第二定律习题.

解题思路：确定系统，画状态图，通过设计途径求状态量1. 有5 mol某双原子理想气体，已知 Cv,m=1.5 R，从始态400 K，200 kPa，经绝热可逆压缩至400 kPa后，再真空膨胀至200 kPa，求整个过程的Q，W， U，. H和厶S一共有两个过程：O1绝热可逆压缩，C2真空膨胀，三个状态双原子理想气体Cvm=5R，Cpm=7R2 2Cp,mCv,m7r25r2400 kPa 亍200 kPa1J.4400 K= 487.61 K绝热可逆压缩过程：Q =0，丄S, =0 ;5i_1：U1=W = nCv,m T2i=5 mol 8.314 J K mol487.61 -400 K =9104.87 J心比=nCp,m (T2 ) = 5 mol 汇7 汉8.314 J K mol汇(487.61 400 )K = 12746.82 J理想气体真空膨胀过程：参照理想气体的热力学能和焓一 Gay- Lussac-Joule实验。W2 = 0，i-U 2 =0，沖2=0，Q=0 ;S2的计算通过设计途径的方式来求：二 Q 二岂二 nRl n=n Rl n 旦=5 mol 8.314 J KJ mol-1 ln 400 kPa 二 28.81 J K J T R TV1P2200 kPa整个过程：W 二W W2 =9104.87 JQ = Q1 Q2 = 0：U 一 U1 U2 =9104.87 JH = H H2 =12746.82 J系统的熵变为： 詣二g屯二28.81 J K环境的熵变为：系统与环境实际交换的热（Q）除以温度（T）因为Q=0,所以. ；Ssu0。2. 有5 mol He g，可看作理想气体，已知其 Cv,m =1.5 R，从始态273 K,100 kPa，变到终态298 K, 1000 kPa，计算该过程的熵变。解:因为熵是状态函数，可以根据过程特点设计的方式来求，可以先让其进行一步等压变温过程，再进行等温变压 的过程到达末态，如上图所示过程的系统熵变为：Cp,m = Cv,m R = 1.5 R R = 2.5 R= T nCp,mdTT1T2298 K=nCpm ln 一 = 5mol 汉 2.5汽 8.314 J K mol Inp， T273 K二 9.11 J K1过程的系统熵变为:S2 =n RlnmolJ ln100 kPa1000 kPaP2=5 mol 8.314 J K二-95.72 J KJSys w；SS2 二 9.1195.72 J K4 =86.61 J K3. 在绝热容器中，将0.10 kg、283 K的水与0.20 kg、313 K的水混合，求混合过程的熵变。设水的平均比热为4.1484 kJ K 4 kg4解:首先要计算出混合后的温度，再分别计算两部分的熵变。Q=0。因为是在绝热容器中进行的混合，和外界之间没有热的交换，即Q = 0.1kg 1.184kJ kgT2-283 K1Q2 = 0.2kg 1.184kJ kgT2 -313 KQ = Q +Q2=0.1kg 1.184kJ kgJ T2 -283 K 0.2kg 1.184kJ kgJ T2-313K=0求得 T2 =303 K此过程为变温过程，根据平均摩尔比热的定义式有、：Q二nCm T dTT2nCm TT2lS| =- dT 二 nCm T ln 2_j_i303 K11=0.1kg 4.184kJ kg K In0.02857kJ K = 28.57J K283K同理， 0 二:nCm T dT 二 nCm T ln-T TT1_j 二 303 K_j1-0.1kg 4.184kJ kg K In0.02717kJ K 一27.17J K313K：S S 屯 h28.57-27.17 J K A -1.4 J K4. 在298 K的等温情况下，在一个中间有导热隔板分开的盒子，一边放0.2 molO2 g，压力为20 kPa，另一边放0.8 molN2 g，压力为80 kPa。抽去隔板使两种气体混合，试求：(1) 混合后，盒子中的压力； 混合过程的Q,WJU , AS和AG(3)如果假设在等温情况下，使混合后的气体再可逆地回到始态，计算该过程的Q和W的 值。没有给出实际气体的状态方程，在物理化学中，就按理想气体来进行计算。理想气体混 合物的容量性质(V除外)，均可按组分进行加和的特点。1末态的气体总压氐2 + nN?2PN2RT=卫8m生RTl20103Pa 8003Pa 丿=2 10 RT mol / Pano2 nN2-RT =V0.2 0.8 mol RT2 10 RT mol/Pa-5 104PaO2 g 的熵变：二S02 = nRln -2理想气体等温过程：U =0，Q二-W根据Dalton分压定律：nb20.2 mol0.2 0.8 mol5 104 Pa = 1 104 PaPn2nN2 P0.8 mol5 104 Pa = 4 104 Pa0.2 0.8 molW 讥 Wn2 二 n02RTIn 邑 nRTlnPP2PN2no2谱nN2 InFN2&RT0.2 mol In仞巴羽 + 0.8 mo| 汇 ln 403Pa 8.314J K_1 mo厂* 298 K20X03Pa80X03Pa 丿根据理想气体混合熵变公式：S 八SbB=-1717.32JQ =-W =1717.32 J= mixS = ：SO 匚久=02 Rln 二出 nN2RlnPN:33 x8.314J K J mol_1cc. . 2003Pa 丄cc. . 8003Pa0.2 mol 汉 ln4+ 0.8 mol 汉 ln4仆 104Pa404Pa ,=5.76 J K 也可直接套用等温熵变公式求得：mixS = Q =1717.32J =5.76J KJT 298 KP “G= JP Vdp =W = 1717.32 J5.有一绝热箱子，中间用绝热隔板把箱子的容积一分为二，一边放1mol 300 K、100 kPa的单原子理想气体Ar g，另一边放2 mol 400 K，200 kPa的双原子理想气体N? g ，若把 绝热隔板抽去，让两种气体混合达平衡，求混合过程的熵变。解：.-1mol Ar (g )100kPa300 K2mol N2 (g )200kPa400K抽去隔板1mol Ar (g )?T,V2mol N2(g ):因为整个过程是在绝热的条件下进行的，是独立系统（隔离系统）U =0。U = U1 Ar U2 N2 =035对于单原子理想气体 Ar， Cv m = 3 R ；双原子理想气体N2， Cvm= R22.3.3.=氐肿 RUT 300 K ) + n” 汇一 (T 400K )= 02 2两端同除以 R有：T = 376.92 K 1mol 1.5 T -300 K 2 mol 2.5 T- 400K = 0求得：T = 367.92 K在求熵变的时候，可以把系统分成两部分来考虑，分别求出每一部分的熵变的值，再将 两部分的熵加相，即为系统的熵变。 S 二厶 SAr ；二 Sn2：SAr通过设计途径的方式来求S Ar1mol Ar g367.92 K1mol Ar g100kPa300K1 mol Ar g6. 有2 mol理想气体，从始态300 K，20 dm3，经下列不同过程等温膨胀至 50 dm3，计算各 过程的Q，W， U， H和厶S。(1) 可逆膨胀；(2) 真空膨胀；对抗外压100 kPa膨胀7. 有1mol甲苯CH3C6H5 l在其沸点383 K时蒸发为气，计算该过程的Q，W， U， H，S， A和厶G。已知在该温度下，甲苯的汽化热为 362 kJ kg*。8. 在一个绝热容器中，装有298 K的H2O l 1.0kg，现投入0.15 kg冰H2O s，计算该过程的熵变。已知H2O s的熔化焓为333.4 J gJ， H2O l的平均热容为4.184 J K J g J。9. 实验室中有一个大恒温槽的温度为 400 K，室温为300 K，因恒温槽绝热不良而有4.0kJ的 热传给了室内的空气，用计算说明这一过程是否可逆。10. 有1 mol过冷水，从始态263 K，101kPa变成同温、同压的冰，求该过程的熵变。并用计 算说明这一过程的可逆性。已知水和冰在该温度范围内的平均摩尔定压热容分别为：Cp,m(H2O,l ) = 75.3 J -K，mol1，Cp,m( H2O,s) = 37.7 J K，mol* ;在 273 K，101kPa 时 水的摩尔凝固热为 仏sHm H20,s =-5.90kJ mol。11. 有1 mol N2 g可看作理想气体，从始态298 K, 1OOkPa,经如下两个等温过程，分别到 达终态压力为600 kPa，分别求过程的Q，W， ；U，. H，丄A， ；GS和丄Ss。(1) 等温可逆压缩；(2) 等外压为600 kPa时压缩；12. 将1mol O2 g从298 K，100 kPa的始态，绝热可逆压缩到600 kPa，试求该过程的Q ,W，U， H， =A， G，厶S和uSiso。设02 g为理想气体，已知 O2 g的Cp,m=3.5 R，Sm O2,g =205.14J K d molJ。将1mol双原子理想气体从始态298 K，100 kPa，绝热可逆压缩到体积为5 dm3，试求终态 的温度、压力和过程的Q，W， U， H和 S。13. 将1mol苯C6H6 I在正常沸点353 K和101.3kPa压力下，向真空蒸发为同温、同压的蒸气, 已知在该条件下，苯的摩尔汽化焓为 仏apHm =30.77 kJ mol J，设气体为理想气体。试求(1) 该过程的Q和W ；苯的摩尔汽化熵.:vapSm和摩尔汽化Gibbs自由能.-：vapGm ；(3) 环境的熵变AS环；(4) 根据计算结果，判断上述过程的可逆性。14. 某一化学反应，在298 K和大气压力下进行，当反应进度为1 mol时，放热40.0 kJ。若使 反应通过可逆电池来完成，反应程度相同，则吸热 4.0kJ。(1) 计算反应进度为1 mol时的熵变厶rSm ；(2) 当反应不通过可逆电池完成时，求环境的熵变和隔离系统的总熵变，从隔离系统的 总熵变值说明了什么问题；(3) 计算系统可能做的最大功的值。15. 1 mol单原子理想气体，从始态273 K，100 kPa，分别经下列可逆变化到达各自的终态， 试计算各过程的Q，W， U， H， S， A和.；G。已知该气体在273 K，100 kPa的 摩尔熵 Sm -100 J K 4 mol 4。(1)恒温下压力加倍；(2) 恒压下体积加倍；(3) 恒容下压力加倍；(4) 绝热可逆膨胀至压力减少一半；(5) 绝热不可逆反抗50 kPa恒外压膨胀至平衡。16. 将1 mol H2O g从373 K ,100 kPa下，小心等温压缩，在没有灰尘等凝聚中心存在时，得到了 373 K，200 kPa的介稳水蒸气，但不久介稳水蒸气全变成了液态水，即H2O g,373 K,200 kPa一- 出0 l,373 K,200 kPa求该过程的 H， G和 飞。已知在该条件下，水的摩尔汽化焓为46.02 kJ moL，水的 密度为1000 kg m3。设气体为理想气体，液体体积受压力的影响可忽略不计。17. 用合适的判据证明:(1)在373 K和200 kPa压力下，H2O l比H2O g更稳定;在263 K和100 kPa压力下，H?O s比H2O l更稳定。18. 在298 K和100 kPa压力下，已知C （金刚石）和C（石墨）的摩尔熵、摩尔燃烧焓和密度分别 为：物质Sm / J KJ molJ ；二cHm/ kJ moli / kg mC （金刚石）2.45-395.403513C （石墨）5.71-393.512260试求（1）在298 K及100 kPa下，C （石墨）一-C （金刚石）的.祖sGm ；在298 K及100 kPa时，哪个晶体更为稳定？（3）增加压力能否使不稳定晶体向稳定晶体转化？如有可能，至少要加多大压力，才能 实现这种转化？某实际气体的状态方程为pVm =RT ap，式中a为常数。设有1 mol该气体，在温度为T的 等温条件下，由P1可逆地变到P2。试写出：Q，W， U， H， S， A及的计算 表示式。19. 在标准压力和298 K时，计算如下反应的.訂Gm 298 K，从所得数值判断反应的可能性。1(1) CH 4 g 22 g ： CH 3OH l(2) C 石墨 2H2 g I02 g - CH3OH l所需数据自己从热力学数据表上查阅。20. 计算下述催化加氢反应，在298 K和标准压力下的熵变。1 C2H2 g H2 g C2H6 g2已知C2H2 g ，H2 g，C2H6 g在298 K和标准压力下的标准摩尔熵分别为:200.8 J Kmol 4，130.7 J Kmol，和 229.6 J K mol。试证明:21. 若令膨胀系数1 ，压缩系数1 V 巾V l cP 7t2Cp -Cv -VT24.对van der Waa斂际气体试证明：号厂话25.对理想气体，试证明:、务4 .0-_nR。26. 在600 K , 100 kPa压力下，生石膏的脱水反应为CaSQ 2H2O(s)CaSQ(s )+2H2O(g )试计算：该反应进度为1 mol时的Q , W， Um，厶Sm，厶Am及厶Gm。已知各物质在298 K，100 kPa的热力学数据为：物质心fH： / (kJ mo|4 )Sm M J mol J K* )Cp,m / (J mol，K )CaSQ 2H 2O i s j-2021.12193.97186.20CaSQ s-1432.68106.7099.60H2O g-241.82188.8333.5827. 将1 mol固体I2 s从298 K , 100 kPa的始态，转变成 457 K , 100 kPa的I2 g，计算在457 K时I2 g的标准摩尔熵和过程的熵变。已知J s在298 K , 100 kPa时的标准摩尔熵为Sm I2,s,298 K16.14J molK，熔点为387 K，标准摩尔熔化焓fusHm b,s =15.66 kJ mol。设298L 387 K的温度区间内，固体与液体碘的摩尔比定 压热容分别为 Cp,m(l2,s)= 54.68 J KmolJ，Cp,m( J,l )= 79.59 J Ka moL，碘在沸点457 K时的摩尔汽化焓为 vapHm匚丨=25.52 kJ mol28. 保持压力为标准压力，计算丙酮蒸气在1000 K时的标准摩尔熵值。已知在298 K时丙酮蒸 气的标准摩尔熵值Sp,m 298 K =294.9J KA mol，在27 1500 K的温度区间内，丙酮 蒸气的定压摩尔热容Cp,m与温度的关系式为：!_3_62j1Cp,m = 22.47 +201.8x10 (T / K )63.5 灯0 (T/K)JK mol