2,6二甲基萘和1,8萘二甲酸二甲酯的合成、含1,8萘结构聚酯的制备及性能研究

西西 南南 科科 技技 大大 学学研研 究究 生生 学学 位位 论论 文文2,6-二二甲甲基基萘萘和和1,8-萘萘二二甲甲酸酸二二甲甲酯酯的的合合成成、 、含含1,8-萘萘结结构构聚聚酯酯的的制制备备及及性性能能研研究究年 级 2009 姓 名 唐 云 申请学位级别 硕 士 专 业 材料学 指 导 教 师 唐安斌 教授 指 导 教 师 杨海君 副教授 ClassifiedIndex: TQ31U.D.C: 678Southwest Universityof Science and TechnologyMaster Degree ThesisStudies on the synthesis of 2,6-DMN and 1,8-NDC,as well as the preparation and performance of PEN containing 1,8-naphthalene unit Grade:2009 Candidate:Tang Yun Academic Degree Applied for:Master Degree Speciality:Material Science Supervisor:Professor Tang AnbinSupervisor:Associate Professor Yang Haijun March 25, 2012.独 创 性 声 明本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。签 名： 日 期： 关于论文使用和授权的说明本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。(保密的学位论文在解密后应遵守此规定)签 名： 导师签名： 日 期： 摘 要2,6-二甲基萘(2,6-DMN)是制备高性能聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的二羧酸单体的关键中间体。目前，以 -甲基萘来制备 2,6-DMN 的技术路线简短，是最合理的工艺路线，具有很大的潜在经济效益。本论文采用三乙胺盐酸盐和吡啶为原料，分别制备得到三乙胺铝酸盐离子液体和丁基吡啶氯铝酸盐离子液体。以 -甲基萘为原料，采用所得到的铝酸型离子液体催化 1,2,4,5-四甲基苯的甲基转移来合成 2,6-DMN。分别考察了不同阳离子结构的氯铝酸盐类离子液体的酸强度、反应温度、反应时间等因素对催化活性和2,6-DMN 选择性的影响。获得两种离子液体作为反应介质时的适宜反应条件，2,6-DMN 的选择性最高分别达到 66.9%和 76.5%。1,8-萘酐可由煤焦油中的苊氧化制得，资源十分丰富。本论文以1,8-萘酐为原料，采用五氯化磷法制备得到1,8-萘二甲酸二甲酯 (1,8-NDC)，进一步与 2,6-萘二甲酸二甲酯和乙二醇共聚得到含1,8-萘结构单元的共聚酯。TG 和 DSC 表明含 1,8-萘结构的共聚物具有良好的热性能。等温结晶行为研究发现，1,8-萘结构 U 形单元的引入可以加快共聚物的结晶速率。目前，用于制备 1,8-NDC 的主要方法有五氯化磷法、硫酸二甲酯法以及碘甲烷法等，这些方法均不适于工业化生产。本论文采用DMC 作为甲基化试剂，对 1,8-萘酐的甲基化进行了研究，考察了催化剂种类、催化剂量以及反应温度等对反应 的影响。研究表明，碳酸二甲酯和1,8-萘酐的反应并不需要催化剂催化即可发生。该反应对温度较为敏感，反应温度为200时，1,8-萘酐的转化率高达 99.8%，1,8-NDC 的产率高达 94.4%。通过研究，我们成功获得了适于工业化生产的、绿色的1,8-NDC 合成方法。关键词：2,6-二甲基萘；离子液体；聚合物；等温结晶；1,8-萘二甲酸二甲酯；绿色合成 AbstractAbstract2,6-Dimethylnaphthalene (2,6-DMN) is a key intermediate for the preparation of the dicarboxylic acid monomer of high-performance PEN. At present, a practical and concise route is to prepare 2,6-DMN starting from -methylnaphthalene (-MN), which has potential economic benefit. In this paper, two ionic liquids such as triethylamine chloroaluminate and butylpyridine chloroaluminate were synthesized starting from triethylamine hydrochloride and pyridine. Besides, 2, 6-DMN was prepared through stransmethylation of -MN and tetramethylbenzene (TeMB) in the chloroaluminate ionic liquids. The effects of acid strength of chloroaluminate ionic liquids with different structures of cations，reation temperature, and reaction time on the activity of transalkylation of -MN with TeMB and the selectivity of 2, 6-DMN were also studied. The optimum conditions were obtained for these two ionic liquids, and the selectivities of 2, 6-DMN are up to 66.9% for Et3NHCl-xAlCl3 and 76.5% for C4pyCl-xAlC13.1,8-Naphthalic anhydride has a abundant resource, which is prepared via oxidation of acenaphthene in coal tar. In this paper, dimethyl 1,8-naphthalenedicarboxylate (1,8-NDC) was prepared via phosphorus pentachloride/methanol, which could copolymerize with 2,6-NDC and glycol, giving a copolymer containing 1,8-naphthalate units. TG and DSC show that the copolymer has excellent thermal performances. Study of the isothermal crystallization behaviors shows that incorporation of 1,8-naphthalate U-turn structural units could accelerate crystallization rate of the copolymers. At present, 1,8-NDC could be prepared via phosphorus pentachloride method/methanol, dimethyl sulfate, or methyl iodide. However, these methods are not suitable for industrial production of 1,8-NDC. In this paper, studies on the methylation of 1,8-naphthalic anhydride with dimethyl carbonate (DMC) were carried out, and the influences of the kinds and amounts of catalysts, as well as reaction temperature on the reaction were investigated. Data show that the reaction between DMC and 1,8-naphthalic anhydride could proceed without any catalyst. Actually, the reaction is temperature-sensitive. When reaction temperature is 200, the conversion of 1,8-naphthalic anhydride is up to 99.8%, and the yield of 1,8-NDC is 94.4%。Through these studies, a green method was developed for industrial production of 1,8-NDCKey words：2,6-DMN；ionic liquid；polymer；isothermal crystallization；1,8-NDC；green synthesis目 录1 绪论绪论.11.1 萘环上直接引入羧基制备 2, 6-萘二甲酸.21.1.1 二碘代萘的羰基化.21.1.2 Henkel 法 .31.2 2,6-二取代萘氧化制备 2,6-NDA .31.3 2,6-二甲基萘(2,6-DMN)的制备 .41.3.1 直接法提取 2,6-DMN.41.3.2 化学法制备 2,6-DMN.51.4 课题思路及研究内容.122 铝酸型离子液体催化制备铝酸型离子液体催化制备 2,6-二甲基萘二甲基萘.152.1 引言 .152.2 实验部分.152.2.1 实验原料.152.2.2 实验所用仪器设备.162.2.3 铝酸型离子液体的制备.162.2.4 2, 6-二甲基萘(2,6-DMN)的合成.172.2.5 分析方法.172.2.6 反应性能评价指标.182.3 结果与讨论.182.3.1 三乙胺氯铝酸盐离子液体催化合成 2, 6-二甲基萘.182.3.2 反应影响因素的考察.202.3.3 烷基吡啶氯铝酸盐离子液体催化合成 2, 6-二甲基萘.222.4.4 不同离子液体催化性能比较.242.5 本章小结.243 1,8-NDC 与与 2,6-NDC 共聚及其聚合物的性能研究共聚及其聚合物的性能研究.263.1 引言.263.2 实验部分.263.2.1 实验原料.263.2.2 实验所用仪器设备.273.2.3 1,8-萘二甲酸二甲酯（1,8-NDC）的制备.273.2.4 聚合物的制备.283.2.5 测试方法.283.3 结果讨论.283.3.1 聚合物制备.283.3.2 聚合物热重分析.293.3.3 聚合物红外分析.293.3.4 聚合物热性能分析.303.3.5 聚合物的等温结晶研究.313.3.6 聚合物的偏光显微研究.363.4 本章小结.364 绿色方法合成绿色方法合成 1,8-萘二甲酸二甲酯萘二甲酸二甲酯(1,8-NDC).384.1 引言.384.2 实验部分.384.2.1 实验原料.384.2.2 实验所用仪器设备.394.2.3 1,8-萘二甲酸二甲酯的制备.404.2.4 分析测试方法.404.3 结果与讨论.414.3.1 碱催化 DMC 与 1,8-萘酐反应制备 1,8-NDC.414.3.2 无催化剂下 DMC 和 1,8-萘酐合成 1,8-NDC.454.3.3 酸催化剂对 DMC 和 1,8-萘酐合成 1,8-NDC 的影响.484.3.4 产物的结构表征.504.4 本章小结.52结结 论论.53致致 谢谢.54参考文献参考文献.55攻读学位期间发表的与学位论文内容相关的学术论文及研究成果攻读学位期间发表的与学位论文内容相关的学术论文及研究成果.611 绪论聚 2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种性能优良的聚酯材料。1948 年英国帝国化学工业首次合成得到 PEN1，随后有很多公司和研究小组对 PEN 进行了大量的研究。由于 PEN 的链内是由大量的萘环组成，所以 PEN 有较高的玻璃化转变温度(Tg=128)，较高的熔点(Tm=270)。与使用广泛的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，PEN 分子链中的芳环是萘环，由于萘环的刚性、共轭体系比苯环大，导致 PEN 的许多性质都优于 PET，如 PEN 对水的阻隔性是 PET 的3.5 倍，对氧气和二氧化碳的阻隔性是 PET 的 4-5 倍；而化学稳定性也比 PET好很多。由于刚性萘环的引入，使 PEN 具有良好的热性能，其熔点和 PET 相近，在 265左右，而玻璃化转变温度却比 PET 高出 50，达到了 120以上。PEN 具有良好的热力学性能、化学稳定性、气密性、电性能等，故先后开发出薄膜级、瓶级、纤维等 PEN 系列产品，广泛用于电子元件、仪器仪表、纤维、绝缘材料、磁盘、食品包装材料、航空航天和原子能材料等2-5。PEN 与 PET的性能比较如表 1-1 所示。表 1-1 PEN 与 PET 性能指标6Table 1-1 The performances of PEN and PET项目PENPET密度/(g.cm-3)1.331.34熔点/265252玻璃化转变温度/11870热变形温度/10070热收缩(150,30min)/%0.41长期使用温度/160120拉伸强度/Mpa7455断裂伸长率/%250250弯曲强度/Mpa9388冲击强度/Mpa30-3530-35O2渗透率/(mL.cm(cm2.s.Pa)-1)6*10-151.58*10-14CO2渗透率/(mL.cm(cm2.s.Pa)-1)2.78*10-149.8*10-14二甲酸(2, 6-Naphthalenedicarboxylic acid，简称 2, 6-NDA)是制备 PEN的关键原料，同时 2,6-NDA 也是制备各种聚酯、聚氨酯、聚酰胺以及液晶类树脂的重要单体。2,6-NDA 也可用于合成高分子液晶聚合物，与其他苯系或萘系聚酯液晶材料相比，具有更好的耐热性和可加工性。2,6-NDA 还可用作高强度和染色性能优良的聚酯纤维、聚硫酯纤维和聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)的原料。另外，2,6-NDA 亦是医药、电子、农药、染料的重要原料。2,6-萘二甲酸在聚酰胺制备中也得到了广泛的应用，使聚合物具有良好的力学性能，可用于制备高强度的聚酰胺纤维。2,6-萘二甲酸还可以用于制备聚酯酰胺，具有较好的耐热性能和力学性能，而且在较宽的温度范围内呈现液晶状态。此外，2,6-NDA还可用于制备环氧树脂等。它极为广泛的用途己越来越受到人们的关注。目前，含有 2,6-萘结构片段的 PEN 等高性能聚合物开发应用的关键点在于其原料 2, 6-NDA 的合成。目前，制备 2,6-NDA 的途径主要有两条，一是萘环上羧基的直接引入，二是 2, 6-二取代萘的氧化等。1.1 萘环上直接引入羧基制备 2, 6-萘二甲酸1.1.1 二碘代萘的羰基化1983 年，美国 Eastman 化学公司开发了一种萘的二羰基化法，该方法避免了烷基萘的氧化步骤（图 1-1）7。第一步是在一个含有碱土金属阳离子的固体催化剂下进行的碘化过程；第二步的酰基化反应很可能在含有类似性质的含铑的催化剂且有水或甲醇存在下进行的，反应生成 2,6-NDA 或 2,6-NDC（2,6-萘二甲酸二甲酯）。该路线存在很多缺点，如高成本，铑和碘对产品的污染，碘的腐蚀性以及环保问题，碘代的区域选择性不强且异构体分离难等，使其无法工业化。+I2IIII+COH2OCOOHHOOC图 1-1 伊士曼化学合成方法Fig.1-1 Process of Eastman Chemical1.1.2 Henkel 法Henkel 法是 1952 年由西德 Henkel 公司提出的合成对苯二甲酸的方法，亦可用于制造萘二羧酸，分为异构法、歧化法和羧基转移法。Nippon Steel 公司一开始对 1,8-萘二甲酸（1,8-NDA）等异构化生产 2,6-NDA （Henkel 法）非常感兴趣，并对其进行工艺开发，但最终放弃了该路线。在此经验基础之上，他们将目光转向羧基的转移反应（改进的 Henkel 法），以廉价原料萘和苯二甲酸为原料, 以碘化镉/碘化铯催化羧基转移制造 2,6-NDA（图 1-2）8。该方法的催化剂镉盐昂贵、有毒且很难重复使用，后处理需要大量的 KOH 和 H2SO4，过程严重依赖固相操作，反应重复性很差，高温高压，因此工艺过程很难实现。歧化法也是以氧化镉为催化剂，1-萘甲酸钾盐在 450 下进行歧化反应，2,6 -NDCA 的收率为 80%，但该路线也存在高温高压、固相反应等缺陷，难以工业化。+OKOOKOOKOOOK图 1-2 改进亨克尔方法（转移羧基化作用）Fig.1-2 Modified Henkel Method (transcarboxylation)1.2 2,6-二取代萘氧化制备 2,6-NDA 以 2, 6-二取代萘作为原料，Co-Mn-Br 作为催化剂，反应温度约为 200 时，空气作为氧化剂，可方便地直接氧化得到目标产物 2,6-NDA（图 1-3）。这是最为常用的、经典的氧化 2,6-二取代萘的方法，具有成本低、三废污染少、反应转化率高、产品纯度好等优点，但该法的关键是获得高纯度的 2, 6-二取代萘。常用的二取代萘有 2, 6-二甲基萘(2, 6-DMN)、2, 6-二乙基萘(2, 6-DEN)、2, 6-二异丙基萘(2, 6-DIPN)和 2-甲基-6-酰基萘等。OHOOOHORRR: CH3,CH2CH3,CH(CH3)2,COCH3图 1-3 2,6-二取代萘的氧化Fig.1-3 Oxidation of 2, 6-disubstituted naphthalenes目前，2,6-NDA 主要通过 2,6-而取代萘的氧化方法来生产。英国的 BP Amoco 公司是目前唯一大工业生产 2,6-NDA 的公司。他们采用丁二烯与邻二甲苯烷基化来制备 2,6-二甲基萘，进一步经空气氧化得到 2,6-NDA。但该方法工艺路线较长，工艺操作复杂，如何经济有效地获得 2, 6-二取代萘是 2, 6-NDA 制备的关键，在很大程度上制约着 2, 6-NDA 的成本。目前，获得 2, 6-二取代萘的方法主要有直接分离法和化学合成法两大类。1.3 2,6-二甲基萘(2,6-DMN)的制备1.3.1 直接法提取 2,6-DMN2,6-DMN 主要存在于煤焦油的洗油馏分9、石油裂解重芳烃的催化裂解的馏分中10。在这些馏分中，二甲基萘馏分约为 10-14wt%，而 2,6-DMN 占 1-2wt%，含量很低。二甲基萘的异构体有十种，各异构体的熔点相差比较大，其中 2,6-DMN 的熔点为 112，是所有异构体中熔点最高的，但 2,6-DMN 和 2,7-DMN、2,3-DMN、1,5-DMN 之间容易形成共融晶体而不易分离，同时 2,6-DMN和 2,7-DMN 的沸点相差仅有 0.3，从而使得 2,6-DMN 分离提纯工艺复杂，难以获得纯度较高的 2,6-DMN。我国的煤焦油洗油和石油裂解重芳烃总量很大，如果这些资源的 50%能够加以高效利用，我国的 2,6-DMN 总产量将达到 1600-1800kt/a。但我国分离提纯2,6-DMN 的技术不成熟，分离效率很低，导致大部分组分不能利用，造成很大的浪费，制约了直接提取法的发展。每年从煤焦油和石油裂解重芳烃中提取的2,6-DMN 难以满足 PEN 发展的需要，种种原因使我国必须通过化学方法来合成2,6-DMN 以满足需要11。1.3.2 化学法制备 2,6-DMN化学方法制备 2,6-DMN 主要是以甲苯、二甲苯、萘和甲基萘为原料，通过一系列化学反应来合成 2,6-DMN。1.3.2.1 以甲苯为原料（1）甲苯的酰基化该方法以甲苯、正丁烯和一氧化碳为原料，经过酰基化、加氢、脱水和脱氢闭环四步来制备 2,6-DMN，合成路线如图 1-4 所示。+COacylationsOhydrogenationOHdehydrationdehydrocyclization图 1-4 甲苯酰基化制备 2,6-DMNFig.1-4 Preparation of 2,6-DMN via acylation of toluene.该反应过程中的酰基化反应是在无水卤化氢和 lewis 酸催化下进行的，且必须使反应器中的气液两相完全接触，并保证正丁烯和一氧化碳无水。其中脱氢环化是该反应的关键，国外许多学者对不同催化剂对产物产率的影响做了大量的研究。Takgawa 等12研究了以 PbO/In2O3-Al2O3为催化剂时，可以有效降低反应中的异构化、聚合和分解反应的发生，且原料的转化率可达到 93%， DMN的选择性可达到 78%，其中 99%都是 2,6-DMN。Vahteristo 等13考虑到铅的毒性所带来的环境问题，选择了 K-Cr2O3-Al2O3 为催化剂，原料的转化率和 2,6-DMN 的选择性分别为 83.4%和 70%。Bergstroem 等14选用负载有贵金属的活性碳为催化剂，可以有效抑制裂解反应和缩合反应的发生，原料的转化率和 2,6-DMN 的选择性分别为 95%和 42%。Jakkula 等15以 V/Ca-Al2O3为催化剂进行脱氢环化反应，原料的转化率和 2,6-DMN 的选择性分别为 69.5%和 63.6%。（2）甲苯的烷基化甲苯的烷基化反应制备 2,6-DMN 需选用适当的烷基化催化剂，先进行烷基化，再进行脱氢环化，合成路线如下 1-5 所示。+alkylationdehydrocyclization图 1-5 甲苯与 1-戊烯反应制备 2,6-DMNFig.1-5 Preparation of 2,6-DMN via alkylation of toluene Rossi 等14研究了甲苯与 1-戊烯在 50-500，0.1-6.9MPa，分子筛催化下，进行烷基化反应制备 2,6-DMN。研究表明 MCM-22、ZSM-12、 沸石分子筛是比较合适的催化剂。反应过程中，甲苯可完全转化，但 DMN 的选择性不高，仅有 5.6%。Chen 等16用甲基叔戊基醚装置中的 C5 烯烃残油作为烷基化试剂，Y 型沸石分子筛为催化剂，DMN 的收率为 75.1%，其中 2,6-DMN/2,7-DMN 的选择率为 33.2%，高于 Rossi17的研究结果。1.3.2.2 以二甲苯为原料（1）邻二甲苯烷基化制备 2,6-DMN该方法以邻二甲苯和丁二烯为原料，经侧链烷基化、环化、脱氢和异构化反应18-21，合成路线如图 1-6 所示。+alkylationcyclizationdehydrogenation图 1-6 邻二甲苯丁二烯烷基化制备 2,6-DMNFig.1-6 Preparation of 2,6-DMN via alkylation of o-xylene 该合成路线是英国 BP Amoco 公司实现工业化生产的路线。在碱金属催化剂的作用下，邻二甲苯与丁二烯烷反应生成 5-邻甲苯基-2-戊烯(OTP)，OTP 在液相中经过脱氢反应生成 1,5-DMN 或 1,6-DMN。1,5-DMN 和 1,6-DMN 可以通过异构化反应生成富含 2,6-DMN 的混合物，经过结晶过滤得到 2,6-DMN，其他没有反应的异构体返回异构化反应器中继续反应。（2）对二甲苯烷基化制备 2,6-DMN该合成方法是以对二甲苯和丁烯(或丁二烯)为原料，通过烷基化、环化来制备 2,6-DMN，合成路线如图 1-7 所示。+or+side chain alkylationside chain alkylationdehydrocyclizationdehydrocyclization图 1-7 对二甲苯烷基化制备 2,6-DMNFig.1-7 Preparation of 2,6-DMN via alkylation of p-xylene对二甲苯和丁烯(或丁二烯)反应制备 2,6-DMN 与邻二甲苯烷基化反应制备2,6-DMN 的反应很相似。由于单烯的反应活性没有双烯烃的高，因此一般采用对二甲苯和丁二烯反应制备 2,6-DMN。Vahteristo 等22以负载有碱金属的三氧化二铝的单一催化剂，将反应过程中两步并着一步进行，这样可以降低 DMN异构化反应的发生。在 510下反应，DMN 的选择性仅有 35.4%，而 2,6-DMN的选择性可以达到 97%。（3）间二甲苯酰基化制备 2,6-DMN23该工艺以间二甲苯、丙烯和一氧化碳为原料，经过酰基化、加氢、脱水和脱氢环化四步反应制备 2,6-DMN，具体合成路线如图 1-8 所示。+COOOHacylationshydrogenationdehydrationdehydrocyclization图 1-8 间二甲苯酰基化制备 2,6-DMNFig.1-8 Preparation of 2,6-DMN via acylation of m-xylene间二甲苯酰基化制备 2,6-DMN 的方法和甲苯酰基化制备 2,6-DMN 的过程很相似。但产率很低，仅有 55%，这主要是由于反应的最后一步脱氢环化过程很困难而且选择性很低。1.3.2.3 以萘和甲基萘为原料以萘和甲基萘为原料制备 2,6-DMN 是研究的热点。主要分为萘和甲基萘与甲醇反应制备 2,6-DMN，萘和甲基萘与甲苯或者多甲基苯进行烷基转移反应制备 2,6-DMN。这些反应都只需一步就可以得到 2,6-DMN，不需要构建萘环，被认为是最为经济有效的途径。（1） 萘和甲基萘烷基化制备 2,6-DMN萘和甲基萘烷基化过程与苯、甲苯和甲醇反应烷基化过程很相似，只是萘和甲基萘的烷基化过程得到的产物有十种同分异构体，按照萘的位置可以分为三组：,:1,4/1,5/1,8,:2,6/2,7/2,3,:1,2/1,6/1,7/1,3DMNDMNDMN 而从分子尺寸的大小上分，由此,DMN ,DMN ,DMN 可知是二甲基萘中分子尺寸最小的。图 1-6 是不同催化剂下，-甲,DMN 基萘的甲基化过程，从反应示意图上可以看出，-甲基萘甲基化制备 2,6-DMN的过程分为择形催化和非择形催化两种情况。当进行非择形催化过程时，产物复杂，除了二甲基萘的 10 个同分异构体外还有多甲基萘，以及 -甲基萘异构化生成的 -甲基萘。而选择择形效果好的催化剂时，产物种类减少，2,6-DMN 的选择性提高，并且后期产物的分离提纯也变得很容易。A:Non-shape:10 kinds of DMN isomersisomerizationmethanolmethanol14 kinds of TMN isomersB:Shape-selective:methanol+methanolmethanol2,3,6-TMN2,3,6,7-TTMN图 1-9 -甲基萘与甲醇甲基化途径Fig.1-9 Preparation of 2,6-DMN via methylation of -naphthalene with methanol选择具有高效择形性的催化剂是本工艺的关键。分子筛是一类具有孔道结构的硅铝酸盐化合物。分子筛有很高的比表面积，由此决定了分子筛的吸附性。同时它也是一类重要的固体酸，表面有大量的 Lewis 酸活性中心。与传统的催化剂相比，分子筛在萘的烷基化过程中表现出优异的择形催化性能，这主要归结于分子筛特殊的孔道结构和可调变的酸种类和强度。分子筛被认为是最有前途的一类用于 -甲基萘烷基化制备 2,6-DMN 的一类催化剂。Weitkamp 等2425在研究萘和 -甲基萘与甲醇的烷基化过程中发现：分子筛的孔道尺寸是反应的关键。他们认为这是因为萘和 -甲基萘与甲醇的烷基化属于过渡态的择形反应，反应是扩散控制型，孔道过大或者过小都会导致扩散效率的下降。其中以 HZSM-5 和 HZSM-15 为催化剂时，萘和 -甲基萘与甲醇在 400发生烷基化反应，DMN 的选择性可以达到 90%以上，而 2,6-DMN 含有 50%左右。Fraenkel 等26在研究分子筛 HY、HM 和 HZSM-5 对萘和 -甲基萘与甲醇的烷基化反应时发现：HZSM-5 比 HY 和 HM 的择形性更显著。相同条件下，HM催化的反应转化率最高， 2,6-DMN 的选择性却仅有 15%。但以 HZSM-5 为催化剂时，甲基萘的转化率虽然只有 19%，2,6-DMN 的选择性却可以达到60.6%。他们认为这是由于萘环上 位的选择性与产物最小临界尺寸和分子筛孔道的实际开孔直径有关。（2）通过烷基转移反应制备 2,6-DMN萘和甲基萘与甲苯或者多甲基苯进行烷基转移制备 2,6-DMN 的过程与萘和甲基萘与甲醇烷基化过程相似，也受到催化剂择形性的影响。通常选用四甲基苯、五甲基苯、六甲基苯等多甲基苯为烷基化试剂，在 Lewis 酸以及分子筛为催化剂合成 2,6-DMN。日本学者金田究弘等27研究了以三氯化铝或溴化锆为催化剂，在常压、55下反应。研究发现：-甲基萘为原料时，转化率为 44%，2,6-DMN 选择性为 60%，2,6-/2,7-DMN 为 4；而以萘为原料时，转化率为 48%，2,6-DMN 选择性为 52%，2,6-/2,7-DMN 为 3.9。Hagen 等28以 Lewis 酸和 Bronsted 酸及其混合酸为催化剂，均四甲苯、五甲苯或六甲苯为烷基化试剂，研究了萘和 -甲基萘的烷基转移反应。研究发现：-甲基萘是最合适的原料，三氯化铝是最佳的催化剂，最佳反应温度为 40，氯乙烷为最佳溶剂。在最佳条件下，2,6-DMN 的收率为 28.7%，2,6-DMN 和2,7-DMN 的选择性在 60%以上。Motoyuki 等29-32研究了 MCM-22 分子筛为催化剂，以不含 2,6-DMN 的DMN 混合物为烷基化试剂。结果表明：2,6-DMN 的质量分数提高了 11%，同时 2,6-DMN、2,7-DMN 的比值也从 0.72 提高到 1.53。1.3.2.4 以酸性离子液体为催化剂制备 2,6-DMN（1）酸性离子液体简介从上面的文献可以看出，在制备 2,6-DMN 的过程中，催化剂的选择是获得高产率 2,6-DMN 和高选择性的关键。但不论是萘和甲醇的烷基化反应，还是甲基萘和多甲基苯的烷基转移反应，选用的 Lewis 酸或者是卤代烃溶剂都存在环境污染问题，对设备腐蚀性很大。虽然分子筛作为比较好的择形催化剂，但选择孔道较合适的分子筛催化剂本身就很困难，而且分子筛在反应过程中易中毒而失去催化活性，回收也比较困难，因而必须寻找一种绿色且催化活性更佳的催化剂。离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为室温熔融盐。一般由有机阳离子和无机阴离子组成，是 一类新型的环境友好的“绿色溶剂”，具有很多独特的性质。同时离子液体可以克服均相催化剂的许多缺点，如分离和回收困难、对环境造成污染等，同时又兼有均相催化剂高反应活性和多相催化剂易与产物分离的优点，其开发研究正日益受到人们的广泛关注。酸性离子液体是由金属卤化物MClx和有机卤化物(如卤代烷基咪唑，卤代烷基吡啶等)混合制成的，当MClx摩尔分数足够大时，离子液体可呈Lewis酸性。这类具有Lewis酸性的离子液体中最具代表性的是氯铝酸盐离子液体。近年来，对氯铝酸盐离子液体应用的研究较多，作为酸性催化剂催化苯与烯烃、异丁烷与丁烯烷基化、齐聚反应等，反应条件温和、催化活性高、选择性好并且催化剂和产物容易分离，为取代AlCl3、HF等腐蚀性催化体系实现催化反应过程的绿色化开辟了一条新途径33。氯铝酸盐类离子液体的制备比较简单，按照一定的摩尔比直接将有机卤化物和卤化铝混合，即可合成所需组成的氯铝酸盐类离子液体。有机卤化物和卤化铝混合反应是放热的，因此反应过程中应及时将热量移出，若温度过高或局部过热点，有机离子有可能分解。氯铝酸盐类离子液体因酸性具有可调变性，作为酸催化剂广泛地应用于烷基化、酞基化等反应中。2001 年，Potdar 等34采用BMIMClAlCl3做为溶剂和催化剂，用于催化苯酚和乙酰乙酸酯 Pechmann 缩合反应合成香豆素类衍生物，发现反应条件温和，反应时间大大缩短，香豆素产率超过 90，有望替代传统酸催化剂。随后这种离子液体还被用于催化 Knoevenagel 缩合反应35 、Prins 环化反应36、Diels-Alder 反应37、烷基化反应38、羰基化反应39等。结果证明 L 酸性离子液体催化活性高、稳定性好、产物选择性高、反应产率高、时间短，很大程度上可以替代 HF 等具有腐蚀性毒性的传统催化剂。2006 年，Kemperman 等40将BMIMAl2Cl7用于 Suzuki 偶联反应和内酯化连续反应，可以实现大批量制备苯并内酯，第二步内酯化反应中，BMIM Al2Cl7与传统催化剂相比，将两步反应缩短为一步反应，大大缩短了反应时间（由 48h 减少到 5h），并得到较高的产率。（2）以 Lewis 酸性离子液体为催化剂合成 2,6-DMN Hagen 等41分别以 TeMB、五甲基苯和六甲基苯为烷基化试剂，以 Lewis酸和 Brnsted 酸或二者混和物为催化剂，以卤代烃为溶剂，进行萘和 2-甲基萘的转移烷基化反应。结果表明，以 2-甲基萘为原料，三氯化铝为催化剂，氯甲烷为溶剂可得到较为优异的结果，适宜 2, 6-DMN 生成的反应温度为 40，在最佳反应条件下，2, 6-DMN 的收率可达 28.7%。 尽管以 Lewis 酸为催化剂时可得到高收率的 2, 6-DMN，但其存在环境污染严重、产物难于分离等诸多缺点，其应用受到限制，因此开发环境友好的酸催化剂成为人们研究的热点。张迎光等42研究了C4pyCl-xAlC13离子液体催化 -甲基萘合成 2,6-DMN。结果表明：C4pyCl-xAlC13对 -甲基萘具有良好的催化活性和较高的2,6-DMN 选择性。夏远亮等43则研究了C4mimCl-xAlC13催化 -甲基萘合成 2,6-DMN。研究发现：原料的转化率最高达到 42.9%，2,6-DMN 的选择性仅有 40.6%，收率也只有 17.4%。以离子液体为催化剂时，在相对较温和的条件下就可以得到较高选择性的 2,6-DMN，但对离子液体尤其是铝酸型离子液体催化合成2,6-DMN 研究缺乏系统性，需对其进一步研究。1.4 课题思路及研究内容2, 6-萘二甲酸(2, 6-NDA)是制备各种聚酯、聚氨酯、聚酰胺以及液晶类树脂的重要单体，由其制备的聚酯、聚氨酯、聚酰胺以及液晶等材料具有十分优良的综合性能。其中 PEN 是最近几十年来开发应用发展最快的高分子材料之一，几乎所有性能指标均优于 PET，有着极为广泛的用途，需求量逐年高涨。PEN生产中的关键技术在于单体 2, 6-NDA 的生产，因而 2, 6-NDA 的合成也越来越受到人们的关注和重视。目前我国还没有 2, 6-NDA 的工业化生产厂家，2, 6-NDA 完全需要进口，其高的价格以及出口限制制约着我国相关材料及行业的发展。因此，对 2, 6-NDA 合成研究是非常必要而且有意义的。2, 6-NDA 合成的关键在于 2, 6-二取代萘的合成。从上世纪 50 年代以来，研究人员对于 2, 6-二取代萘的制备方法进行了大量研究，主要途径有：（1）通过石油精炼油或煤焦油提取分离 2, 6-DMN；（2）通过 Henkel 方法，羧基异构化、歧化或羧基转移可直接制备 2, 6-NDA；（3）通过 2-甲基萘酰化来制备 2, 6-二取代萘，已进行半商业化生产；（4）通过萘或 2-甲基萘烷基化制备 2, 6-二烷基萘。其中萘的二异丙基化的区域选择性较好，已进行半商业化生产；（5）通过甲苯或二甲苯（邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯）烷基化或酰化，进一步环化、芳构化来构建萘环制备 2, 6-二烷基萘。虽然萘环构建的方法已经实现工业化生产，但其长的反应步骤、高能耗、高的技术及设备要求等限制了 2, 6-二烷基萘成本的进一步降低。而 Henkel 方法制备 2,6-NDA 是固相反应，反应过程需要高温高压，工艺难以实现。通过煤焦油和石油精炼油来直接提取 2,6-DMN 的工艺复杂，且其供应量有限，难以满足大规模生产需要。以萘或 2-甲基萘来制备 2, 6-二取代萘，技术路线简短，是最合理的工艺路线，具有很大的潜在经济效益。我国具有丰富的煤炭资源，由此可以提供大量的萘和 2-甲基萘原料。本课题拟以 2-甲基萘为原料，利用铝酸型离子液体做溶剂和催化剂，对其进行区域选择性烷基化来制备 2, 6-二甲基萘，期望获得 2,6-二甲基萘简洁的合成方法。目前工业化生产 2,6-DMN 的路线长，设备要求高，条件苛刻，选择性差，成本难以进一步降低 ，从而使得 2,6-NDA 的价格十分昂贵，限制了其应用领域的拓展。然而，是否能采用 2,6-NDA 的异构体来完全或部分代替 2,6-NDA 呢？科学家对此进行了大量研究。Hirokane 等 44将 2,3-NDA 与 2,6-NDA共聚，结果表明所得的聚合物的特性粘度为 0.65Dl/g，挤出成型的样品的 Tg 可以达到 112，氧气的气体渗透率为 8ml/m2-day-MPa。Dang 等45合成了 1,5-NDA 和 2,6-NDA 的共聚产物， Ridgway 等46将 1,6-NDA 和 2,6-NDA 进行了共聚，所得聚合物有很高的摩尔质量，耐高温和耐热氧化能力强。Caldwell 等47将 1.7-NDA，1,4-NDA，1,5-NDA 与 2,5-二甲基己二胺等单体进行共聚制备高熔点线性聚氨酯的薄膜、纤维和模塑。当然，更多的学者将萘二甲酸与对苯二甲酯、对苯二酚、对苯二胺进行共聚来制备具有光学性能和电学性能的材料48-51。研究表明，将 2,6-NDA 的异构体如 2.3-NDA、1,4-NDA、1,5-NDA 或1.7-NDA 等引入到聚合物中，所得到的聚合物往往都具有很好性能，能部分代替 2,6-NDA。但这些 2,6-NDA 的异构体的大量获取还存在很多问题。1,8-萘酐是一种由煤焦油中的苊经过氧化制得，资源十分丰富。目前还很少将 1,8-萘酐、1,8-萘二甲酸或者 1,8-萘二甲酸酯等用于聚酯制备的研究报道。如果能将 1,8-萘酐或它的衍生物用于新型聚酯的制备，一方面可望获得低成本高性能的聚合物，另一方面有助于 1,8-萘酐应用领域的拓展及附加值的提升等。本论文拟以1,8-萘二甲酸二甲酯为二羧酸单体来制备含有 1,8-萘结构单元的聚酯，并对其进行相关性能测试。目前，1,8-萘二甲酸二甲酯的制备方法主要有五氯化磷法、硫酸二甲酯和碘甲烷等方法。然而，这些方法均不适于 1,8-萘二甲酸二甲酯的工业化生产。本论文拟以绿色环保并且价格低廉的碳酸二甲酯作为甲基化试剂，对 1,8-萘二甲酸二甲酯进行合成方法研究。2 铝酸型离子液体催化制备 2,6-二甲基萘2.1 引言离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为室温熔融盐。离子液体作为离子化合物，其结构中某些取代基的不对称性使离子不能规则地堆积成晶体使其熔点较低。离子液体一般由有机阳离子和无机阴离子组成，常见的阳离子有季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子等 ，阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等。离子液体作为一类新型的环境友好“绿色溶剂”，具有很多独特的性质，是其它物质无法比拟的 ，如液态温度范围宽 ；没有显著的蒸汽压；热稳定性好；具有酸性或超强酸性， 并且酸性可以根据需要进行 调节。作为一种新型环境友好型催化剂 ，离子液体可以克服均相催化剂的分离和回收困难、对环境造成污染等缺点，同时兼有均相催化剂高反应活性和多相催化剂易与产物分离的优点。在酸催化的烷基化、酞基化、加氢、聚合等反应中具有广阔的应用前景，其开发研究正日益受到人们的广泛关注。 具有 Lewis 酸性的氯铝酸盐离子液体作为酸催化剂在苯或甲基萘与长碳链烯烃的烷基化反应中表现出良好的反应活性和对目标产物的高选择性，为烷基转移合成 2, 6-DMN 提供了思路。因此，研究高选择性地合成 2, 6-DMN 的离子液体催化剂及甲基萘的转移烷基化反应工艺具有重要的研究意义。本实验中利用自制的 Et3NHCl-xAlCl3和C4pyCl-xAlC13为催化剂，系统研究了 AlC13摩尔分数、反应温度和反应时间对甲基萘歧化反应制备2,6-DMN 影响。2.2 实验部分2.2.1 实验原料本章实验所用反应原料和化学试剂见表 2-1。表 2-1 试剂和原料名称、规格和生产厂家Table 2-1 Reagents名称 纯度 厂家吡啶 99.5% 天津市登封化学品有限公司 盐酸三乙胺 99.5% 天津市科密欧化学试剂开发中心氯代正丁烷 分析纯 成都市科龙化学品有限公司无水三氯化铝 分析纯 成都市科龙化学品有限公司均三甲苯 分析纯 成都市科龙化学品有限公司1,2,4,5-四甲苯 分析纯 成都市科龙化学品有限公司 萘 分析纯 天津市登封化学品有限公司-甲基萘 分析纯 成都市科龙化学品有限公司环己烷 分析纯 天津市登封化学品有限公司乙腈 分析纯 天津市登封化学品有限公司乙酸乙酯 分析纯 成都市科龙化学品有限公司 活性炭 指定二级 天津开发区德信化工公司2.2.2 实验所用仪器设备本章所用实验仪器见表 2-2。表 2-2 实验仪器名称、型号和生产厂家Table 2-2 Equipments仪器名称 型号 生产厂家电子天平 AL104 梅特勒-托利多仪器有限公司81-2 型恒温磁力搅拌器 - 上海司乐仪器有限公司 集热式恒温热磁力搅拌器 DF-101S 巩义市予华仪器有限责任公司真空干燥箱 DZF-6050 上海齐欣科学仪器有限公司旋转蒸发器 RE52CS 上海亚丰生化仪器厂电热恒温鼓风干燥箱 DHG-9070A 上海齐欣科学仪器有限公司气相色谱仪 6890N Agilent 公司2.2.3 铝酸型离子液体的制备2.2.3.1 三乙胺氯铝酸盐离子液体的制备将干燥的盐酸三乙胺(Et3NHCl)和无水 AlC13在氮气保护下，按照一定的摩尔比混合，充分搅拌后再于一定温度下保持 2h，冷却后得到相应的离子液体Et3NHCl-xAlCl3。2.2.3.2 丁基吡啶氯铝酸盐离子液体的制备2.2.3.2.1 氯代丁基吡啶制备52-56将等摩尔量的氯化正丁烷和吡啶加入回流装置中，氮气氛下避光回流 40 小时左右。待反应液冷却后，倒去上层未反应物。然后在生成物中加入少许干燥后的活性炭，同时加入热的乙睛溶剂，使产物刚好溶解，加热回流约 15 分钟，再迅速将混合液趁热进行抽滤。在滤液中加入约母液体积 10%的乙酸乙醋，待其冷却后会有大量白色固体析出，抽滤，乙酸乙酯洗涤。按上面方法重结晶三次，最后一次不加活性炭。将所得的白色产物于 70下真空干燥 24 小时，然后在干燥环境下避光保存。2.2.3.2.2 丁基吡啶氯铝酸盐离子液体的制备取一定量的氯代丁基吡啶加入到三颈瓶中，氮气保护，按一定摩尔比将无水 AlC13分批加入，搅拌。当 AIC13加入完毕后， 90反应 2h，冷却，制得丁基吡啶氯铝酸盐离子液体，干燥器中保存。2.2.4 2, 6-二甲基萘(2,6-DMN)的合成 分别以 -甲基萘或萘为原料，1,2,4,5-四甲苯或均三甲苯为烷基转移化试剂，环己烷为溶剂，一定量的离子液体作为催化剂，按一定比例投放，N2保护，一定温度下搅拌。反应过程中定时取一定量的上层溶液分析产物的组成。2.2.5 分析方法 反应产物用 Agilent 公司生产的 GC-689ON 型气相色谱仪进行分析，FID 检测器，氮气作为载气，日本东京化成工业公司生产的 S2651 型毛细管柱，30m0.25mm0.25m，程序升温，初始温度 70，以 2/min 的升温速率升至110，保持 15min 后，再以 5/min 的升温速率升至 240，保持 25min。产物的定性分析在 Agilent 公司生产的 Gc-6890N/B5975 型气相色谱一质谱联用仪上完成。2.2.6 反应性能评价指标用 -甲基萘(-MN)的转化率(X2-MN)表示催化剂活性，以萘（N)、-甲基萘(-MN)、二甲基萘(DMN)和三甲基萘(TMN)占产物的摩尔分率表示产物的选择性，以 2, 6-DMN 占 DMN 的摩尔分率表示 2, 6-DMN 的选择性。2, 6-DMN 的收率评价离子液体的催化反应性能。-MN 的转化率： 020%100%MNNNXNDMN 的选择性： 0100%DMNDMNNSN 2, 6- DMN 的选择性： 2,62,6100%DMNDMNDMNNSN 2, 6- DMN 的收率： 2,622,6100%DMNMNDMNDMNYXSS N0反应原料中的 2-MN 的摩尔分数 N反应产物中的 2-MN 的摩尔分数 N2, 6-DMN2, 6-DMN 在产物中的摩尔分数 NDMN所有 DMN 在产物中的摩尔分数2.3 结果与讨论2.3.1 三乙胺氯铝酸盐离子液体催化合成 2, 6-二甲基萘 2.3.1.1 以 -甲基萘为原料 1,2,4,5-四甲基苯为烷基转移试剂 实验中，采用正交实验的方式对其进行条件优化。 反应温度 T、AlCl3摩尔分数 x 和反应时间 t 是影响反应转化率和选择性的主要因素。为了优化反应条件，实验中以 Et3NHCl-xAlCl 为催化剂，以环己烷为溶剂，设计了三因素三水平正交实验，考察了 T、t、x 对 -甲基萘(-MN)与 1,2,4,5-四甲苯(TeMB)转移烷基化反应的影响。因素水平设计见表2-3。表 2-3 实验因素水平表Table 2-3 The table of the factors of the experiment水平因素 A（x） B(T) C(th)1 0.60 20 42 0.70 40 63 0.75 60 8 正交试验方案采用 L9（33）正交表，试验结果见表 2-4。分别以 2-MN的转换率、2, 6-二甲基萘的选择性和收率评价指标对正交试验结果进行分析，其结果如表 2-4 所示。表 2-4 L9(33) -甲基萘烷基转化反应 正交试验结果Table 2-4 Orthogonal test of the alkylation of -methylnaphthalene试验编号 A B C 转化率% 选择性% 收率%1 1 1 1 19.5 59.1 4.1 2 1 2 2 54.3 58.3 6.33 1 3 3 50.3 44.2 4.64 2 1 2 48.2 54.3 6.15 2 2 3 55.9 52.0 3.26 2 3 1 58.6 70.2 4.47 3 1 3 65.6 60.5 5.68 3 2 1 68.4 75.3 7.99 3 3 2 60.5 69.5 4.6 由表 2-4 中可以看出，在实验考察的反应因素中对反应转化率的影响程度大小依次为 :AlC13摩