催化和氧化脱氢

催化脱氢和氧化脱氢1. 催化脱氢和氧化脱氢的概念(1)脱氢反应是加氢反应的逆反应；吸热反应；(2) 分子数增加的反应；随着脱氢反应的进行，生成物和氢气逐渐增多，平衡不利于脱 氢(3)脱氢反应受到化学平衡的限制，转化率不可能很高(4) 要使平衡向有利于脱氢方向进行，可以采取将生成的氢气除去的办法一氧化脱氢(5) 氧化脱氢氧是氢接受体”放出大量反应热可补充热量消耗。氢接受体有：02 (空气)、卤素和含硫、氮化合物等，这类反应称之为氧化脱氢反应。2催化剂脱氢反应受热力学限制需在高温下进行，应使用能耐高温催化剂，一般采用金属氧化物Cat.常见的脱氢催化剂：Cr2O3-Al2O3 Fe,O3-Cr2O3-K2O Ca8Ni(PO4)6-Cr2O3-石墨脱氢反应器：列管等温式 一反应物料走管内，管间走载热体绝热式一过热水蒸汽直接带入反应系统以提供热量多段式一在段间设置中间加热器以保证反应所需温度4. 脱氢反应中常用的载热体载热体使用温度范围c优点缺点水V 100调节方便使用温度受限制加压热水100360温度咼，比热大，加 热均应操作处于加压状态， 对设备要求高饱和水蒸汽100以上调节方便，传热系数大一般使用温度小于180 C,如需温度达350 C，压力将达18MP矿物油(联苯混合物)180300不需高压，加热均 匀，热稳定性好，使 用温度范围大，易调 节粘度咼，传热系数 小,价格较贵，有一 定毒性，劳动条件差烟道气200500适用于加热面积大 的场合给热系数小，加热温 差大熔盐（NaNO3：7 %,KNO 3： 53%,NaNO2： 40%）142600 （熔盐的熔点142 C ， 沸点1000 C ）使用温度咼，不需加 压，加热均匀比热小，有腐蚀，管道易堵塞水银V 540热稳定性好，沸点 高，蒸汽压低，适合 于实验室使用有剧毒，易局部过热熔盐供热的工艺流程熔点142 C，沸点1000E供热的最佳范围为150C 600C熔盐的组成(wt%)KNO 3 53%; NaN02 40 %; NaN03 7 %;熔盐供热系统优点：(1) 给热系数大(2) 加热温差小(3) 不易局部过热等优点5. 乙苯脱氢制苯乙烯苯乙烯，无色液体，难溶于水，用途很广，主要用于生产树脂、 塑料和橡胶烃类裂解制乙烯副产裂解汽油中含 4 6%。工业上苯乙烯主要由乙苯脱氢制得。一反应工艺条件1. 反应温度：580-620C?提高温度有利于脱氢平衡；加快脱氢反应速度?裂解等副反应活化能高-比脱氢反应加快更多?产物聚合生焦加速-催化剂的失活加快，再生周期缩短)的性择选/率化转%率化转衡平8060402050705580590006OO6164O655045550655085Tfc反应温度对乙苯脱氢转化率和选择性的影响压力对乙苯脱氢反应平衡转化率的影响2. 反应压力常压或稍高于常压?热力学分析，降低操作压力，对脱氢反应有利;?减压操作对反应设备要求高，影响生产安全；? 一般常压下操作：加入水蒸汽减小烃分压3. 水蒸汽和烃的用量比：水蒸汽/乙苯水蒸汽的用量与脱氢反应器形式有关 一般水蒸汽：反应物（摩尔比）：乙苯平衡转化率与水蒸汽/乙苯关系?管式反应器 6 9 : 1?绝热反应器 14 : 1液空速对乙苯脱氢反应转化率的影响4.液空速：m3流体流量/m3催化剂*h?空速小，转化率高连串副反应的竞争，使选择性下降，催化剂表面的结焦量增加，再 生周期缩短。但空速过大时，转化率太小，产物收率低，原料的回收循环量大，能耗增 加。*必须综合考虑原料单耗、能耗和催化剂的再生周期，一般0.4 0.6m3%率液空速对苯乙烯收率的影响液空速对乙苯脱氢反应选择性的影响5催化剂：常用氧化铁系催化剂活性组分：Fe2O3-Cr2O3-K2O-CeO, FeO（或Fe3O4）使用前需将三氧化二铁还原，加上能提高热稳定性的Cr2O3，能减少裂解副反应、促进清焦清碳助催化剂：氧化镁、氧化 铈、氧化铜。二工艺流程工业上两种反应器型式：1.管式等温型反应器以烟道气为载热体，或熔盐为载热体，将反应所需热量通过管壁传给催化剂床层 为什么反应器的温度分布是沿催化剂床层逐渐增高？特点：（1）多管式反应器，水蒸汽仅作为稀释剂等温”的概念传给催化剂床层的热量基本上是衡定的随反应的进行，转化率T反应速度J反应所需热量J 传给催化剂床层的热量 反应所需吸收的热量所以，反应器的温度分布是沿催化剂床层逐渐增高2. 反应器脱氢工艺流程（1）单段绝热反应器（P169图4-38 ）?过热水蒸汽（720 r）直接加入反应系统?反应器的进口温度比出口温度高，温差可达65r ?温度分布对脱氢反应速度和选择性不利：进口处乙苯浓度最高，高温有利平行副反应发生，而使选择性下降 ； 出口温度低，对平衡不利，使反应速度减慢，限制了转化率的提高 单段绝热反应器：转化率低（3540%）,选择性低（90%）（2）二段绝热反应器第一段使用高选择性催化剂以减少副反应，提高选择性第二段使用高活性催化剂以克服温度下降对反应速度下降的影响3.脱氢产物粗苯乙烯的分离与精制等温反应器脱氢产物组成组分沸点C组成（质量）苯乙烯145.23540乙苯136.25560苯80.11.5甲苯110.62.5焦油/少量各组分沸点差较大，可用精馏方法分离。减压精馏的目的：苯乙烯在高温时易自聚；聚合速度随温度的升高而加快；为了减少聚合反应的发生, 除加阻聚剂外，塔釜温度控制v 90C，必须采用减压精馏 粗苯乙烯的分离和精制流程（P173图4-44）6. 烃类的氧化脱氢脱氢反应受到化学平衡的限制，转化率不可能很高，可采用氧化脱 氢的方法。氧是氢接受体”放出大量反应热补充热量消耗。这类反应称之为氧化脱氢反应 氢接受体：02 （空气）、卤素和含硫、氮化合物等以氧为接受体的正丁烯氧化脱氢已实现工业化。正丁烯氧化脱氢合成丁二烯（1） . 丁二烯的主要用途 合成：聚合T顺丁橡胶；与苯乙烯共聚T丁苯橡胶，与丙烯睛共聚T丁腈橡胶；工程塑料、尼龙、氯丁橡胶(2).正丁烯氧化脱氢反应CH2=CHCH2CH3 + 1/202 CH2=CHCH=CH2 + H20 H = -125.4 kJ/mol平衡常数与温度的关系温度C0100500平衡常数562.36 X 1056431.48 X 10246.09X 10主要副反应：氧化降解：甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、有机酸（饱和及不饱和）完全氧化生成CO、CO2、H2O 氧化生成呋喃、丁烯醛、丁酮氧化脱氢环化生成芳烃深度氧化脱氢生成乙烯基乙炔、甲基乙炔产物和副产物的聚合结焦(3) .催化剂工业上应用的两大类： 钼酸铋体系主要活性组分：Mo-Bi氧化物助催化剂：碱金属、铁族、VB族元素的氧化物Mo-Bi-P-Fe-Ni-K-O、Mo-Bi-P-Fe-Co-Ni-Ti-O载体：硅胶转化率66%;选择性80%副产含氧化合物(有机酸)多，污染严重铁酸盐尖晶石体系ZnFe2O4、MnFe2O4、MgFe2O4、ZnCrFeC4 催化剂中存在 FeO3转化率 70%;选择性 90%副产含氧化合物较少，三废污染少(4) .操作条件的选择H2O /n-C4H8用量比6581011121314151617H2O/nC4H85857807060口-选择生y转化率500.500.540.58 Q620.660.70氧丁烯（md比）0.74 O2/n-C4H8反应温度采用绝热反应器，主要控制反应器进口温度 进口温度 催化剂点火温度完全氧化副反应的活化能 V主反应温度T对选择性无明显影响；反应速度T造成出口温度T 含氧副产物和炔烃T促使催化剂失活，必须提高水蒸气/ 丁烯用量比，一般控制温度 327 547C。丁烯氧化脱氢优于催化脱氢： 转化率和产率高丁烯氧化脱氢反应为不可逆反应，不受热力学影响 能量消耗低 丁烯氧化脱氢变原来的丁烯催化脱氢的吸热反应为放热反应，节省了热量，使丁二 烯的生产成本降低 30%。 丁烯氧化脱氢的催化剂选择性高，稳定性好，反应温度低而使积炭大大减少，催化 剂可长期使用不用再生，从而便于连续生产，操作费用降低