平衡常数的计算与测定

3.3平衡常数的计算与测定热力学平衡常数计算的依据平衡常数的定义平衡常数的计算依据：热力学平衡常数的定义x yK = I = a X aY aa,eqa d eq.aAaD+萤RTInKf0：好仃)二 exp- Rm仃)/RTrGm(T)/RT勺反应，热力学平衡常数只是温度的 函数，与参考态的选择有关，与方程式写 法有 关T)；rGXpa* a y禾U用基础热力学a数据计算平衡常数aAaD1)获得每个组分的平衡活度或I目者获得：rGm(T)2)G - H - Tr mr mrG 二Gr mi ,B f m,Bi电化学方法 SGm = -ZE F3)4) 状态函数法状态函数法计.算平衡状态函数法计算平衡常数例如，求C(s) Qg) CO(g)的平衡常数(1) C(s) 02(g) C02(g)(2) CO(g) 102(g) C02(g)(1) -(2)得(3)(3) C(s) 2 02(g) C0(g)rGm(3) = rGm(1) - rGm(2)Gm(1)SGm (2)rGm (3)KP燿利用物种平衡浓度或压强计算平衡常数一x y经验平衡常数依据：K化Ja,eq “鴿eq.aAaD标准平衡常数 kp与参加反应的各物质的标准态化学势密切相关，没有量纲，平衡常数的其它表现式，统称为“经验平衡常数”，简称平衡常数。有的具有一定的量纲，对于指定反应，其标准平衡常数与各种形式的平衡常数还存在确定的换算关系。3.341 气相反应平衡常数的各种表示方法dD（g）eE（g）= gG（g）hH (Pg)g( Ph)h（1）若为理想气体反应:(丿(丿 则：kp P p -(Pd)d( Pe)e () P PVi为各物质的计量系数，对于产物 Vi去正值，对于反应物 Vi去负值。1）用压力表示的平衡常数 kpg h(PT4(g h) _(d e)Pg.Phd eP D -pE二kp.(pv v为产物与反应物的计量系数之差。k；二二为用分压表示的平衡常数。若厶V丰0, kp就有量纲，其单位为（Pa）A V。由于k；仅是温度的函数， kp故也仅是温度的函数与系统的压力无关。2）用物质的量分数表示的平衡常数kx k,二（Pi pykp.（pvEvi).(詩= kx.(和p为系统总压，Xi为i物质的物质的量分数 kp =kP(p)v kx 斗；(丄)v=kpPvp v则kx二二x ii为用物质的量分数表示的平衡常数。由于Xi没有量纲，故kx也没有量纲。kx不仅是温度的函数，还是系统总压p的函数。3)用物质的量表示的常数 k k广二 xVi广二vi=r- nvii) n，詁)vpkn-k；(8) Vpkn是用各物质的量表示的常数。由于物质的量m与Pi , Xi不同，不具有浓度的内涵，故kn不是平衡常数。由上式可看出,kn不仅是温度的函数，还是总压力P和系统中总物质的量 n总 的函数。若 V工0,kn具有量纲，其单位为molI|/ vkp =kp(p )综上 kp,kx, knp yv 1) p n若厶V = 0,即反应前后总物质的量不变，则kJ = kp = kx = k(2)实际气体的气相反应由于非理想气体的化学势，5=uRT n()p9（与召nt , e p p 则：kp=-ff（令二 f vkf）（2）心）ep- p珂二伫）（Pv=kf（rrv( f 尸 pr，并令二 rvkr)= kpkr（pvkr与t、p有关，lipm kf =k 则 kr=1由此可见，实际气体的k p与温度和压力有关液相反应平衡常数理想溶液dD(l) eE(产gG(l) hH理想溶液中各物质中物质中的化学势：UjulRT nXi或 Ui=Ug RT n（2）、k_xvii =kxk(Cic.)vi=kck - cv；kg (?$)% kmmvii由于溶液中各物质的标准态化学势均是温度和压力的函数。故溶液中反应的标准平衡常数k b与温度和压力有关。只不过压力的影响很小，可忽略。故kc, km, kx三种平衡常数，都与温度压力有关，但以温度为主。(2)非理想溶液1)由物质的量分数表示的平衡常数二以x)vi=kx kr,x2)由各物质的量浓度表示的平衡常数k(:(雪)cvir,c3) 由质量摩尔浓度表示的平衡常数k(mk許二(A)vim当浓度很小，溶液为理想溶液，则可近似地相等，即3.4.3.3复相反应反应物和产物均在同一相中的化学反应，称为均相反应”若参加反应的物质不在同一相中的化学反应，则称为“复相反应”如：CaCO3(s) = CaO(s)+ CO2(g)若反应达到平衡，则：UCaO(s) U co2(g)二 UcaCO3(s)设CO2为理想气体，且 CaO，CaCO3为纯态，不考虑混合(即不形成溶液和固溶体) 压力对它们的化学势影响较小，可忽略。贝陀们的化学势近似等于其标准态的化学势。= 日UCaO(s) - UcaO(s)Ugg； RT nPco20P+u 兀 u 9(CaO ,s)(CaCO3)PcO2=(Ue+e) _ 日(CaO ,s) U CO2 ) - U (CaCO3)=* Gm=-RT nk：k(Pg)可见此反应的标准平衡常数 k：等于平衡时CO2的分压与标准压力的比值。即在一定温度 r时，不论CaCO3和CaO的数量有多少，平衡时，CO2的分压总为定值。故平衡时CO? 的分压称为CaCO 3分解反应的分解压”定义：分解压是指固体物质在一定温度下分解达到平衡时产物中气体的总压力，它等于平衡时各气体产物分压之和。由于纯固体物质的化学势是温度和压力的函数，故复相反应的标准平衡常数k P也是温度和压力的函数，只不过压力影响较小，可忽略。如 NH4HS2严 Nt HS（g）P NH 3二 PHzSP（P为系统压力）6p则.P NH3PH 2SkPPP分解压：P = PNH3PH 2S若反应开始时，只有 NH 4HS，则平衡时:又如：Ag2S（s）H 2（g）= 2Ag（s）H ?S（g）PH2S P贝U： kp -.（复相反应只要各凝聚相处于纯态，即不形成溶液和固溶体，则PH2/P标准平衡平衡数只与气相物质的平衡分压有关）335平衡常数的测定（1）. 物理法用来测定通过与浓度或压力有关的物理量的测定来计算体系的平衡浓度。的物理量一般要与浓度有线性关系。经常用到的有：折射率、电导率、吸收度、电动势、压力等。物理法的优点是：测定时不干扰体系的平衡，便于连续操作，可以用仪器跟踪记录等；其缺点是必须已知该物理性质与浓度的关系。(2). 化学法利用化学分析方法可以直接测定平衡体系中各物质的浓度。但是，该法往往会因为在反应体系中加入分析试剂而使平衡受到破坏，使测得的浓度有时并非真正的平衡浓度。所以在测定以前，必须先设法使反应体系“冻结”。通常采用骤冷、冲稀、除去催化剂、加入阻化剂等方法处理后，再来测定体系中各组分的浓度。