聚氯乙烯的辐射交联

上 海 交 通 大 学 学 报JOU RN A L O F SHA N GHA I J IA O TON G U N IV ER S IT Y第 33 卷 第 2 期1999 年 2 月V o l. 33 N o. 2F eb. 1999聚 氯 乙 烯 的 辐 射 交 联朱志勇,张勇,张隐西(上海交通大学化学化工学院)摘 要: PV C 经交联后, 其热性能、电性能、机械性能均大幅度提高, 材料使用耐温等级亦相应提高. 与传统的化学交联相比, 采用高能电子射线进行的辐射交联方法具有产品质量好、生产工艺简 单、生产效率高、能耗低、环境污染小等优点. 文中综述了在多官能团单体交联剂存在下, 以高能电子射线对 PV C 进行辐射交联的基本原理、交联产品的性能及交联生产的工艺特点, 比较了辐射交 联与化学交联之间的优缺点, 总结了近年来 PV C 辐射交联技术在理论及工业应用中的最新进展, 并介绍了辐射交联 PV C 材料在电线电缆、建筑材料等领域的应用.关键词: 聚氯乙烯; 辐射; 交联分类号: O 644. 2R a d ia t io n C ro s s link ing o f PVCZ h u Z h iy on g ,Z h a n g Y on g ,Z h a n g Y in x iSchoo l o f C h em ist ry an d C h em ica l T ech no lo gy, Sh an gh a i J iao to n g U n ive r sity, C h in aA b s t ra c t: T h e rad ia t io n c ro sslin k in g o f p la st ic ized po lyv in y l ch lo r ide (PV C ) w a s rev iew ed, w h ich in c lu de sfu n dam en ta l p r in c ip le s o f c ro sslin k in g reac t io n , ch a rac te r ist ic s o f c ro sslin k ed p ro du c t s, h an d lin g tech no lo 2gy in in du st r ia l p ro ce ssin g an d advan tage s o f rad ia t io n c ro sslin k in g o ve r ch em ica l c ro sslin k in g m e tho d s. T h e la te st deve lopm en t o f PV C rad ia t io n c ro sslin k in g in th eo ry an d in du st ry app lica t io n w a s summ a r ized.T h e u se s o f rad ia t io n c ro sslin k ed PV C m a te r ia ls in som e f ie ld s, su ch a s w ire an d cab le in su la t io n , co n2st ru c t io n m a te r ia ls e tc. , w e re a lso in t ro du ced.Ke y w o rd s : po lyv in y l ch lo r ide; rad ia t io n ; c ro sslin k in g聚氯乙烯 (PV C ) 是一种用途广泛的通用塑料,它成本低廉, 成型方便, 力学性能优异, 耐腐蚀, 电绝 缘性优良, 表面印刷性好, 广泛应用于建筑、轻工、化工、电器、电线电缆等领域. PV C 材料的主要缺点在 于耐温性差, 耐候性、耐磨性也较差, 并且增塑剂的析出使得老化性能变劣, 限制了 PV C 在苛刻条件下 的使用, 也不能满足某些特种线缆的要求. 交联是克服这些缺点的有效途径之一. PV C 材料交联后, 耐 温等级显著提高, 耐老化性、耐候性、耐磨性、耐化学普通 PV C 材料在辐射作用下并不交联, 主要发生脱氯化氢反应与降解反应, 产生共轭双键使产品 变色. 1959 年, P in n e r 与M ille r 首先发现, 多官能团不饱和单体能够强化 PV C 辐射下的交联反应, 从而使 PV C 辐射交联成为可能.多年来, 大量研究逐步揭示了 PV C 辐射交联中的反应原理及结构变化, 并已经能够控制辐射交联 PV C 产品的结构与性能, 使PV C 的辐射交联技术已日臻成熟1 3 . 近年来, 聚 合物辐射加工技术及电子加速器技术的进步使PV C 辐射交联技术得到进一步发展. 目前, 国外已 有辐射交联 PV C 产品批量生产, 国内也有小批量生产.性也同步提高, 综合性能大大增强.PV C 交联主要有化学交联和辐射交联两种. 与化学交联相比, 辐射交联工艺简单, 能耗低, 产率高, 无污染, 具有更广泛 的工业应用前景.辐射交联原理PV C 辐射交联一般以 Co 60 源 射线或高能电1收稿日期: 1997212231朱志勇: 男, 1975 年生, 硕士生. 邮编: 200240子射线为辐照源, 多官能团不饱和单体为交联剂, 通常为 ( 甲基) 丙烯酸酯类, 包括三羟甲基丙烷三甲基 丙烯酸酯 (TM P TM A )、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 ( TM P TA )、一缩二乙二醇二丙烯酸酯 (D GDA )、三 烯丙基异氰酸酯 ( TA IC ) 等. 交联反应为自由基反 应, PV C 在辐射作用下 C C l 键断裂形成自由基活 性中心, 多官能团不饱和单体在辐射引发下优先产 生自由基并自聚, 同时接枝到 PV C 长链自由基上, 形 成 H 或 Y 型 交 联 网 络, 基 本 的 交 联 结 构 为 PV C (交联剂) x PV C.PV C 辐射交联反应过程受下列多种因素影响4 7 :(1) 辐射剂量. 通常 30 40 k Gy 的辐照可以保( 1) 热性能. 玻璃化转变温度 T g 显著提高; 热稳定性同时上升; 初始分解温度提高; 热老化下的耐 热寿命大大增加. PV C 材料经辐射交联, 使用耐温 等级一般可以显著提高, 使其应用范围大大拓宽, 这 是 PV C 材料辐射交联的最主要目的之一.( 2) 力学性能. 拉伸强度、模量上升; 断裂伸长 率下降; 热老化后的力学性能保持率大大提高. PV C辐射交联后明显变脆, 拉伸强度一般可提高 5%30%.(3) 电性能. 体积电阻率增加; 介电常数及介电 损耗降低; 耐击穿电压提高.其他如表面硬度、表面粘结力、耐增塑剂析出性、耐化学溶剂性、阻燃性等性能均有所提高.证获得足够的凝胶含量.已交联的 PV C 开始降解.辐照剂量超过 75 k Gy 时PVC 辐射交联工艺目前聚合物的大规模工业化辐射加工技术日趋 成熟, 工业用的大型高能电子加速器电子能量超过5 M eV , 电子束流为 10 20 mA , 辐射功率可达 200 kW , 能量可调并可随时关闭, 具有良好的运行稳定 性及可靠性, 成本也不太高, 广泛用于 PV C 的辐射加工. 与常规的化学交联相比, 采用辐射技术对3(2) 辐照温度. 提高辐照温度可以使交联反应速度加快, 但同时降解与脱 H C l 反应也加速, 使交 联结构复杂化, 交联产品性能劣化.(3) 反应氛围. 空气中的氧气能猝灭自由基, 抑 制交联反应, 辐照最好在氮气保护下进行.( 4) 交联剂. 通常 TM P TM A 的交联效率优于TM P TA 、TA IC 等其他交联剂. 加大交联剂用量也 可以使凝胶含量上升, 但要保证足够的相容性.( 5) 增塑剂、填料与加工助剂. 大用量的增塑 剂、填料会使凝胶含量与交联密度下降. 大多数稳定剂、抗氧化剂、防老剂等作为自由基抑制剂不利于交联.此外, PV C 的相对分子质量、取向、反应压力等 条件也影响交联过程. PV C 的辐射交联是非常复杂 的反应, 主要包括 PV C 交联、降解、脱 H C l 等. 各种 因素对 PV C 辐射交联的影响都是通过影响三者间 的竞争关系来实现的. 国内有关 PV C 交联的研究大 多采用 C h a r le sb y2P in n e r 公式来对比交联与裂解的 能力, 从而衡量体系的交联效率:PV C 交联有以下优点1, 3:(1) 产品质量好. 辐射交联避免了化学交联中使用化学引发剂给产品电性能带来的不利影响.(2) 生产工艺简单. 化学交联的温度、压力等条 件苛刻, 工艺的控制与调整比较困难. 而辐射交联只 需将含交联剂的 PV C 预成型品在高能电子加速器 中辐照至合适剂量即可, 工艺简单. 采用辐射交联还 可以只辐照产品的某些部位以满足产品不同部分的 性能需要, 这种交联的灵活性也是化学交联所无法 比拟的.(3) 生产效率高. 辐射交联很容易实现连续生 产, 生产效率很高.(4) 能耗低. 尽管辐射交联单位能量价格要高 于化学交联, 但总能耗仍然低于化学交联.(5) 环境污染小. 化学交联使用的有毒引发剂 会产生环境污染. 辐射交联则不会带来环境污染.以上几点使 PV C 的辐射交联法具有较高的质 量价格比, 再加上当今世界对于能源及环境问题的关注, 使 PV C 的辐射交联法日益受到重视. 但 PV C辐射交联仍存在一些问题有待解决:(1) 辐射的均匀性. 实用的交联产品需要产品 各个部分交联程度一致, 否则容易产生应力集中甚至应力开裂, 影响产品寿命. 因此 PV C 辐射交联时,为使产品各部位接受的辐射程度一致, 在实际生产ln R (s +s ) = ln (a q) + ln R其中: R 为辐照剂量; s 为溶胶分数; a q 为裂解度与交联度的比值; 为常数. 以 lnR (s+s ) 对 lnR 作图可以得出 a q 的值, a q 值越小表示交联效率越高. 但该公式在像 PV C 这样的多组分体系中不一定 适用.交联产物性能三维网状交联结构的形成使 PV C 辐射交联后 性能提高. 主要表现8, 9 如下:2朱志勇, 等: 聚氯乙烯的辐射交联第 2 期235中应该采用严格的辐射剂量的测量与控制装置. 另一方面, 人们也设计了一些高效的辐射方式以提供 实际生产中足够的辐射效率与交联均匀性. 图 1 所 示为电线电缆生产中几种实用的辐照方式, 其中(a )、(b )、(c) 三种方式最为常见, 它们都只采用了一 个电子加速器, 而(d ) 方式主要用于对直径较大的电线电缆的辐照.状与厚度产生限制, 日本研制了一种已交联过的可表 1 L - 5 及 VM 5240B 交联聚氯乙烯电线性能Tab. 1 Proper t ie s of L - 5 an d VM 5240B rad ia t ion cro ssl in ked PVC w ire s试验项目U L 标准( 105)L 25VM 5240B拉伸强度M P a断裂伸长率%1%2%加热卷绕( 136 C , 168h ) 热变形( 121 C , 80 g) 绝缘电阻G8( 常温空气中 3 048m )低温卷绕- 15 C , 4 h10. 31007065无裂纹22. 220612988无裂纹36. 719. 5142119110无裂纹42. 94 1. 54. 262. 30无裂纹无裂纹注: 1、2 分别为加热老化 136、168 h 的位伸强度残留率及断裂伸长率残留率用于模塑加工的 PV C 粒料13 , 该产品以某多官能 团不饱和单体D PCA 220 为交联剂, 经 50 k Gy 电子 射线交联, 凝胶含量可达 73. 1% , 材料具有良好的 挤出模塑性能, 可用来加工一些复杂制品.4. 3 建筑材料辐射交联的 PV C 具有优异的尺寸稳定性、阻燃 性、耐磨性及耐化学溶剂性, 特别适用于作地板、门框、窗框、墙纸等建筑装璜材料. 南非研制了一种新型辐射交联地板砖14 , 该地板砖阻燃、耐化学侵蚀、 热变形小、性能明显优于普通橡胶类地板砖, 且成本 比普通橡胶类地板砖低 30%.PV C 经辐射交联后, 强度及表面加工性得到改 善, 可用作高档包装材料. 同时辐射交联后热变形小, 耐磨损, 还可用作唱片基材等产品.图 1 电线电缆生产中几种实用的辐照方式F ig. 1 Som e comm o n rad ia t io nw ire m anufac tu r ingsy stem sincab le and( 2) 辐射射线穿入深度.目前高能电子加速器产生的高能电子射线对于单位密度样品的单面穿入深度不超过 50 mm , 限制了 PV C 辐射交联产品的 形状及厚度.(3) 表面静电. 采用高能电子射线对 PV C 进行 辐射交联, PV C 在接受辐射时会在表面产生静电积累, 进而可能直接引发放电. 同时, 产品表面的静电积累也会吸附一些环境中的灰尘等微粒, 从而影响 产品的表面性能, 尤其是表面电性能.PVC 辐射交联材料的应用4结语54. 1电线电缆用作电线、电缆的绝缘与护套材料是交联 PV C的主要用途. 辐射交联法与化学交联法相比具有很 多优点, 在电线电缆行业中得到广泛应用10 12 .PV C 用作线缆绝缘层、护套层, 经辐射交联后, 线缆 耐温等级可提高到 105以上, 其强度、柔韧性、耐老化性、耐热变形、耐磨性、耐化学溶剂性、耐候性等 性能均有所提高, 可应用于彩色电视机、汽车引擎、人造卫星、太空飞船等特殊领域, 在一些场合甚至可 以替代价格昂贵的聚四氟乙烯电线. 表 1 是国内研制的某L 25 型辐射交联 PV C 线缆与日本VM 5240B型同类产品的主要性能对比.4. 2模塑料若 PV C 成型后再接受辐射则对 PV C 制品的形PV C 制品在我国的应用极为广泛, 预计到 2000年我国 PV C 树脂产量将超过 200 万 t, 近年内 PV C材料将继续在建筑、通信及汽车领域保持强劲的增 长势头. 耐辐射交联 PV C 产品性能优异, 且生产效率高, 节省能源, 无环境污染. 随着人们对环境问题的关注及辐射技术的进步, PV C 辐射交联技术必将 越来越引起人们的注意. 目前我国在这方面尚处于起步阶段, 如何进一步提高辐照交联 PV C 凝胶含量 和交联密度还有待研究. 辐射交联 PV C 的耐热等级、力学性能还有待改善. 辐射交联中使用的交联剂价格昂贵, 如何结合我国塑料助剂的迅速发展, 开发 出各种高性能的辐射交联专用料, 仍需要不断探索. PV C 辐射交联的反应机理及各类加工助剂对交联 反应的影响仍将是今后研究的重点.701N e th singh e L P , G ilbe r t M . S t ruc tu re2p rop e r t ie s re la2t io n sh ip s o f ir rad ia t io n c ro sslink ed f lex ib le PV C ( 2 ) :p rop e r t ie s. Po lym e r, 1989, 30: 35 39B a ta ille P , M ah lo u s M , Sch re ibe r H P. Som e effec t o f ir rad ia t io n o n p rop e r t ie s o f f illed PV C com po und s.Po lym E ng Sc i, 1994, 34 (12) : 981 985W iegand G. R ad ia t io n c ro sslink ing o f cab le jack e t s and参考文献8S ingh A , S ilve rm an J. R ad ia t io n p ro ce ssing o f po ly2m e r s. In: P ro g re ss in Po lym e r P ro ce ssing Se r ie s. V 3. N ew Yo rk: H an se r P ub lish e r s, 1991D ak in V I. R ad ia t io n induced ne tw o rk fo rm a t io n in po ly(v iny l ch lo r ide) 2po lyfunc t io na l m o nom e r sy stem s. R ad i2a t P h y s C h em , 1996, 48 (3) : 343 348朱光明. 聚氯乙烯的辐射改性及其应用. 现代塑料加工应 用, 1995, 7 (6) : 60 63Bowm e r T N , D av is D D , Kw e i T K , e t a l. 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