内及分子之间的相互作用分子内及分子之间的相互作用) )刚性理想气体的内能刚性理想气体的内能= =分子动能分子动能i 表示一个分子的总自由度表示一个分子的总自由度N 表示气体分子的总数表示气体分子的总数 表示气体总摩尔数表示气体总摩尔数 分子的平均动能分子的平均动能 理想气体的内能理想气体的内能理想气体理想气体的内能的内能而且与热力学温度成正比而且与热力学温度成正比,是温度的单值函数是温度的单值函数3.3 理想气体的内能理想气体的内能10推广到三维的情况推广到三维的情况dxdydzzyxfNzyxdN),(),( 物理意义：分子在物理意义：分子在x、y、z附近，单位区间附近，单位区间的分子数占总分子数的比率，即的分子数占总分子数的比率，即概率密度概率密度。分布函数分布函数1 ),(),(0 dxdydzzyxfNzyxdNN归一化条件dxdydzNdNzyxf ),(或或分布函数的概念有着普遍的意义，在速度空间有分布函数的概念有着普遍的意义，在速度空间有麦克斯韦速度分布函数。麦克斯韦速度分布函数。11 dxxxfNxdNx)( dxxfxgNdNxgxg)()()()(12上式给出，上式给出，在温度为在温度为T的热平衡态中，任何系统的的热平衡态中，任何系统的微观粒子数密度按状态的分布规律。微观粒子数密度按状态的分布规律。kTpKen)( 用用 代替代替 PK p玻尔兹曼分子按能量分布律玻尔兹曼分子按能量分布律prU )(它指出在某一状态间隔的粒子数与粒子的总能量有关，它指出在某一状态间隔的粒子数与粒子的总能量有关，而且与而且与 成正比。成正比。这个结论称为玻尔兹曼能量这个结论称为玻尔兹曼能量分布律，分布律，称称 为为玻尔兹曼因子。玻尔兹曼因子。kTe kTe * 粒子数密度是指单位相空间的粒子数粒子数密度是指单位相空间的粒子数13 kTmzyxzyxekTmf2vvv232222v,v,v 麦克斯韦速度分布函数：麦克斯韦速度分布函数：14速度空间的概念速度空间的概念 表示分子的速度以其分量表示分子的速度以其分量vx、 vy、 vz为轴为轴可构成一直角坐标系，由此坐标系所确定的空可构成一直角坐标系，由此坐标系所确定的空间为速度空间。间为速度空间。 v麦克斯韦速度分布律指明了分子代表点在速度麦克斯韦速度分布律指明了分子代表点在速度 空间体积元空间体积元 dvxdvydvz 中的分布情况。意味着是中的分布情况。意味着是 在全位置空间中讨论速度分布。在全位置空间中讨论速度分布。力学里把位置和速度合起来称作力学里把位置和速度合起来称作“运动状态运动状态”， 或称为或称为“相相”。把位置空间和速度空间合起来。把位置空间和速度空间合起来称称 作作“相空间相空间”。15麦克斯韦速率分布函数麦克斯韦速率分布函数 22v23v24v2kTmekTmf 根据分布函数的定义可得根据分布函数的定义可得5.2 麦克斯韦速率分布律麦克斯韦速率分布律16曲线下面宽度为曲线下面宽度为 d v 的小窄条面积等于分布在此的小窄条面积等于分布在此速率区间内的分子数占总分子数的比率速率区间内的分子数占总分子数的比率dNv /N 。& 麦克斯韦速率分布曲线麦克斯韦速率分布曲线面积面积=f (v)d v = dNv/Nvv+dvvpv73K1273K273KvOf(v)vOf(v)17计算平动能计算平动能 vvvvvvvdfNdNNNii 0 RTmkT88 vmkT32 v RTmkT332 v vvvvdfgg 0&平均速率平均速率 和方均根速率和方均根速率v2vmkTdekTmdfkTm3vv)2(4v)v(vv42v2/300222 研究碰撞研究碰撞18例题：设例题：设N个粒子系统的速率在个粒子系统的速率在u u+du内的分子数为：内的分子数为：)0( , uVkdudNu)( ,0uVdNu 1、画出速率分布函数图；、画出速率分布函数图；2、用、用N和和V定出常数定出常数k3、用、用V表示速率平均值表示速率平均值 和方均根速率和方均根速率u2uNkduNdNufu )(100 VduNkduuf)()0( uV解：解：)( ,)(uVuf 0u)(ufVVNk VduNkuduuufu00)(222VVNNVu VduNkuduufuu02022)(3332VVNNVu 204.1 统计分布律与分布函数的概念统计分布律与分布函数的概念4 玻尔兹曼分布律玻尔兹曼分布律4.2 玻尔兹曼分子数密度分布玻尔兹曼分子数密度分布等温大气压强公式（高度计原理）等温大气压强公式（高度计原理）玻尔兹曼密度分布律玻尔兹曼密度分布律5 麦克斯韦速度分布律麦克斯韦速度分布律5.2 麦克斯韦速率分布律麦克斯韦速率分布律&平均速率平均速率 和方均根速率和方均根速率 , 最可几速率最可几速率vpv2v玻尔兹曼分子按能量分布律玻尔兹曼分子按能量分布律5.3 麦克斯韦速度分量分布律麦克斯韦速度分量分布律5.1 麦克斯韦速度分布律麦克斯韦速度分布律作业作业 2-6，2-9，2-11新书新书9-6，9-9，9-1121 *统计规律性：统计规律性：分子运动论从物质微观结构出发，研究大量分子组分子运动论从物质微观结构出发，研究大量分子组成的系统的热性质。其中个别分子的运动（在动力成的系统的热性质。其中个别分子的运动（在动力学支配下）是无规则的，存在着极大的偶然性。但学支配下）是无规则的，存在着极大的偶然性。但是，总体上却存在着确定的规律性。（例：理想气是，总体上却存在着确定的规律性。（例：理想气体压强）体压强）人们把这种支配大量粒子综合性质和集体行为的规人们把这种支配大量粒子综合性质和集体行为的规律性称为律性称为统计规律性。统计规律性。4 玻尔兹曼分布律玻尔兹曼分布律4.1 统计分布律与分布函数的概念统计分布律与分布函数的概念22 # 大量小球整体按狭槽的分布遵从一定的统计规律。大量小球整体按狭槽的分布遵从一定的统计规律。气体中个别分子的速度具有怎样的数值和方向完全气体中个别分子的速度具有怎样的数值和方向完全是偶然的，但就大量分子的整体来看，在一定的条是偶然的，但就大量分子的整体来看，在一定的条件下，气体分子的速度分布也遵从一定的统计规律。件下，气体分子的速度分布也遵从一定的统计规律。为研究气体分子速度分布的定量规律，有必要介绍为研究气体分子速度分布的定量规律，有必要介绍分布函数分布函数的概念。的概念。 #统计规律永远伴随涨落现象。统计规律永远伴随涨落现象。 一切与热现象有关的宏观量（如一切与热现象有关的宏观量（如P、T）的数值都）的数值都是统计平均值。在任一给定瞬间或在系统中任一给是统计平均值。在任一给定瞬间或在系统中任一给定局部范围内，观测值都与统计平均值有偏差。定局部范围内，观测值都与统计平均值有偏差。 2/221)(xexf *高斯分布高斯分布23dN(x) 表示分布在某区间表示分布在某区间 x x +d x 内的分子数，内的分子数，dN (x) /N表示分布在此区间内的分子数占总分子数表示分布在此区间内的分子数占总分子数的比率（或百分比）。的比率（或百分比）。以伽尔顿板实验为例说明。以伽尔顿板实验为例说明。设一定量的分子总数为设一定量的分子总数为N当区间（间隔）足够小时（宏观小，微观大），当区间（间隔）足够小时（宏观小，微观大）， dN (x) /N还应与区间的大小成正比。还应与区间的大小成正比。dN(x)/N 是是 x 的函数的函数，在不同区间附近取相等的，在不同区间附近取相等的间隔，此比率一般不相等。间隔，此比率一般不相等。24因此有因此有dxxfNxdN)()( 物理意义物理意义：分子在分子在x 附近，单位区间的分子附近，单位区间的分子数占总分子数的比率数占总分子数的比率，称为，称为概率密度概率密度。分布函数分布函数1 )()(0 dxxfNxdNN归一化条件dxNxdNxf )()(或或dxxCFNxdN)()( 若若 dxxFC)(1归一化系数25推广到三维的情况推广到三维的情况dxdydzzyxfNzyxdN),(),( 物理意义：分子在物理意义：分子在x、y、z附近，单位区间附近，单位区间的分子数占总分子数的比率，即的分子数占总分子数的比率，即概率密度概率密度。分布函数分布函数1 ),(),(0 dxdydzzyxfNzyxdNN归一化条件dxdydzNdNzyxf ),(或或分布函数的概念有着普遍的意义，在速度空间有分布函数的概念有着普遍的意义，在速度空间有麦克斯韦速度分布函数。麦克斯韦速度分布函数。26 dxxxfNxdNx)( dxxfxgNdNxgxg)()()()(27O2H2mghP重力场中粒子按高度的分布（重力场中粒子按高度的分布（ ）4.2 玻尔兹曼分子数密度分布玻尔兹曼分子数密度分布 n(v) n0 h/kmO0.20.40.60.81.020 40 60 8028 等温大气压强公式（高度计原理）等温大气压强公式（高度计原理）假设：大气为理想气体假设：大气为理想气体 不同高度处温度相等不同高度处温度相等SmgndzSdP PdPP dzgS设分子质量为设分子质量为m，单位体积的分子，单位体积的分子数为数为n。如图所示的体元内分子受。如图所示的体元内分子受上下端面的压力差与其自身重力相上下端面的压力差与其自身重力相平衡平衡mgndzdP P=nkTkTmgndzdn kTmgzenzn 0)(等温气体在重力场中，分等温气体在重力场中，分子数密度随高度的分布律子数密度随高度的分布律 n0 0是是z=0处的分子数密度处的分子数密度29RTgzePP 0每升高每升高10米，大气压强降低米，大气压强降低133Pa。近似符合实际，可粗略估计高度变化。近似符合实际，可粗略估计高度变化。可得可得: :PPgRTh0ln RTgzkTmgzenenzn 00)(30玻尔兹曼的推广玻尔兹曼的推广热平衡气体在重力场中气体密度分布随高度变热平衡气体在重力场中气体密度分布随高度变化，即密度分布是不均匀的，依赖于分子所在化，即密度分布是不均匀的，依赖于分子所在力场的性质。力场的性质。用用U(r) 代替代替mgz 玻尔兹曼密度分布律玻尔兹曼密度分布律kTmgzenzn 0)(kTrUenrn)(0)( 2221)(rmrU 31kTrmenrn/022)( kTrmePrP/022)( 如高速旋转的系统，每个分子要受到惯性离心力，如高速旋转的系统，每个分子要受到惯性离心力，其势能为其势能为n0和和P0分别为轴心处粒子的数密度和压强。分别为轴心处粒子的数密度和压强。上式表明，上式表明，随着随着半径的增加，半径的增加，回旋系统的回旋系统的粒子数粒子数和压强和压强均已均已半径平方的指数增加。半径平方的指数增加。如台风、龙卷风，其周边外沿的如台风、龙卷风，其周边外沿的压强压强比中心风眼处比中心风眼处压强高得多，凡经外沿扫过的地方均产生极强的破压强高得多，凡经外沿扫过的地方均产生极强的破坏力，但在风眼内却往往是风和日丽，一片平静。坏力，但在风眼内却往往是风和日丽，一片平静。2221)(rmrU 分子数密度和压强在该势场中沿径向分子数密度和压强在该势场中沿径向r的分布为：的分布为：32上式给出，上式给出，在温度为在温度为T的热平衡态中，任何系统的的热平衡态中，任何系统的微观粒子数密度按状态的分布规律。微观粒子数密度按状态的分布规律。kTpKen)( 用用 代替代替 PK p玻尔兹曼分子按能量分布律玻尔兹曼分子按能量分布律prU )(它指出在某一状态间隔的粒子数与粒子的总能量有关，它指出在某一状态间隔的粒子数与粒子的总能量有关，而且与而且与 成正比。成正比。这个结论称为玻尔兹曼能量这个结论称为玻尔兹曼能量分布律，分布律，称称 为为玻尔兹曼因子。玻尔兹曼因子。kTe kTe * 粒子数密度是指单位相空间的粒子数粒子数密度是指单位相空间的粒子数335 麦克斯韦速度分布律麦克斯韦速度分布律5.1 麦克斯韦速度分布律麦克斯韦速度分布律kTpKen)( 在在无外加势场无外加势场的平衡态下，气体分子之间的相互作用的平衡态下，气体分子之间的相互作用又可忽略时，分子在空间的分布是均匀的，又可忽略时，分子在空间的分布是均匀的，玻尔兹曼玻尔兹曼因子仅剩下动能项因子仅剩下动能项kTke 上节我们得到，温度为上节我们得到，温度为T的热平衡态中，任的热平衡态中，任何系统的微观分子数密度按状态的分布规律：何系统的微观分子数密度按状态的分布规律：速度分量速度分量vx在区间在区间vxvx+dvx，vy 在区间在区间vyvy+dvy，vz在区间在区间vzvz+dvz内的分子数占总分子数的比率为：内的分子数占总分子数的比率为： zyxkTmdddCeNdNzyxzyxvvv2vvvvvv222 34 zyxkTmdddeCNdNzyxzyxvvv12vvvvvv222dvxdvydvz为为速度空间速度空间的一个体积元的一个体积元zyxdddfNdNzyxvvv)vvvv( 下面我们计算归一化常数下面我们计算归一化常数2/332v) 2(v2mkTCdeCxkTmx 2/3) 2(kTmC kTmzyxzyxekTmf2vvv232222v,v,v 麦克斯韦速度分布函数：麦克斯韦速度分布函数：35速度空间的概念速度空间的概念 表示分子的速度以其分量表示分子的速度以其分量vx、 vy、 vz为轴为轴可构成一直角坐标系，由此坐标系所确定的空可构成一直角坐标系，由此坐标系所确定的空间为速度空间。间为速度空间。 v麦克斯韦速度分布律指明了分子代表点在速度麦克斯韦速度分布律指明了分子代表点在速度 空间体积元空间体积元 dvxdvydvz 中的分布情况。意味着是中的分布情况。意味着是 在全位置空间中讨论速度分布。在全位置空间中讨论速度分布。力学里把位置和速度合起来称作力学里把位置和速度合起来称作“运动状态运动状态”， 或称为或称为“相相”。把位置空间和速度空间合起来。把位置空间和速度空间合起来称称 作作“相空间相空间”。36可由麦氏速度分布律推出可由麦氏速度分布律推出麦氏速率麦氏速率分布律。分布律。 zyxkTmdddekTmNdNzyxzyxvvv)(vvvvvv2232222 5.2 麦克斯韦速率分布律麦克斯韦速率分布律单位速度空间的粒子数与总分子数的比为单位速度空间的粒子数与总分子数的比为 kTmzyxzyxzyxekTmddNddN2vvv23vvv222)2(vvv 上式右方仅与速率有关上式右方仅与速率有关.与速度方向无关与速度方向无关.具有各向同性的特点具有各向同性的特点.vvd 24分布在任一速率分布在任一速率v v +dv区间的体积是区间的体积是37麦克斯韦速率分布函数麦克斯韦速率分布函数结论：结论：在平衡态下，当气体分子间的相互作用在平衡态下，当气体分子间的相互作用可以忽略时，分布在任一速率区间可以忽略时，分布在任一速率区间v v +dv 的的分子数占总分子数的比率为分子数占总分子数的比率为vv4)2(22v23v2dekTmNdNkTm 22v23v24v2kTmekTmf 根据分布函数的定义可得根据分布函数的定义可得38曲线下面宽度为曲线下面宽度为 d v 的小窄条面积等于分布在此的小窄条面积等于分布在此速率区间内的分子数占总分子数的比率速率区间内的分子数占总分子数的比率dNv /N 。& 麦克斯韦速率分布曲线麦克斯韦速率分布曲线面积面积=f (v)d v = dNv/Nvv+dvvpv73K1273K273KvOf(v)vOf(v)391218 ekTmfp )v(& vp 随随 T 升高而增大，随升高而增大，随 m 增大而减小。增大而减小。& 可讨论可讨论 T 和和 m 对速率分布的影响。对速率分布的影响。用于讨论分子速率分布用于讨论分子速率分布& 最可几速率与最可几速率与 f(v)极大值对应的速率。极大值对应的速率。物理意义物理意义：若把整个速率范围划分为许多相等的：若把整个速率范围划分为许多相等的小区间，则分布在小区间，则分布在vP所在所在区间的分子数比率最大。区间的分子数比率最大。当当 v = vp时时0 vv)(ddf当当 RTmkTp22 v解得：解得：2vvpvv f (v)O40计算平动能计算平动能 vvvvvvvdfNdNNNii 0 RTmkT88 vmkT32 v RTmkT332 v vvvvdfgg 0&平均速率平均速率 和方均根速率和方均根速率v2vmkTdekTmdfkTm3vv)2(4v)v(vv42v2/300222 研究碰撞研究碰撞41例题：设例题：设N个粒子系统的速率在个粒子系统的速率在u u+du内的分子数为：内的分子数为：)0( , uVkdudNu)( ,0uVdNu 1、画出速率分布函数图；、画出速率分布函数图；2、用、用N和和V定出常数定出常数k3、用、用V表示速率平均值表示速率平均值 和方均根速率和方均根速率u2uNkduNdNufu )(100 VduNkduuf)()0( uV解：解：)( ,)(uVuf 0u)(ufVVNk VduNkuduuufu00)(222VVNNVu VduNkuduufuu02022)(3332VVNNVu 42&二者关系二者关系Zv &平均自由程平均自由程 在一定的宏观条件下一个气体分子在连续两次在一定的宏观条件下一个气体分子在连续两次碰撞之间所可能经过的各段自由路程的平均值。碰撞之间所可能经过的各段自由路程的平均值。Z&平均碰撞频率平均碰撞频率 一个分子在单位时间内所受到的平均碰撞次数。一个分子在单位时间内所受到的平均碰撞次数。是分子的平均速率是分子的平均速率v 平均自由程平均自由程 和和平均碰撞频率平均碰撞频率 的定义的定义Z 43 内摩擦内摩擦( (粘滞现象粘滞现象) )流体内各部分流速不同时流体内各部分流速不同时, ,就就发生内摩擦现象。或叫发生内摩擦现象。或叫粘滞粘滞现象。现象。6.2 输运过程的宏观规律输运过程的宏观规律44物体内各部分温度不均匀时，将有热量由温度较物体内各部分温度不均匀时，将有热量由温度较高处传递到温度较低处，这种现象叫做高处传递到温度较低处，这种现象叫做热传导热传导。 热传导热传导45两种物质混合时，如果其中一种物质在各处的密两种物质混合时，如果其中一种物质在各处的密度不均匀，这种物质将从密度大的地方向密度小度不均匀，这种物质将从密度大的地方向密度小的地方散布，这种现象叫的地方散布，这种现象叫扩散扩散。 扩散扩散46 一个过程，如果任意时刻的中间态都无限一个过程，如果任意时刻的中间态都无限接近于一个平衡态，则此过程为准静态过程。接近于一个平衡态，则此过程为准静态过程。显然，这种过程只有在进行的显然，这种过程只有在进行的 “ 无限缓慢无限缓慢 ” 的的条件下才可能实现。对于实际过程则要求系统条件下才可能实现。对于实际过程则要求系统状态发生变化的特征时间远远大于弛豫时间状态发生变化的特征时间远远大于弛豫时间才可近似看作准静态过程。才可近似看作准静态过程。准静态过程可用准静态过程可用PV图图上的一条曲线表示，称之上的一条曲线表示，称之为为过程曲线过程曲线。准静态过程。准静态过程是一种理想的极限，作为是一种理想的极限，作为基础，我们首先讨论它。基础，我们首先讨论它。OPVV1V2P2 (U1)II (U2)P147 比较比较 a , b下的面积可知，下的面积可知，功的数值不仅与初态和末态有功的数值不仅与初态和末态有关，而且还依赖于所经历的中关，而且还依赖于所经历的中间状态，功与过程的路径有关。间状态，功与过程的路径有关。由积分意义可知，功的大小等于由积分意义可知，功的大小等于PV 图上过程曲线图上过程曲线P=P(V)下的下的面积。面积。VPa4849 2112VVPdVUUQOPVV1dVV2P (U1)II (U2)适用范围：与过程是否准静态适用范围：与过程是否准静态无关。即准静态过程和非静态无关。即准静态过程和非静态过程均适用。但为便于实际计过程均适用。但为便于实际计算，要求初、终态为平衡态。算，要求初、终态为平衡态。50定容过程定容过程: V=常量常量, d V =0V=恒量恒量QOPV II P2P1A=0V过程方程过程方程: P/T=常量常量定义定义定容摩尔热容定容摩尔热容CV : dTMQCVV )( 热力学第一定律热力学第一定律: (Q)V=U2 - U12.1 理想气体的热容量理想气体的热容量51微小过程微小过程: dTCMQVV )(用于热力学第一定律则有用于热力学第一定律则有:dTCMdUV 已知理想气体内能已知理想气体内能RTiMU2 可得可得从热力学第一定律从热力学第一定律从分子运动论从分子运动论定容摩尔热容定容摩尔热容 与自由度有关与自由度有关RiCV2 52定压过程定压过程:P=常量常量, d P =0P=恒量QOPV II V2V1P热力学第一定律热力学第一定律: 根据根据RTMPV 得RdTMPdVdA RdTMdUQP )(又)()(121221TTRMVVPPdVAVV 过程方程过程方程: V/T=常量常量53伴随整个过程的热量伴随整个过程的热量)()()(12121212TTRMTTCMTTRMUUQV 定义定义定压摩尔热容定压摩尔热容 Cp :dTMQCPP )( 可得可得RCCVP RiRRiRCCVP222 称为称为迈耶公式迈耶公式.iiCCVP2 比热容比比热容比54原子原子 气体气体 CP CV CP - CV CP 数数 种类种类 Jmol-1k-1 Jmol-1k-1 Jmol-1k-1 CV =气体摩尔热容的实验数据气体摩尔热容的实验数据单原子单原子 氦氦 20.8 12.5 8.3 1.67 氩氩 20.8 12.5 8.3 1.67 氢氢 28.8 20.4 8.4 1.41 双原子双原子 氮氮 29.1 20.8 8.3 1.40 氧氧 29.4 21.1 8.3 1.40多原子多原子 CO2 37.0 28.5 8.5 1.30 NH3 36.8 27.8 9.0 1.31 5521111211112121PPVPVVVPdVVVPPdVAVVVVlnln 等温过程等温过程: T=常量常量, dT =0恒温热源恒温热源QT=恒量OPVV1dV V2P (U1)II (U2)2112PPRTMVVRTMAlnln 等温线等温线2112PPRTMVVRTMAQTlnln)( 56绝热过程绝热过程: Q=0 , dQ=0)()(1212TTCMUUAV 常常量量 PV常常量量 TV1 常常量量 TP1称为绝热过程方程称为绝热过程方程绝热dUPdVdA 0 PdVdU57OPVdV(dP)T(dP)Q绝热线等温线58例例2. 两个绝热的体积分别为两个绝热的体积分别为V1和和V2,用一个带有活塞用一个带有活塞的管子连起来，打开活塞前，第一个的管子连起来，打开活塞前，第一个容器盛有容器盛有氮氮气，气，温度为温度为T1，第二个第二个容器盛有容器盛有氢氢气，温度为气，温度为T2.试证试证打打开活塞后混合气体的开活塞后混合气体的温度和压强温度和压强分别是分别是解解: 活塞打开活塞打开,气体分别向对方扩散气体分别向对方扩散,设平衡后氮气的设平衡后氮气的压强为压强为p1 ,氢气的压强为氢气的压强为p2 ,混合气的压强混合气的压强)(221121 MMVVRTP 22211122221111VVVVCMCMTCMTCMT P= p1 + p2 59容器绝热容器绝热,混合过程与外界无能量交换混合过程与外界无能量交换,总内能不变总内能不变. (U1 U2)= U1 U2=0即即022221111 )()(TTCMTTCMVV 混合后的两种气体分别满足状态方程混合后的两种气体分别满足状态方程,即即22211122221111VVVVCMCMTCMTCMT ;)(RTMVVp11211 RTMVVp22212 )(解得解得解得解得)(22112121 MMVVRTppP 60常常量量 TP常常量量 TV常常量量 PV常常量量 PV常量常量 TV1 常常量量 TP1常常量量 nPV)(12TTCMV 0)(12TTCMV )(12TTCMV )(12TTCMV )(12TTCMV )(12TTCMP )()(1212TTRMVVP 或或2112lnlnppRTMVVRTM 或或2112lnlnppRTMVVRTM 或或001)(221112 VPVPTTCMV或或12211 nVPVP61历史上，热力学理论最初是在研究热机工作过程的基础历史上，热力学理论最初是在研究热机工作过程的基础上发展起来的。在热机中被用来吸收热量并对外作功的上发展起来的。在热机中被用来吸收热量并对外作功的物质叫物质叫工质工质。工质往往经历着循环过程，即经历一系。工质往往经历着循环过程，即经历一系列变化又回到初始状态。列变化又回到初始状态。若循环的每一阶段都是准静态过程，若循环的每一阶段都是准静态过程，则此循环可用则此循环可用P-VP-V图上的一条闭合曲图上的一条闭合曲线表示。箭头表示过程进行的方向。线表示。箭头表示过程进行的方向。工质在整个循环过程中对外作的净功工质在整个循环过程中对外作的净功等于曲线所包围的面积。等于曲线所包围的面积。沿顺时针方向进行的循环称为沿顺时针方向进行的循环称为正循环或热循环正循环或热循环。沿反时针方向进行的循环称为沿反时针方向进行的循环称为逆循环或制冷循环逆循环或制冷循环。PVQA0E3.1 循环过程循环过程623.2 理想气体的理想气体的卡诺循环及效率卡诺循环及效率ab：与温度为：与温度为T1的高温热源的高温热源接触，接触，T1不变，体积由不变，体积由Va膨胀膨胀到到Vb，从热源吸收热量为，从热源吸收热量为 : abVVRTQln11 bc：绝热膨胀，体积由：绝热膨胀，体积由Vb变到变到 Vc，吸热为零。，吸热为零。cd：与温度为：与温度为T2的低温热源接触，的低温热源接触，T2不变，不变， 体积由体积由Vc压缩到压缩到Vd，从热源放热为，从热源放热为:dcVVRTQln22 da ：绝热压缩，体积由：绝热压缩，体积由Vd变到变到Va，吸热为零。，吸热为零。PV图图O p VVaapa绝热线绝热线等温线等温线pbpCpdVbVcVdbcdQ2Q118241824年卡诺（法国）提出了一个能体现热机循环基本特征的理想年卡诺（法国）提出了一个能体现热机循环基本特征的理想循环循环卡诺循环。由卡诺循环。由4 4个准静态过程（两个等温、两个绝热）组个准静态过程（两个等温、两个绝热）组成。成。63在一次循环中，气体在一次循环中，气体对外作净功为对外作净功为 |A|= Q1-Q2 （ 参见能流图）参见能流图） 高温恒温热源高温恒温热源1T低温恒温热源低温恒温热源2T热机热机1Q2Q21QQA121TT 热机效率为热机效率为:abdCVVTVVTQQQQQQAlnln1212121111 由绝热方程由绝热方程b c、d a2111TVTVcb 2111TVTVda dcabVVVV 比比理想气体卡诺循环理想气体卡诺循环的效率只与两热的效率只与两热源的温度有关源的温度有关64& 后面将证明在同样两个温度后面将证明在同样两个温度T T1 1和和T T2 2之间工作之间工作 的各种工质的卡诺循环的效率都由上式给定，而的各种工质的卡诺循环的效率都由上式给定，而且是实际热机可能效率的最大值。且是实际热机可能效率的最大值。21QQA高温恒温热源高温恒温热源1T低温恒温热源低温恒温热源2T热机热机21QAQ2Q& 逆向循环反映了制冷机的逆向循环反映了制冷机的工作原理，工作原理，循环方向循环方向a d c b；其能流图如右图所示。其能流图如右图所示。 2122QQQAQ aVdVbVCVPabcdAaPbPCPdP1T2TV1Q2Q致冷系数致冷系数:定义为定义为6530263212 TTT 6667)(cdVTTCMQ 1)(beVTTCMQ 2cdbeTTTTQQ 1112 ;101 VTVTdede过过程程：101 VTVTcbcb过过程程：10 )(VVTTTTcdbe6810 )(VVTTTTcdbe.称称为为绝绝热热压压缩缩比比其其中中0VVr 1101111 rVV)(%.55550711141 69热力学第二定律是一条经验定律，因此有许多热力学第二定律是一条经验定律，因此有许多叙述方法。最早提出并作为标准表述的是叙述方法。最早提出并作为标准表述的是18501850的克劳修斯表述和的克劳修斯表述和18511851年的开尔文表述。年的开尔文表述。l 热力学的二定律的表述热力学的二定律的表述 克劳修斯表述：克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到不可能把热量从低温物体传到 高温物体而不引起其他变化。高温物体而不引起其他变化。 与之相应的经验事实是，当两个不同温度的物与之相应的经验事实是，当两个不同温度的物 体相互接触时，热量将由高温物体向低温物体体相互接触时，热量将由高温物体向低温物体 传递，而不可能自发地由低温物体传到高温物传递，而不可能自发地由低温物体传到高温物 体。如果借助制冷机，当然可以把热量由低温体。如果借助制冷机，当然可以把热量由低温 传递到高温，但要以外界作功为代价，也就是传递到高温，但要以外界作功为代价，也就是 引起了其他变化。克氏表述指明热传导过程是引起了其他变化。克氏表述指明热传导过程是 不可逆的。不可逆的。热力学第二定律热力学第二定律70 开尔文表述：开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使不可能从单一热源吸取热量，使 之完全变成有用的功而不产生其他影响。之完全变成有用的功而不产生其他影响。与相与相 应的经验事实是，功可以完全变热，但要把热应的经验事实是，功可以完全变热，但要把热 完全变为功而不产生其他影响是不可能的。如，完全变为功而不产生其他影响是不可能的。如， 利用热机，但实际中热机的循环除了热变功外，利用热机，但实际中热机的循环除了热变功外， 还必定有一定的热量从高温热源传给低温热源，还必定有一定的热量从高温热源传给低温热源， 即产生了其它效果。热全部变为功的过程也是即产生了其它效果。热全部变为功的过程也是 有的，如，理想气体等温膨胀。但在这一过程有的，如，理想气体等温膨胀。但在这一过程 中除了气体从单一热源吸热完全变为功外，还中除了气体从单一热源吸热完全变为功外，还 引起了其它变化，即过程结束时，气体的体积引起了其它变化，即过程结束时，气体的体积 增大了。增大了。 克氏表述指明热传导过程是不可逆的。克氏表述指明热传导过程是不可逆的。开氏表述指明功变热的过程是不可逆的。开氏表述指明功变热的过程是不可逆的。 71一个不可逆过程，不仅在直接逆向进行时不能一个不可逆过程，不仅在直接逆向进行时不能消除外界的所有影响，而且无论用什么曲折复消除外界的所有影响，而且无论用什么曲折复杂的方法，也都不能使系统和外界完全恢复原杂的方法，也都不能使系统和外界完全恢复原状而不引起任何变化。因此，状而不引起任何变化。因此，一个过程的不可一个过程的不可逆性与其说是决定于过程本身，逆性与其说是决定于过程本身，不如说是决定不如说是决定于它的初态和末态。于它的初态和末态。这预示着存在着一个与初这预示着存在着一个与初态和末态有关而与过程无关的状态函数，用以态和末态有关而与过程无关的状态函数，用以判断过程的方向。判断过程的方向。状态函数的引入状态函数的引入熵熵 热力学第二定律的数学表述热力学第二定律的数学表述3.1 熵熵态函数态函数72熵的微分定义式熵的积分定义式系统处于系统处于B B态和态和A A态的熵差，等于沿态的熵差，等于沿A A、B B之间任之间任意一可逆路径的热温比的积分意一可逆路径的热温比的积分dSTQ 可可逆逆)( BAABTQSS 对于无限小的可逆过程对于无限小的可逆过程T T为系统温度，为系统温度，S S称作熵，是状态函数称作熵，是状态函数对于状态对于状态A A和和B B，有，有熵可以包括一个可加常数，熵可以包括一个可加常数，熵具有可加性，系统的熵等于各子系统熵之和。熵具有可加性，系统的熵等于各子系统熵之和。73热力学第二定律的数学表示热力学第二定律的数学表示“= =”可逆过程可逆过程 “ ”不可不可逆过程逆过程TQdSTQSSBAAB 综合第一定律综合第一定律 Q = dU + PdV 和第二定律和第二定律 Q = TdS TdS = dU + PdV热力学基本方程热力学基本方程74对于绝热过程对于绝热过程 Q = 0，由第二定律可得，由第二定律可得0TQdS 熵增加原理熵增加原理或或第二定律熵表述第二定律熵表述意即，系统经一绝热过程后，熵永不减少。如果意即，系统经一绝热过程后，熵永不减少。如果过程是过程是可逆的，可逆的，则则熵的数值不变熵的数值不变；如果过程是不如果过程是不可逆的，则熵的数值增加。可逆的，则熵的数值增加。“= =”可逆过程可逆过程 “ ”不可逆过程不可逆过程3.2 熵增加原理熵增加原理 第二定律熵表述第二定律熵表述75孤立系统中所发生的过程必然是绝热的，孤立系统中所发生的过程必然是绝热的，故还可表述为故还可表述为孤立系统的熵永不减小孤立系统的熵永不减小。若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作一复合系统，此复合系统是绝热的，则有一复合系统，此复合系统是绝热的，则有 (dS)复合复合=dS系统系统+dS外界外界 若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；若熵增加，则此过程是不可逆的。若熵增加，则此过程是不可逆的。 可判断过程的性质可判断过程的性质 孤立系统内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。孤立系统内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。 可判断过程的方向可判断过程的方向 763.3 熵变的计算熵变的计算000VVRTTCSSVlnln 1 理想气体的熵变理想气体的熵变其中其中S0是参考态（是参考态（T0，V0）的熵。）的熵。若温度范围不大，理想气体若温度范围不大，理想气体U和和 Cv看作常数，有看作常数，有这是以（这是以（T，V）为独立变量的熵函数的表达式。为独立变量的熵函数的表达式。77S是状态函数。在给定的初态和末态之间，系统无论是状态函数。在给定的初态和末态之间，系统无论通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程），通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程），熵的改变量一定相同。熵的改变量一定相同。 当系统由初态当系统由初态A通过一通过一可逆过程可逆过程R到达末态到达末态B时时求熵变的方法求熵变的方法（直接用上述结果）直接用上述结果） 00lnTTCSSV 等容过程等容过程等压过程等压过程00lnTTCSSP 0lnVVCP 等温过程等温过程00lnVVRSS 0lnPPR 0lnPPCV 绝热过程绝热过程000 SSQ78 2 相变的熵变计算相变的熵变计算在一定气压下冰溶化成水，水沸腾成汽，称为在一定气压下冰溶化成水，水沸腾成汽，称为相变过程相变过程相变过程是在温度不变下进行的，即在恒温下吸收相变过程是在温度不变下进行的，即在恒温下吸收(或或放出）一定的热量（潜热）的过程，可视为可逆过程，放出）一定的热量（潜热）的过程，可视为可逆过程，其熵变其熵变熔熔熔解熔解水水冰冰熔熔水水冰冰熔解熔解TQTTQSR 1)(沸沸汽化汽化汽汽水水沸沸汽汽水水汽化汽化TQTTQSR 1)(某物质从低温某物质从低温T1到高温到高温T2经历固经历固液液气相变，视为气相变，视为等压过程则它的熵变等压过程则它的熵变dTTCTdTTCTdTTCSTTPTTPTTP 沸沸沸沸熔熔熔熔气气沸沸汽化汽化液液熔熔熔解熔解固固179RBAABTQSS)( 1、把熵作为状态参量的函数表达式推导出来，、把熵作为状态参量的函数表达式推导出来， 再将初末两态的参量值代入，从而算出熵变。再将初末两态的参量值代入，从而算出熵变。 当系统由初态当系统由初态A通过一通过一不可逆过程不可逆过程到达末态到达末态B时时求熵变的方法：求熵变的方法：2、可设计一个连接同样初末两态的任意一个可、可设计一个连接同样初末两态的任意一个可 逆过程逆过程R，再利用，再利用 3 不可逆过程的熵变计算不可逆过程的熵变计算80例题例题2 已知在已知在 P=1.013 105 Pa 和和 T=273.15 K下，下，1.00 kg冰融化为水的融解热为冰融化为水的融解热为 h =334 kJ/kg。试求。试求 1.00kg冰融化为水时的熵变。冰融化为水时的熵变。 解解 在本题条件下，冰水共存。若有热源供热则发生在本题条件下，冰水共存。若有热源供热则发生冰向水的等温相变。利用温度为冰向水的等温相变。利用温度为273.15+dT的热的热源供热，使冰转变为水的过程成为可逆过程。源供热，使冰转变为水的过程成为可逆过程。1.00kg冰融化为水时的熵变为冰融化为水时的熵变为KkJThmTQQTTQSS/.2211212112 单位质量融解需要的热量单位质量融解需要的热量81例题例题3 计算理想气体自由膨胀的熵变计算理想气体自由膨胀的熵变如图撤去档板如图撤去档板气体膨胀前气体膨胀前:V1,p1,To,S1AB气体膨胀后气体膨胀后:V2,p2,To,S2dU=0， A=0 ，所以，所以 Q=0 气体进行的是绝热自由膨胀气体进行的是绝热自由膨胀由于焦尔定律，膨胀前后温度由于焦尔定律，膨胀前后温度T0不变。为计算这不变。为计算这一不可逆过程的一不可逆过程的熵变熵变，设想系统从初态，设想系统从初态(T0，V1)，到终态到终态(T0，V2)经历一可逆等温经历一可逆等温膨胀过程，可借助此可逆过程膨胀过程，可借助此可逆过程（如图）求两态熵差。（如图）求两态熵差。PVV1V2T021焦耳焦耳- -汤姆孙实验气体温度、内能不变，汤姆孙实验气体温度、内能不变，82PdVPdVdUQ 0ln12212102112 VVRVdVRTPdVTQSS S 0证实了证实了理想气体自由膨胀是不可逆的。理想气体自由膨胀是不可逆的。ABRTPV 83习题4.1 1kg的水在一个大气压下进行下述过程的熵变：(1)1000C水汽化为1000C的水蒸气；(2)00C的水转变为1000C的水蒸气；(3)水结成冰过程中的熵变。(2)00C的水升温至1000C水的过程，可设计为在一个大气压下的等压准静态过程：KJTQMS/1005. 615.3731007. 410181)(3432 可可逆逆 解：1atm=1.013105Pa；水等温汽化设为准静态过程273373ln10183 .7510181337327333732731 TdTCTQMSP可可逆逆 KJSSS/1036. 7)1005. 610305. 1(33321 (3)水结成冰的过程视为等温准静态过程KJTQMS/1023. 12731001. 610181)(333 可可逆逆 汽化热2256kJ/kg84习题4.2 一摩尔氧气原处于标准状态，经(1)准静态等温过程体积膨胀至4倍；(2)先经准静态等压过程体积膨胀至4倍，然后再等容冷却至(1) 中达到的末态分别计算两个过程中的熵变。VP(1)(2)ABC解法1：可可逆逆)( BAABTQSS等等温温等等温温)()( BABAABTPdVTQSS4lnln)(RVVRVRdVABBA 等等温温等容等压)()(BCCAABTQTQSS等等容容等等压压)()( BCVCAPTdTCTdTC)ln(ln)ln(lnCBVACPTTCTTCCATRTRlnlnBATT ACCATVTVKJRTTRAC/5 .114lnln 4:ACVV85解法2：把熵作为状态参量的函数表达式推导出来， 再将初末两态的参量值代入，从而算出熵变。000lnlnVVRTTCSSV 本题中A、B态同在一条等温线上，且体积之比为1:4的一摩尔氧原子，所以得：ABABVABVVRTTCSSlnln 4lnlnRVVRSSABAB 86习题4.3 将一摩尔的氢气和一摩尔的氮气装在相邻的容器中，其压力和温度均为 p和 T，如果把两个容器连通，使氢气和氮气混合，求总熵变。解：根据熵的可加性可分别求氢气、氮气的熵变，再求其和；氢、氮气分子混合前、后温度相同。氢气初态(p、T、V)，末态(p1、T、2V)，在初末态之间设计准静态等温过程求氢气熵变：000lnlnVVRTTCSSV 2ln101RSS 同理，氮气熵变：2ln202RSS 总熵变：开开焦焦耳耳 /5 .112ln2)()(202101 RSSSS87习题3.9 将1摩尔的单原子理想气体经AB等温准静态膨胀过程，B C等压准静态压缩，C A等容准静态过程完成正循环，已知tA=2000C,VA=3.0升,VB=6.0升求：TC？哪个过程吸热的？吸收的总热量是多少？此热机的效率是多少？VPABC解：TA=TB=473.15KABCBVVTT KTVVTTBBABC57.2362 AB过程吸热：KJVVRTQABAAB/4 .2725ln CA过程吸热：KJRTTCQCAVCA/8 .2948)57.23615.473(5 . 1)( B C 过程放热KJRTTCQBCPBC/5 .491875.2365 . 2)( %3 .13|1| CAABBCQQQQQQ吸吸放放吸吸 882lnlnAABAABRTVVRTQ ACAVCATRTTCQ5 . 023)( ABCPBCTRTTCQ5 . 025)( CAABBCQQQQQQ |1|吸吸放放吸吸 吸热吸热放热
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